一种交联型纳米纤维膜及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种交联型纳米纤维膜及其制备方法与应用 (Crosslinking type nanofiber membrane and preparation method and application thereof ) 是由 贾永堂 刘熙 徐乐 谢娟 于 2021-06-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种交联型纳米纤维膜及其制备方法与应用。本发明方案的交联型纳米纤维膜中带荧光基团的物质悬挂于纤维膜的侧链上,荧光物质分布均匀,纤维膜具有大的表面积-体积比和孔隙率,传感效率高且可逆性好。其制备方法操作简便,试剂常规易得,生产成本低。可将其制备成传感器或试剂盒等,进而在重金属离子检测中具有良好的应用前景。(The invention discloses a cross-linking type nanofiber membrane and a preparation method and application thereof. The cross-linked nanofiber membrane provided by the scheme of the invention is suspended on the side chain of the fiber membrane, the fluorescent substance is uniformly distributed, the fiber membrane has large surface area-volume ratio and porosity, the sensing efficiency is high, and the reversibility is good. The preparation method is simple and convenient to operate, the reagents are conventional and easy to obtain, and the production cost is low. The compound can be prepared into a sensor or a kit and the like, and further has good application prospect in heavy metal ion detection.)
技术领域
本发明属于检测技术领域，具体涉及一种交联型纳米纤维膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会工业化和城市化的快速发展，重金属(如Cu、Fe、Pb、Co、Ni、Hg等)离子作为不可降解的污染物，所造成的水污染已成为一个重要的环境问题。过量的金属离子会对人体造成严重的遗传疾病。因此，对土壤、食物和饮用水中的重金属进行准确、快速、实时敏感的监测是非常有必要的。
基于固相平台的交联型荧光传感器，由于其灵活性、低成本、灵敏度等优势已成为最有效的检测方法之一。相关技术中公开了多种探针传感器，如文献Novel highlyselective and reversible chemosensors based on dual-ratiometric fluorescentelectrospun nanofibers with pH and Fe3+modulated multicolor fluorescenceemission.(Chen,BY.；Kuo,CC.；et al.ACS Appl Mater Interfaces 2015,7(4),2797-808.)公开了一种基于罗丹明的Fe3+的交联型纳米纤维探针；文献Thermo-responsiveelectrospun nanofibers doped with 1,10-phenanthroline-based fluorescentsensor for metal ion detection.(Lin,HJ.；Chen,CY.Et al.J Mater Sci 51,1620–1631(2016).)公开了一种基于1，10-菲罗啉的多金属离子的交联型纳米纤维探针；文献Super Hydrophilic Semi-IPN Fluorescent Poly(N-(2-hydroxyethyl)acrylamide)Hydrogel for Ultrafast,Selective and Long-Term Effective Mercury(II)Detectionin Bacteria-Laden System.(Zhang,D.；Chen,T.；Yang,JT.；et al.ACS Appl.BioMater.2019,2,2,906–915.)公开了一种基于奈酰亚胺衍生物的Hg2+的交联型水凝胶探针。这些传感器虽均可用于金属离子的检测，但却存在仅适用于单种金属检测且制备过程复杂或虽适用于多种金属离子检测但检测限高等问题。
基于此，如何设计并通过简单的步骤即可制得一种能够用于多种金属离子检测的交联型纳米纤维传感器，用于长时间持续监测低浓度下的多种金属离子含量成为了检测领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种交联型纳米纤维膜，该膜能够用于多种金属离子的检测。
本发明还提出上述交联型纳米纤维膜的制备方法。
本发明还提出上述交联型纳米纤维膜的应用。
根据本发明的一个方面，提出了一种交联型纳米纤维膜，所述交联型纳米纤维膜包括结构如下式所示的成分：
