阅读说明：本技术 一种高白度聚酰亚胺超细纤维及其制备方法和应用 (High-whiteness polyimide superfine fiber and preparation method and application thereof ) 是由 刘金刚 郭晨雨 吴�琳 张燕 职欣心 武晓 于 2020-04-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高白度聚酰亚胺超细纤维及其制备方法和应用。该聚酰亚胺纤维,包括由全脂环二酐HTDA与含甲基或氟甲基的芳香族二胺单体反应通过化学亚胺法得到的聚酰亚胺。本发明得到的聚酰亚胺超细纤维兼具优良的耐热稳定性和纺丝成膜性且织物具有超高的白度。该聚酰亚胺超细纤维织物可作为耐高温、高白度组件应用于个人防护用品,如口罩、防护服等,也可作为电子组件应用于航空航天、光电子、微电子以及汽车等高技术领域。(The invention provides a high-whiteness polyimide superfine fiber and a preparation method and application thereof. The polyimide fiber comprises polyimide obtained by reacting full-alicyclic dianhydride HTDA with an aromatic diamine monomer containing methyl or fluoromethyl through a chemical imine method. The polyimide superfine fiber obtained by the invention has excellent heat-resistant stability and spinning film-forming property, and the fabric has ultrahigh whiteness. The polyimide superfine fiber fabric can be used as a high-temperature-resistant and high-whiteness component to be applied to personal protective articles, such as masks, protective clothing and the like, and can also be used as an electronic component to be applied to the high-technology fields of aerospace, photoelectrons, microelectronics, automobiles and the like.)

一种高白度聚酰亚胺超细纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及功能性纤维材料领域，更具体地，涉及一种高白度聚酰亚胺超细纤维及其制备方法和应用。

背景技术

就颜色而言，白色是当今工业产品中最流行的颜色，高白度的聚合物纤维织物在现代工业中越来越受欢迎。另外，高白度组件通常可以提高功能设备的效率。例如，添加高白度涂层通常可以提供高反射率和散射特性，对于提高照明系统的光效率和质量是十分有利。现有技术中通常是通过添加矿物填料如二氧化钛、高岭土、碳酸钙等或有机荧光增白剂，来提高材料的白度和不透明度。这种情况下，为获得足够的白度，添加的颜料含量往往很大，影响了材料的机械性能；同时矿物填料与聚合物的相容性通常较差，使用前需进行必要的处理，增加的生产工序提高了材料的成本；并且存在着潜在的环境污染和对人体健康的危害。另外一方面，现有的本征高白度纤维材料，例如棉纤维、聚乙烯醇纤维、聚乙烯纤维等耐温性能较差，无法满足高技术领域的应用需求。因此，本征耐高温高白度材料的研究和开发显得十分必要。

近年来，聚酰亚胺(polyimide，PI)超细纤维织物因其优异的综合性能，在高温粉尘滤材、电绝缘材料、各类耐高温阻燃防护服、降落伞、热封材料、复合材料增强剂及抗辐射材料等众多领域中得到了广泛应用。但由于分子间存在较强的共轭作用，传统全芳香族PI纤维织物制品的颜色通常较深。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种高白度PI超细纤维。该超细纤维克服了已有PI纺丝技术中由于链中强大的分子内和分子间共轭相互作用使得织物呈现出从深棕色到黄色的深色的缺陷而提供一种综合性能佳且兼顾高白度的可溶性PI超细纤维。

本发明提供可溶性PI超细纤维，即本发明的聚酰亚胺纤维，包括由全脂环二酐HTDA与含甲基或氟甲基的芳香族二胺单体反应通过化学亚胺法得到的聚酰亚胺。

在本发明一个优选实施方式中，所述含甲基的芳香族二胺单体为2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(DMBZ)或4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基苯(TFMB)。

