阅读说明：本技术 一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的工业化生产方法 (Industrial production method of poly (p-phenylene-benzobisoxazole) fibers ) 是由 潘志军 金宁人 顾峰雷 于 2019-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的工业化生产方法,包括下述步骤：(1)4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐与对苯二甲酸在多聚磷酸和五氧化二磷的混合介质中,在惰性气体保护下,在100～200℃下聚合反应得到聚对苯撑苯并二噁唑预聚液；(2)预聚液经挤出、纺丝而得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。本发明采用4,6二氨基间苯二酚磷酸盐与对苯二甲酸聚合,不但节省了脱氯化氢气体的时间,而且大大降低了对设备的要求；另外,本发明采用预处理过的对苯二甲酸,可以使聚合时间大幅度下降。(The invention relates to an industrial production method of poly (p-phenylene-benzobisoxazole) fiber, which comprises the following steps: (1) polymerizing 4, 6-diaminoresorcinol phosphate and terephthalic acid in a mixed medium of polyphosphoric acid and phosphorus pentoxide under the protection of inert gas at 100-200 ℃ to obtain poly (p-phenylene-benzobisoxazole) pre-polymerized liquid; (2) and extruding and spinning the pre-polymerized liquid to obtain the poly-p-phenylene benzobisoxazole fiber. The invention adopts 4, 6-diamino resorcinol phosphate and terephthalic acid for polymerization, thereby not only saving the time of dehydrochlorination gas, but also greatly reducing the requirements on equipment; in addition, the invention can greatly reduce the polymerization time by adopting the pretreated terephthalic acid.)

一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的工业化生产方法

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，具体地说是涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的工业化生产方法。

背景技术

聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)，是由美国空军空气动力学开发研究人员发明的，首先由美国斯坦福(Stanford)大学研究所(SRI)拥有聚苯并唑的基本专利，以后美国陶氏(DOW)化学公司得到授权，并对PBO进行了工业性开发，同时改进了原来单体合成的方法，新工艺几乎没有同分异构体副产物生成，提高了合成单体的收率，打下了产业化的基础。

PBO纤维具有耐热性好、强度和模量高等优点，被誉为21世纪超级纤维。1998年起唯一由日本Toyobo公司按式(1)混缩聚和纺丝垄断生产(商品名Zylon)，目前Toyobo公司年产量能达到400吨，并对中国实行技术封锁和产品禁销。主要是作为军需品对欧美和日本销售，价格高达3000元/kg。

由于单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DARH)来源困难，式(1)过程脱HCl时间>30h、半连续化聚合操作复杂，产业化过程极为艰难。虽然Toyobo公司也采用先制成复合盐TDH再自缩聚制备出PBO纤维，不需脱HCl且等当比聚合获得更高分子量的专利技术式(2)，但由于复合盐TDH的氧化比DARH更快而使产业化操作更为困难，导致产业化改造中自缩聚路线自行被Toyobo舍弃。

虽然目前有很多公司在研究PBO的制备方法，但是具备工业化生产的公司还是较少，主要原因是目前PBO所用的主要单体是4,6-二氨基间苯二酚(DAR)盐酸盐，该单体在聚合前期首先需要在高温下把氯化氢气体脱干净，脱氯化氢气体过程中存在两个问题：(1)4,6-二氨基间苯二酚(DAR)极不稳定，其遇见氧气迅速变色被氧化，不利于聚合反应的进行；(2)产生的氯化氢气体在高温下对设备腐蚀很严重，这是限制工业化生产的主要原因之一。

庄启昕等在《华东理工大学学报》发表了“用PPA制备4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐及其稳定化”一文，采用多聚磷酸(PPA)法制备磷酸盐，并对其结构进行表征。将稳定化后的单体和对苯二甲酸在PPA的介质中进行缩聚反应可以得到具有高聚合度的聚亚苯基苯并二噁唑(PBO)。该研究仅在PPA介质中制备聚合物，特性粘数仅达到17，所得纤维聚合度(粘度)达不到工业化要求。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种新的高强度的聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)的工业化生产方法，该方法可以解决设备腐蚀情况，具有环保、绿色经济等优点，本发明在扩大化生产过程中可以制备得到高强度的聚对苯撑苯并二噁唑纤维，适用于工业化生产。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的工业化生产方法，包括下述步骤：

(1)4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐与对苯二甲酸在多聚磷酸和五氧化二磷的混合介质中，在惰性气体保护下，在100～200℃下聚合反应得到聚对苯撑苯并二噁唑预聚液；