其中，n代表聚合度，为自然数。
根据本发明的一种优选的实施方式的交联型纳米纤维膜，至少具有以下有益效果：本发明方案的交联型纳米纤维膜中带荧光基团的物质悬挂于纤维膜的侧链上，荧光物质分布均匀，纤维膜具有大的表面积-体积比和孔隙率，传感效率高且可逆性好。
在本发明的一些优选的实施方式中，n为50000～150000；优选为16000-20000。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述带羟基的荧光物质包括带羟基的萘酰亚胺类化合物、或中的至少一种，其中，所述R包括或中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚合物为水溶性聚合物；优选地，所述聚合物的单体为带有含羟基或醛基的化合物；更优选为聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
根据本发明的另一个方面，提出了上述交联型纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
取含荧光物质与聚合物的混合溶液经静电纺丝、交联，即得所述得到交联型纳米纤维膜；其中，所述荧光物质为含羟基的荧光物质；所述交联型纳米纤维膜为侧链悬挂有荧光基团的交联型纳米纤维膜。
根据本发明的一种优选的实施方式的制备方法，至少具有以下有益效果：本发明方案的制备方法操作简便，试剂常规易得，生产成本低。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述带羟基的荧光物质包括带羟基的萘酰亚胺类化合物、或中的至少一种，其中，所述R包括或中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚合物为水溶性聚合物。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚合物的单体为带有含羟基或醛基的化合物。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚合物为聚乙烯醇、聚氧化乙烯(PEO)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
在本发明的一些实施方式中，所述荧光物质和聚乙烯醇的质量比为1：1-100。
在本发明的一些实施方式中，所述含荧光物质与聚合物的混合溶液中溶质的质量百分浓度为5％-15％。
在本发明的一些实施方式中，所述交联为蒸汽交联法。
在本发明的一些实施方式中，所述交联中选用的交联剂为醛类交联剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述醛类交联剂选自二醛类化合物。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述醛类交联剂选自戊二醛或乙二醛。
在本发明的一些优选实施方式中，所述戊二醛的体积浓度为30％-50％。
在本发明的一些优选实施方式中，交联前先将戊二醛预热至80℃-90℃。
在本发明的一些优选实施方式中，交联时间为3-11h。
根据本发明的再一个方面，提出了上述交联型纳米纤维膜的应用，所述应用为将上述交联型纳米纤维膜或上述制备方法制得的交联型纳米纤维膜用于重金属离子检测。
在本发明的一些实施方式中，所述应用为一种重金属离子检测方法，包括如下步骤：
S1、将上述交联型纳米纤维膜或上述制备方法制得的交联型纳米纤维膜加入至待测样品中；
S2、通过观测荧光强度变化检测所述重金属离子。
根据本发明的一种优选的实施方式的应用，至少具有以下有益效果：本发明方案的复合膜可用于多种金属离子的检测且对多种重金属离子具有较低的检测限，部分重金属离子的检测限如下：Cu2+—1.6×10-3mg/L、Fe3+—1.8×10-3mg/L、Ni2+—1.8×10-3mg/L、Co2 +—1.3×10-3mg/L、Pb2+—2×10-3mg/L。
在本发明的一些实施方式中，所述待测样品选自固态样品或液态样品；优选地，选自土壤、食品和饮用水中的至少一种。若为固态样品，则所述检测方法还包括对其进行预处理，使重金属离子溶出的步骤；如将其进行浸出处理等。
在本发明的一些实施方式中，所述重金属选自Cu、Fe、Ni、Co或Pb中的至少一种。
本发明方案的纤维膜可用于多种重金属离子的检测，其可有效避免小分子染料的浸出，且对多种金属离子的检测限均较低，具有良好的应用前景。
在本发明的一些实施方式中，所述检测方法还包括绘制标准曲线的步骤。本发明方案既可实现定性检测，如通过荧光强度的有无变化或强弱判断是否含有重金属离子，进而实现定性检测；也可实现定量检测，通过制备标准品溶液，测定出标准曲线，再根据测定的荧光强度值，计算出重金属离子的浓度。
在本发明的一些实施方式中，所述应用为一种传感器，包括上述交联型纳米纤维膜或上述制备方法制得的交联型纳米纤维膜。
在本发明的一些实施方式中，所述应用为一种试剂盒，包括上述交联型纳米纤维膜或上述制备方法制得的交联型纳米纤维膜。
可将上述交联型纳米纤维膜制备成传感器或试剂盒等商业化产品，使得携带使用更方便。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1制得的交联型纳米纤维膜在不同浓度Cu2+溶液中的荧光光谱图；
图2为本发明实施例1制得的交联型纳米纤维膜在不同浓度Fe3+溶液中的荧光光谱图；
图3为本发明实施例1制得的交联型纳米纤维膜在不同浓度Ni2+溶液中的荧光光谱图；
图4为本发明实施例1制得的交联型纳米纤维膜在不同浓度Co2+溶液中的荧光光谱图；