在本发明一个优选实施方式中，所述聚酰亚胺为如下式I结构通式所示的化合物：

所述式I结构通式中，所述-Ar-为所述n为1～200的整数。更优选地是，所述-Ar-为即由全脂环二酐HTDA与含甲基的芳香族二胺单体反应通过化学亚胺法得到的聚酰亚胺纤维为本发明中更优选的方案。其中，n更优选为10～100的整数，使用该结构制备得到的聚酰亚胺纤维的分子量高，性能好且兼具高白度。

本发明提供的聚酰亚胺纤维为高白度聚酰亚胺超细纤维，不仅可以溶解于极性非质子性溶剂中，而且在常规溶剂，包括但不限于氯仿、四氢呋喃、环戊酮、环己酮、甲基异丁基酮等中也具有良好的溶解性。

本发明的第二目的在于提供上述聚酰亚胺纤维的制备方法，该方法以全脂环二酐单体HTDA与含甲基或氟甲基的芳香族二胺单体为原料，通过化学亚胺化法制备得到。该制备方法简单且高效，收率高。

本发明的聚酰亚胺纤维的制备方法包括如下步骤：

1)将含甲基或氟甲基的芳香族二胺单体溶于非质子强极性溶剂中，在搅拌下形成均相溶液，加入全脂环二酐HTDA，反应，得到聚酰胺酸(PAA)溶液；

2)向所述PAA溶液中加入乙酸酐以及吡啶，反应后得到可溶性聚酰亚胺溶液；

3)将上述可溶性聚酰亚胺溶液沉淀到无水乙醇中得到聚酰亚胺树脂；

4)将所述聚酰亚胺树脂溶于有机溶剂中得到聚酰亚胺溶液，通过静电纺丝技术，在12-20kV电压下制得所述聚酰亚胺纤维。其中本发明得到的聚酰亚胺纤维也为高白度聚酰亚胺超细纤维(高白度PI超细纤维)。

在本发明一个优选实施方式中，所述含甲基或氟甲基的芳香族二胺单体与全脂环二酐HTDA的摩尔比为(0.95-1.02):(1.02-0.95)，优选为(0.98-1.01):1。

在本发明一个优选实施方式中，所述含甲基或氟甲基的芳香族二胺单体优选为含甲基的芳香族二胺单体，进一步优选为2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(DMBZ)。

在本发明一个优选实施方式中，所述步骤1)中的非质子强极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯中的至少一种，优选N,N-二甲基乙酰胺。

其中，在步骤1)中非质子强极性溶剂的用量为使反应体系中固体的质量百分含量优选为10wt％-30wt％，进一步优选为15wt％-25wt％。

在本发明一个优选实施方式中，所述步骤1)中，反应温度为0-30℃，时间为10-48小时；优选地是，反应温度为10-25℃，时间为18-24小时。

在本发明一个优选实施方式中，所述步骤2)中，所述芳香族二酐HTDA、乙酸酐、吡啶的摩尔比为1:(3-20):(2-16)，优选为1:(5-10)：(4-8)。

在本发明一个优选实施方式中，所述步骤2)中，反应温度为0-25℃，时间为10-48小时；优选地是，反应温度为15-25℃，时间为12-24小时。

在本发明中，步骤1)和步骤2)中均是在氮气氛围下进行。

在本发明一个优选实施方式中，所述步骤4)中，所述聚酰亚胺溶液的固含量为15wt％-40wt％。其中，有机溶剂可以选用本领域中常用的有机溶剂，优选选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种，优选为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。

在本发明一个优选实施方式中，为了保证纤维的力学性能的同时提高纤维的白度，所述步骤4)中，所述静电纺丝技术中的参数为：喷丝头内径0.21-0.50mm；施加电压12-20kV：推注速度0.1mL/h；喷丝板与接收装置之间的距离为10-20cm；相对湿度为30±10％。其中，施加电压优选为15-18kV。

在本发明的制备方法中，还优选包括将静电纺丝得到的聚酰亚胺超细纤维在180～200℃下进行热处理得到聚酰亚胺超细纤维织物，热处理时间为0.5-5小时，进一步优选为1-3小时。