(2)预聚液经挤出、纺丝而得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。

本发明的生产方法可以大大缩短了聚合时间(主要是节省了脱氯化氢气体的时间)及避免了设备被腐蚀的情况，更有利于工业化生产。反应式为：

优选地，步骤(2)中，预聚液顺次经过双螺杆挤出机、过滤器和纺丝组件，得到的丝束再经水洗、碱洗、水洗、干燥、绕卷得到聚苯撑苯并二噁唑纤维。

本发明的多聚磷酸(PPA)既是溶剂又是环化剂，但如果仅采用PPA作为反应介质，由于多聚磷酸中五氧化二磷的含量仅为84～86％，反应得到的纤维聚合度有限；如果另外补加适量五氧化二磷(P₂O₅)，则五氧化二磷会和聚合生成的水反应生成磷酸，有利于反应向右进行，提高聚合物纤维的聚合度和粘度。补加的五氧化二磷(P₂O₅)越多，聚合能力越强，得到的聚合物分子量越高，但是P₂O₅越多体系粘度过大，会导致搅拌困难，因此需要控制混合介质中P₂O₅的含量在最佳比例，也即控制五氧化二磷的补加量。优选地，步骤(1)中聚合反应前，设多聚磷酸质量为a，多聚磷酸中P₂O₅的含量为b，补加的五氧化二磷质量为c，4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐质量为d，则

X1＝(ab+c+d*0.583*0.72)/(a+c+d*0.583)为87～89％；聚合反应结束时，X2＝(ab+c+d*0.583*0.72)/(a+c+d*0.583+wt(H₂O))为82～84％，wt(H₂O)为聚合反应生成的水的质量。

X1为反应初期五氧化二磷总量占溶剂的百分含量，a*b为多聚磷酸中含有的五氧化二磷的量，0.583是指4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐中磷酸的百分含量，0.72是指磷酸中五氧化二磷的百分含量，(d*0.583*0.72)即为4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐中五氧化二磷的含量。X1的分母取(多聚)磷酸与五氧化二磷之和。

X2为反应结束五氧化二磷总量占溶剂的百分含量，X2的分子与X1相同，X2的分母为X1的分母加上反应生成的水的量。

申请人发现，当五氧化二磷的添加量控制在上述含量范围时，制得的聚对苯撑苯并二噁唑纤维既具有较高的聚合度，又有较佳的纺丝性能。举例说明，比如投14kg多聚磷酸(多聚磷酸中P₂O₅的含量为84.5％)和7.5kg五氧化二磷，及4.87kg含58.3％磷酸的磷酸盐，那么X1＝(14*0.845+7.5+4.87*0.583*0.72)/(14+7.5+4.87*0.583)＝87.82％。聚合反应后的X2取决于生成的水的质量，聚合物聚合度越高，则X2越低。

优选地，所述多聚磷酸的用量是4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐质量的2～4倍。

优选地，所述对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐的摩尔比为0.95～1.02：1。

优选地，步骤(1)具体为：在氮气保护下，向反应瓶中加入多聚磷酸和五氧化二磷，搅拌、升温得到混合介质，加入4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐和对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温1～4h，在120～150℃下保温1～4h，在150～170℃保温0.2～2h，最后在170～185℃下保温2～6h，得到聚对苯撑苯并二噁唑。

优选地，多聚磷酸与五氧化二磷的升温温度为100～120℃，搅拌0.2～2h。

优选地，所述对苯二甲酸反应前经过预处理，预处理方法为：使用不锈钢球磨机，在600r/min的条件下磨2～8h。经过预处理后得到的对苯二甲酸(TPA)颗粒会比较细，有利于聚合的进行。

优选地，当预聚液特性粘度达到10～15dL/g时，聚合反应停止，预聚液准备进入双螺杆挤出机。

优选地，步骤(2)中双螺杆挤出机的螺杆直径为35～85mm，螺杆转速为5～10rpm，温度为170～190℃，挤出压力为3.0～5.0MPa。

优选地，所述的碱洗是用2～6g/L的氢氧化钠水溶液浸泡2～5分钟。

作为优选，所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的工业化生产方法，包括下述步骤：

(1)向反应釜中加入12kg 84.5％的多聚磷酸及6.4kg五氧化二磷，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温0.5h，保温毕，加入4.87kg(磷酸含量为58.3％)4,6二氨基间苯二酚磷酸盐及2.34kg经预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温3h，得到PBO预聚液；

(2)步骤(1)所得的预聚液进入直径为30mm、转速为7rpm、温度为185℃～195℃的双螺杆挤出机继续反应后，经过滤后进入计量泵，送入喷丝头，主机温度为180℃～185℃，喷丝板的规格为0.2mm×256孔，从喷丝板出来的丝束经0.3m/s的环吹风，纺丝速度为75m/s，经水洗、碱洗(碱洗液中含有4g/L的氢氧化钠)，水洗，干燥(上下辊轮的温度为260℃)，最后卷绕纺制成聚对苯撑苯并二噁唑纤维，用乌氏粘度计测得η＝27.3～35dL/g，拉伸强度为4.8～5.5GPa，拉伸模量为130～145GPa，断裂强度为20～30cN/dTex。