图5为本发明实施例1制得的交联型纳米纤维膜在不同浓度Pb2+溶液中的荧光光谱图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
本实施例制备了一种交联型纳米纤维膜，结构如下：
其制备原理如下：
反应过程包括为：PVA链上的两个羟基间通过缩醛反应交联及PVA链上的一个羟基与荧光物质的羟基通过缩醛反应交联。
具体过程为：
i制备萘酰亚胺单体。其制备路线过程如下：
具体制备过程为：
将4-溴-1，8-萘二甲酸酐(20g)加入含有360ml无水乙醇的烧瓶中，再加入乙醇胺(8.82g)。回流20h，停止反应。待溶液冷却至室温，过滤得到粗产物。用甲醇/四氢呋喃重结晶，过滤完的产物50℃真空干燥干燥，得到白色固体6-溴-2-(2-羟乙基)苯并[de]异喹啉-1,3-二酮(20g，产率：87％)。
将6-溴-2-(2-羟乙基)苯并[de]异喹啉-1,3-二酮(8g)和N-甲基哌嗪(16mL)加入到35ml乙二醇单甲醚中，回流12h。停止反应，待溶液冷却至室温缓慢滴加去离子水直至出现沉淀，过滤得到黄色粗产物。无水乙醇重结晶，然后过滤得到萘酰亚胺单体(7.77g，产率：91.6％)。
ii将经上述操作制得的荧光检测材料(含羟基的萘酰亚胺单体)和聚乙烯醇(阿拉丁，1788型；醇解度：87.0-89.0％(moL/moL)；CAS:9002-89-5)按质量比为1:14的比例混合并加入去离子水中完全溶解，加热至80℃搅拌3h，得到质量浓度为10％的得到混合纺丝液；
iii静电纺丝(电压25kV；射流速率0.8mL/h；接收距离15cm；温度25℃；湿度30％；针头规格为21#)制备成纳米纤维膜；
iv用体积分数为50％的戊二醛预热至90℃，与30％(v/v)的盐酸溶液分别置于培养皿中(两者体积比为1:4)共同放置在底部装有变色硅胶的干燥器中，然后将上述操作制得的纳米纤维膜放置在干燥器中，并用真空泵抽取干燥器中的空气5min(气压为0.06MPa)。交联5h后取出纳米纤维膜，并在60℃下真空干燥12h得到交联型纳米纤维膜。
实施例2
本实施例制备了一种交联型纳米纤维膜，其与实施例1的区别在于：将荧光检测材料和聚乙烯醇加入去离子水中，然后通过恒温磁力搅拌器加热至90℃持续搅拌，直至完全溶解(短于3h)。
实施例3
本实施例制备了一种交联型纳米纤维膜，其与实施例1的区别在于：荧光检测材料(含羟基的萘酰亚胺单体)和聚乙烯醇按质量比为1:1、1:10、1:20、1:50或1:100。
实施例4
本实施例制备了一种交联型纳米纤维膜，其与实施例1的区别在于：混合溶液的溶质浓度为5％或15％。
实施例5
本实施例制备了一种交联型纳米纤维膜，其与实施例1的区别在于：戊二醛浓度为30％或40％。
实施例6
本实施例制备了一种交联型纳米纤维膜，其与实施例1的区别在于：交联前先预热至85℃或90℃。
实施例7
本实施例制备了一种交联型纳米纤维膜，其与实施例1的区别在于：交联时间为3h或11h。
实施例8
本实施例制备了一种交联型纳米纤维膜，其与实施例1的区别在于：聚合物为聚氧化乙烯。
试验例
本试验例测试了实施例1～8制备的复合膜的检测性能。其中：以Cu2+为例，将制备的纳米纤维膜裁剪成尺寸为1cm 2cm的长方形，并浸泡在装有2mL去离子水的比色皿中5min，然后用RF-6000荧光光谱仪对纤维膜进行荧光强度测试。随后向比色皿中加入1-10滴Cu2+溶液，每增加一滴金属离子溶液，将其与比色皿中的水溶液充分混合5-10min后，再测量其荧光强度。
其他金属离子(Fe3+、Ni2+、Co2+、Pb2+)的测试方法与Cu2+相同。所测金属离子溶液的浓度为0-2mg/L。
其中，实施例1中的制得的复合膜对不同浓度的Cu2+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Pb2+的检测效果如图1至5所示。
从图中可以看出，随着水溶液中金属离子浓度的增加纤维膜的荧光强度也随之增加，通过对荧光光谱的线性拟合，得到了复合膜对金属离子的荧光传感曲线，由公式(3σ/k)计算出各个金属离子的检测限分别为Cu2+—1.6×10-3mg/L、Fe3+—1.8×10-3mg/L、Ni2+—1.8×10-3mg/L、Co2+—1.3×10-3mg/L、Pb2+—2×10-3mg/L。
将上述实施例1制得的纤维膜重复用于金属离子的检测，重复10次后，其效果未有明显差异，因此，本发明方案的纤维膜可稳定的反复利用。
结果表明，本发明实施例所制备的复合膜(侧链悬挂荧光单元交联型纳米纤维膜)对金属离子的检测限低于大部分现有报道的限值，具有良好的金属离子浓度传感特性。
实施例2制得的不同质量比下的纤维膜对同一浓度的金属离子检测的荧光强度与实施例1相当，随着温度的升高，溶解时间减少，但效果无太大差异。但温度过高，则会导致水分蒸发加快，进而导致溶液浓度过大，因此，通常以80～90℃为宜。
实施例3制得的不同质量比下的纤维膜对同一浓度的金属离子检测的荧光强度随质量比值的增加而逐渐增大。
实施例4中制得的纤维膜的直径随混合溶液的质量浓度增加而增加。当质量浓度为5％时，直径小于实施例1中的纤维直径；当质量浓度为15％时，直径大于实施例1中的纤维直径。
实施例5和6中，随着戊二醛浓度的增加或预热温度的增加，戊二醛蒸汽的含量增加，纤维膜亲水性随之下降，检测效率降低。
实施例7中，随着关联时间的增加，纤维膜亲水性随之下降，检测效率降低。
实施例8中制得的纤维膜的性能与实施例1相当，由此表明，作为载体的聚合物对检测效果影响较小。
中代表两端通过氧与其他原子连接。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
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