本发明的再一目的在于提供上述聚酰亚胺纤维或上述聚酰亚胺纤维的制备方法在个人防护用品、微电子、光电子或可穿戴电子产品中的应用。

本发明提供的聚酰亚胺可溶性好，由其制备得到的聚酰亚胺超细纤维兼具优良的耐热稳定性和纺丝成膜性且具有超高的白度。该聚酰亚胺超细纤维织物可作为电子组件应用于航空航天、光电子、微电子以及汽车等高技术领域。

附图说明

图1为实施例1～2制备所得PI树脂的凝胶渗透色谱(GPC)图。

图2为实施例1～2制备所得PI超细纤维织物的红外(FT-IR)光谱。

图3为实施例1制备所得PI超细纤维织物的扫描电镜(SEM)图。

图4为实施例1～2制备所得PI超细纤维织物的TGA谱图。

图5为实施例1及对比例1制备所得PI超细纤维织物的紫外-可见(UV-Vis)光谱。

图6为实施例1及对比例1制备所得PI超细纤维织物的色度坐标图。

图7为实施例1制备的PI及对比例2制备的聚苯乙烯(PS)超细纤维织物高温处理后的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。

所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

下述实施例所得PI树脂与PI超细纤维织物的性能评价方法如下：

PI树脂的分子量：

凝胶渗透色谱(GPC)：将制备的PI树脂通过日本岛津公司的LC-20AD高效液相色谱测试，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为流动相。所得分子量均为数均分子量。

PI超细纤维织物的微观形貌评价方法：

扫描电镜(SEM)：将制备的PI超细纤维织物在日本JEOL公司JSM-IT300系列扫描电镜上测试，加速电压：5-20KV。

PI超细纤维织物的热分解温度评价方法：

热重分析(TGA)：将制备的PI超细纤维织物在美国PerkinElmer公司STA8000热重分析仪上测试，升温速度：10℃/min，氮气气氛。

PI超细纤维织物的白度评价方法：

紫外-可见光反射光谱(UV-Vis)：将制备的PI超细纤维织物在日本HITACHI公司U-3900型紫外分光光度计上测试。波长范围200-800nm。R457定义为457nm处样品的反射率。

白度指数(WI)：将制备的PI超细纤维织物在X-rite color i7分光光度计上测试，根据CIE Lab方程计算颜色参数，其中L*是亮度，100表示白色，0表示黑色；正的a*表示红色，负的a*表示绿色。正的b*表示黄色，负的b*表示蓝色。根据中国标准GB/T 17644-2008计算白度指数WI。

实施例1由HTDA与DMBZ制备可溶性PI超细纤维

在一个配有机械搅拌，温度计和氮气入口的250mL三口瓶中，将DMBZ(4.2458g，0.02mol)溶于新蒸馏的DMAC(25.1160g)中，得到澄清的二胺溶液；在上述溶液中加入HTDA(6.1262g，0.02mol)，并加入另外体积的DMAC(6g)洗涤残留的二酐，同时将反应体系的固体含量调节至25wt％。25℃下，在氮气中搅拌24小时后得到聚酰胺酸(PAA)溶液，加入乙酸酐(10.209g，0.1mol)和吡啶(6.328g，0.08mol)的混合物，将反应混合物在25℃下搅拌24小时。将所得粘稠溶液缓慢倒入过量的乙醇中，得到白色纤维状树脂。该PI树脂的结构如下所示：

该化合物分子量如附图1所示，数均分子量为23927，重均分子量为46039；n＝50。

将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，配制成固含量为40wt％的溶液进行静电纺丝。纺丝参数如下：喷丝头内径0.50mm；施加电压15kV；推注速度0.1mL/h；喷丝板与接收装置之间的距离为15cm；相对湿度为30±10％。将得到的织物在200℃下干燥3h以除去织物中的残留溶剂。