本发明取得了以下有益效果：

1、本发明采用4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐(DARP)与对苯二甲酸(TPA)聚合，不但节省了脱氯化氢气体的时间，而且大大降低了对设备的要求(不需要在高温下脱除氯化氢)；

2、本发明采用多聚磷酸和五氧化二磷的混合反应介质，控制五氧化二氧的含量，使制得的PBO聚合度高，适合作为工业生产的原料；

3、本发明采用预处理过的对苯二甲酸(TPA)，可以使聚合时间大幅度下降。

附图说明

图1是实施例1制得聚对苯撑苯并二噁唑纤维的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做出进一步的说明，这些实施例并非是对本发明的限定，依照本领域现有的技术，本发明的实施方式并不限于此，凡依照本发明公开内容所做出的本领域的等同替换，均属本发明的保护内容。

实施例1

向反应瓶中加入14.0kg 84.5％的PPA及7.5kgP₂O₅，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温0.5h，保温毕，加入6.34kg(18.9mol，磷酸含量为58.3％)4,6二氨基间苯二酚磷酸盐及3.10kg(18.6mol)经过预处理的对苯二甲酸(使用不锈钢球磨机，在600r/min的条件下磨3.5h)，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温3h，得到PBO预聚液；

预聚液经双螺杆挤出机(7r/min，185～195℃)、过滤器(400目滤网)、计量泵(6cc/min，180～185℃)、喷丝板(0.2mm×256孔)，得到的丝束经水洗、碱洗、水洗、干燥(上下辊轮温度为260℃)、绕卷得到PBO纤维，产品红外光谱图见附图1。用乌氏粘度计测得η＝27.6dL/g，拉伸强度为4.8GPa，拉伸模量为131GPa，断裂强度为21.3cN/dTex。

实施例2

向反应瓶中加入14.0kg 84.5％的PPA及7.5kgP₂O₅，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温0.5h，保温毕，加入6.34kg(18.9mol，磷酸含量为58.3％)4,6二氨基间苯二酚磷酸盐及3.15kg(18.9mol)经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温4h，得到PBO预聚液；

预聚液经双螺杆挤出机(7r/min，185～195℃)、过滤器(400目滤网)、计量泵(6cc/min，180～185℃)、喷丝板(0.2mm×256孔)，得到的丝束经水洗、碱洗、水洗、干燥(上下辊轮温度为260℃)、绕卷得到PBO纤维，用乌氏粘度计测得η＝26.7dL/g，拉伸强度为4.7GPa，拉伸模量为128GPa，断裂强度为21.6cN/dTex。

实施例3

向反应瓶中加入14.0kg 84.5％的PPA及8.3kgP₂O₅，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温0.5h，保温毕，加入6.34kg(18.9mol，磷酸含量为58.3％)4,6二氨基间苯二酚磷酸盐及3.15kg(18.9mol)经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温4h，得到PBO预聚液；

预聚液经双螺杆挤出机(6r/min，185～195℃)、过滤器(400目滤网)、计量泵(6cc/min，185～190℃)、喷丝板(0.2mm×256孔)，得到的丝束经水洗、碱洗、水洗、干燥(上下辊轮温度为280℃)、绕卷得到PBO纤维，用乌氏粘度计测得η＝31.2dL/g，拉伸强度为5.1GPa，拉伸模量为137GPa，断裂强度为22.3cN/dTex。

实施例4

向反应瓶中加入14.0kg 84.5％的PPA及8.0kgP₂O₅，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温0.5h，保温毕，加入6.34kg(18.9mol，磷酸含量为58.3％)4,6二氨基间苯二酚磷酸盐及3.10kg(18.6mol)经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温4h，得到PBO预聚液；

预聚液经双螺杆挤出机(7r/min，185～195℃)、过滤器(400目滤网)、计量泵(6cc/min，180～185℃)、喷丝板(0.2mm×256孔)，得到的丝束经水洗、碱洗、水洗、干燥(上下辊轮温度为280℃)、绕卷得到PBO纤维，用乌氏粘度计测得η＝33.4dL/g，拉伸强度为5.4GPa，拉伸模量为141GPa，断裂强度为25.4cN/dTex。

实施例5

向反应瓶中加入14.0kg 84.5％的PPA及8.7kgP₂O₅，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温0.5h，保温毕，加入6.34kg(18.9mol，磷酸含量为58.3％)4,6二氨基间苯二酚磷酸盐及3.15kg(18.9mol)经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温4h，得到PBO预聚液；