该超细纤维织物的热分解温度(5％失重温度)＝444.8℃。白度指数WI＝91.43，光学性能如表1所示。

分子量测试如附图1所示；

红外光谱测试如附图2所示；

扫描电镜测试如附图3所示；

TGA谱图如附图4所示；

紫外-可见光谱如附图5所示；

色度坐标图如附图6所示。

实施例2由HTDA与TFMB制备可溶性PI超细纤维织物

在一个配有机械搅拌，温度计和氮气入口的250mL三口瓶中，将TFMB(6.4046g，0.02mol)溶于新蒸馏的DMAC(30.5924g)中，得到澄清的二胺溶液；在上述溶液中加入HTDA(6.1262g，0.02mol)，并加入另外体积的DMAC(7g)洗涤残留的二酐，同时将反应体系的固体含量调节至25wt％。室温下，在氮气中搅拌24小时后，加入乙酸酐(10.209g，0.1mol)和吡啶(6.328g，0.08mol)的混合物，将反应混合物在室温下搅拌24小时。将所得粘稠溶液缓慢倒入过量的乙醇水溶液中，得到白色纤维状树脂。该PI树脂的结构如下所示：

该化合物分子量如附图1所示，数均分子量为7700，重均分子量为11758；n＝12。

将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，配制成固含量为50wt％的溶液进行静电纺丝。纺丝参数如下：喷丝头内径0.50mm；施加电压15kV：推注速度0.1mL/h；喷丝板与接收装置之间的距离为15cm；相对湿度为30±10％。将得到的织物在200℃下干燥3h以除去织物中的残留溶剂。

该超细纤维织物的热分解温度(5％失重温度)＝443.8℃。白度指数WI＝92.01，光学性能如表1所示。

分子量如附图1所示；

红外光谱如附图2所示；

TGA谱图如附图4所示。

实施例3由HTDA与DMBZ制备可溶性PI超细纤维

在一个配有机械搅拌，温度计和氮气入口的250mL三口瓶中，将DMBZ(4.2458g，0.02mol)溶于新蒸馏的DMAC(25.1160g)中，得到澄清的二胺溶液；在上述溶液中加入HTDA(6.5776g，0.0215mol)，并加入另外体积的DMAC洗涤残留的二酐，同时将反应体系的固体含量调节至15wt％。10℃下，在氮气中搅拌18小时后，加入乙酸酐(21.949g，0.215mol)和吡啶(13.605g，0.172mol)的混合物，将反应混合物在15℃下搅拌12小时。将所得粘稠溶液缓慢倒入过量的乙醇中，得到白色纤维状树脂。该PI树脂的结构如下所示：

该化合物的数均分子量为21086，重均分子量为44291；n＝44。

将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，配制成固含量为15wt％的溶液进行静电纺丝。纺丝参数如下：喷丝头内径0.21mm；施加电压18kV；推注速度0.1mL/h；喷丝板与接收装置之间的距离为10cm；相对湿度为30±10％。将得到的织物在200℃下干燥3h以除去织物中的残留溶剂。

该超细纤维织物的热分解温度(5％失重温度)＝443.3℃。白度指数WI＝90.73，光学性能如表1所示。

实施例4由HTDA与DMBZ制备可溶性PI超细纤维

在一个配有机械搅拌，温度计和氮气入口的250mL三口瓶中，将DMBZ(4.2458g，0.02mol)溶于新蒸馏的DMAC(25.1160g)中，得到澄清的二胺溶液；在上述溶液中加入HTDA(5.697g，0.0186mol)，并加入另外体积的DMAC洗涤残留的二酐，同时将反应体系的固体含量调节至30wt％。30℃下，在氮气中搅拌10小时后，加入乙酸酐(5.697g，0.0558mol)和吡啶(2.94g，0.0372mol)的混合物，将反应混合物在0℃下搅拌48小时。将所得粘稠溶液缓慢倒入过量的乙醇中，得到白色纤维状树脂。该PI树脂的结构如下所示：

该化合物的数均分子量为20337，重均分子量为43864；n＝42。

将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，配制成固含量为10wt％的溶液进行静电纺丝。纺丝参数如下：喷丝头内径0.21mm；施加电压12kV；推注速度0.1mL/h；喷丝板与接收装置之间的距离为20cm；相对湿度为30±10％。将得到的织物在200℃下干燥3h以除去织物中的残留溶剂。

该超细纤维织物的热分解温度(5％失重温度)＝442.6℃。白度指数WI＝89.66，光学性能如表1所示。

对比例1由PMDA与ODA制备PI超细纤维织物

在一个配有机械搅拌，温度计和氮气入口的250mL三口瓶中，将ODA(2.0024g，0.01mol)溶于新蒸馏的DMAC(30.6524g)中，得到澄清的二胺溶液；在上述溶液中加入PMDA(2.1812g，0.01mol)，并加入另外体积的DMAC(7g)洗涤残留的二酐，同时将反应体系的固体含量调节至10wt％。室温下，在氮气中搅拌5小时后，得到聚酰胺酸溶液。

将上述聚酰胺酸溶液稀释于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，配制成固含量为8wt％的溶液进行静电纺丝。纺丝参数如下：喷丝头内径0.50mm；施加电压15kV：推注速度0.1mL/h；喷丝板与接收装置之间的距离为15cm；相对湿度为30±10％。将得到的织物在300℃下处理1h以得到PI超细纤维织物。该PI织物的结构如下所示：

该超细纤维织物的白度指数WI＝59.02。

紫外-可见光谱如附图5所示；

色度坐标图如附图6所示，光学性能如表1所示。

对比例2由聚苯乙烯制备高白度超细纤维织物

将市售聚苯乙烯(PS)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，配制成固含量为25wt％的溶液进行静电纺丝。纺丝参数如下：喷丝头内径0.50mm；施加电压15kV：推注速度0.1mL/h；喷丝板与接收装置之间的距离为15cm；相对湿度为30±10％。该PS织物的结构如下所示：

该超细纤维织物的白度指数WI＝93.26，光学性能如表1所示。

将得到的PS超细纤维织物与同等尺寸大小(20mm*30mm)的实施例PI超细纤维织物并排置于UV-LED面光源下进行紫外辐照3h，超细纤维织物距离面光源7cm，辐照能量为2670J/cm²。

将得到的PS与实施例1得到的PI超细纤维织物(10mm*30mm)分别置于50℃，100℃，150℃，200℃环境中处理1h。高温处理前后超细纤维织物的SEM如附图7所示。

表1、聚酰亚胺树脂以及超细纤维织物的性能

将表1中的数据加以总结可以看出，实施例1中制备的PI薄膜具有优良的综合性能，包括高数均分子量，较高的5％失重温度以及良好的纺丝成膜性，由其制备的超细纤维织物外观平整，机械性能好。实施例2的分子量较低，纺丝成膜性稍较差。对比例1为传统全芳香族PI，分子间存在较强的共轭作用，超细纤维织物呈现较深的黄色。对比例2聚苯乙烯分子间相互作用相对PI较弱，超细纤维织物呈现出最高的白度，但由于分子结构中不含有杂环结构，PS的耐热稳定性及耐紫外辐照性能较差，经过紫外辐照后，PS超细纤维织物的白度指数明显下降；经过150℃高温处理后，PS纤维结构完全消失，高白度特性丧失。实施例1在紫外辐照和高温处理过程中，纤维结构表现出优异的稳定性，白度指数基本未发生变化。

由此可见，本发明提出的采用全脂环结构HTDA二酐与含-CH₃基团二胺制备高白度超细纤维织物的综合性能最好，将甲基中的氢用氟取代后，综合性能稍差，但同样具有较好的性能以及超高的白度，综合性能优于现有技术中的聚酰亚胺纤维织物。该实施方案具有良好的工业化前景。

最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。