预聚液经双螺杆挤出机(7r/min，185～195℃)、过滤器(400目滤网)、计量泵(6cc/min，180～185℃)、喷丝板(0.2mm×168孔)，得到的丝束经水洗、碱洗、水洗、干燥(上下辊轮温度为280℃)、绕卷得到PBO纤维，用乌氏粘度计测得η＝32.3dL/g，拉伸强度为5.3GPa，拉伸模量为139GPa，断裂强度为23.1cN/dTex。

实施例6

向反应瓶中加入14.0kg 84.5％的PPA及8.0kgP₂O₅，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温0.5h，保温毕，加入6.34kg(18.9mol，磷酸含量为58.3％)4,6二氨基间苯二酚磷酸盐及3.10kg(18.6mol)未经预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温3h，得到PBO预聚液；

预聚液经双螺杆挤出机(8r/min，185～195℃)、过滤器(400目滤网)、计量泵(6cc/min，180～185℃)、喷丝板(0.2mm×256孔)，得到的丝束经水洗、碱洗、水洗、干燥(上下辊轮温度为260℃)、绕卷得到PBO纤维，用乌氏粘度计测得η＝24.6dL/g，拉伸强度为4.5GPa，拉伸模量为126GPa，断裂强度为20.1cN/dTex。

实施例7

向反应瓶中加入14.0kg 84.5％的PPA及8.5kgP₂O₅，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温0.5h，保温毕，加入6.34kg(18.9mol，磷酸含量为58.3％)4,6二氨基间苯二酚磷酸盐及3.15kg(18.9mol)经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温4h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温4h，得到PBO预聚液；

预聚液经双螺杆挤出机(7r/min，185～195℃)、过滤器(400目滤网)、计量泵(6cc/min，180～185℃)、喷丝板(0.2mm×256孔)，得到的丝束经水洗、碱洗、水洗、干燥(上下辊轮温度为260℃)、绕卷得到PBO纤维，用乌氏粘度计测得η＝29.9dL/g，拉伸强度为5.1GPa，拉伸模量为136GPa，断裂强度为22.6cN/dTex。

实施例8

向反应瓶中加入14.0kg 84.5％的PPA及8.5kgP₂O₅，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温0.5h，保温毕，加入6.34kg(18.9mol，磷酸含量为58.3％)4,6二氨基间苯二酚磷酸盐及3.15kg(18.9mol)经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温3h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温4h，得到PBO预聚液；

预聚液经双螺杆挤出机(6r/min，185～195℃)、过滤器(400目滤网)、计量泵(6cc/min，185～190℃)、喷丝板(0.2mm×256孔)，得到的丝束经水洗、碱洗、水洗、干燥(上下辊轮温度为280℃)、绕卷得到PBO纤维，用乌氏粘度计测得η＝31.6dL/g，拉伸强度为5.1GPa，拉伸模量为138GPa，断裂强度为22.5cN/dTex。

实施例9

向反应瓶中加入14.0kg 84.5％的PPA及8.5kgP₂O₅，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温0.5h，保温毕，加入6.34kg(18.9mol，磷酸含量为58.3％)4,6二氨基间苯二酚磷酸盐及3.15kg(18.9mol)经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温4h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温4h，得到PBO预聚液；

预聚液经双螺杆挤出机(7r/min，185～195℃)、过滤器(400目滤网)、计量泵(6cc/min，180～185℃)、喷丝板(0.2mm×256孔)，得到的丝束经水洗、碱洗、水洗、干燥(上下辊轮温度为280℃)、绕卷得到PBO纤维，用乌氏粘度计测得η＝34.4dL/g，拉伸强度为5.5GPa，拉伸模量为144GPa，断裂强度为25.6cN/dTex。

实施例10

向反应瓶中加入14.0kg 84.5％的PPA及8.5kgP₂O₅，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温0.5h，保温毕，加入6.34kg(18.9mol，磷酸含量为58.3％)4,6二氨基间苯二酚磷酸盐及3.15kg(18.9mol)经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温0.5h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温4h，得到PBO预聚液；

预聚液经双螺杆挤出机(7r/min，185～195℃)、过滤器(400目滤网)、计量泵(6cc/min，180～185℃)、喷丝板(0.2mm×168孔)，得到的丝束经水洗、碱洗、水洗、干燥(上下辊轮温度为280℃)、绕卷得到PBO纤维，用乌氏粘度计测得η＝29.4dL/g，拉伸强度为4.9GPa，拉伸模量为130GPa，断裂强度为22.5cN/dTex。