阅读说明：本技术 含有碱金属掺杂铜铟镓硒吸收层的太阳能电池 (Solar cell containing alkali metal doped copper indium gallium selenide absorption layer ) 是由 宋斌斌 李博研 赵颖 邱阳 姜鑫先 张树旺 钟大龙 于 2019-01-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及铜铟镓硒太阳能电池领域,具体涉及一种含有碱金属掺杂铜铟镓硒吸收层的太阳能电池。该太阳能电池包括由下至上依次设置的：衬底、阻挡层、背电极层、第一碱金属层、CIGS吸收层、第二碱金属层；所述CIGS吸收层的内部的碱金属含量为10-90ppm,吸收层的表面的碱金属含量为100-9000ppm；所述碱金属包括至少一种轻碱金属和至少一种重碱金属,所述轻碱金属为Li和/或Na,所述重碱金属为K、Rb和Cs中的至少一种。该太阳能电池具有转化效率高、工业制备重复性高、性能一致性好的特点。(The invention relates to the field of copper indium gallium selenide solar cells, in particular to a solar cell containing an alkali metal doped copper indium gallium selenide absorption layer, which comprises a substrate, a barrier layer, a back electrode layer, a first alkali metal layer, a CIGS absorption layer and a second alkali metal layer which are sequentially arranged from bottom to top, wherein the content of alkali metal in the CIGS absorption layer is 10-90ppm, the content of alkali metal on the surface of the absorption layer is 100-9000ppm, the alkali metal comprises at least one light alkali metal and at least one heavy alkali metal, the light alkali metal is L i and/or Na, and the heavy alkali metal is at least one of K, Rb and Cs.)

含有碱金属掺杂铜铟镓硒吸收层的太阳能电池

技术领域

本发明涉及铜铟镓硒太阳能电池领域，具体涉及一种含有碱金属掺杂铜铟镓硒吸收层的太阳能电池。

背景技术

目前制约铜铟镓硒(CIGS)薄膜光伏电池产业发展的一个很重要的因素就是CIGS薄膜光伏组件的转换效率偏低，低于市场上主流的晶硅组件的转换效率。提升工业生产的CIGS薄膜光伏组件的转换效率，除了改良光伏组件制造过程中的各个工艺环节外，最核心、最根本的还是要提高CIGS吸收层的性能，即CIGS薄膜电池本身的转换效率。

目前铜铟镓硒太阳能电池常用的制备方法包括一步法和三步法。一步法是吸收层的四种元同时蒸发，在薄膜沉积过程中，保持铜铟镓硒四个蒸发源的流量不变，这种工艺适合大面积生产，但是制得的CIGS薄膜晶粒尺寸小，不能形成具有梯度带隙的结构。三步共蒸发工艺包括：第一步，在基底上蒸发In、Ga、Se形成一层(In_0.7Ga_0.3)₂Se₃预置层；第二步，在基底上蒸发Cu、Se，促进晶粒生长，使得薄膜富铜；第三步，保持第二步的基底温度，蒸发In、Ga、Se，经过三步法工艺制备的薄膜表面光滑、晶粒大、紧凑，且存在Ga的双梯度带隙。

考虑装备和工艺放大难度、生产成本和产品良率等因素，工业生产的CIGS薄膜电池一般不得不采用共蒸发一步法方法制备CIGS吸收层，但其转换效率与实验室采用共蒸发三步法制备的CIGS效率之间存在较大的差距。

为了提升适用于工业生产的一步法CIGS薄膜光伏组件的转换效率，一些研究在CIGS吸收层的制备过程中加入碱金属处理过程。

CN104425649A公开了一步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的制备方法，该制备方法包括：首先制备聚酰亚胺膜-苏打玻璃构成的刚性复合衬底，之后在复合衬底上依次制备Mo背接触层、铜铟镓硒吸收层、氟化钠预置层、硫化镉缓冲层、透明窗口层和上电极。

CN106816490A公开了一种碱金属元素掺杂的铜铟镓硒吸收层薄膜的制备方法，该制备方法包括：预先在钠钙玻璃衬底上制作氮化硅阻挡层；之后在衬底上沉积掺有碱金属元素的背接触Mo层和CIG金属预制层。

由于三步法和一步法所制得的CIGS吸收层的带隙结构在梯度方向分布不同，目前一步法制备的CIGS吸收层中梯度方向成分和带隙较为均匀，无V型结构，从理论上较难实现较高的转换效率；另外，一步法制备吸收层表面成分和带隙很难与碱金属处理技术匹配，使得碱金属处理技术很难在一步法制备的CIGS吸收层中得以应用，进而使工业上制得的太阳能电池的转化效率较低。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的太阳能电池转化效率低、太阳能电池的一致性较差的问题，提供一种含有碱金属掺杂铜铟镓硒吸收层的太阳能电池，该太阳能电池具有转化效率高、工业制备重复性高、性能一致性好的特点。

为了实现上述目的，本发明提供一种含有碱金属掺杂铜铟镓硒吸收层的太阳能电池，其中，该太阳能电池包括由下至上依次设置的：衬底、阻挡层、背电极层、第一碱金属层、CIGS吸收层、第二碱金属层；其中，所述CIGS吸收层包括从所述第一碱金属层到所述第二碱金属层分布的下表层、内层和上表层，所述下表层中第一碱金属和上表层中第二碱金属的总含量为100-9000ppm，所述内层中第一碱金属和第二碱金属的总含量为10-90ppm；所述第一碱金属为Li和/或Na，所述第二碱金属为K、Rb和Cs中的至少一种。

本发明中的CIGS吸收层采用一步法共蒸发制得，在该吸收层内部掺杂至少一种第一碱金属和至少一种第二碱金属，能有效提高一步法制得CIGS吸收层的结晶质量，将该吸收层用于太阳能电池，能够有效提高太阳能电池的转化效率，并且使制得的太阳能电池的结构稳定，工业重复性高，性能一致性较好。

附图说明

图1是实施例1中铜铟镓硒太阳能电池的结构示意图；

图2是实施例1和对比例2制得的太阳能电池的电压-J_sc曲线；

图3是实施例1制得的CIGS吸收层的SEM电镜图。

附图标记说明

1、衬底 2、阻挡层 3、背电极层 31、第一层钼薄膜

32、第二层钼薄膜 33、第三层钼薄膜 4、NaF膜层 5、CIGS吸收层

6、RbF膜层 7、缓冲层 8、窗口层 81、本征氧化锌层

82、铝掺杂氧化锌 9、上电极层

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种含有碱金属掺杂铜铟镓硒吸收层的太阳能电池，其中，该太阳能电池包括由下至上依次设置的：衬底、阻挡层、背电极层、第一碱金属层、CIGS吸收层、第二碱金属层。

本发明中的CIGS吸收层采用一步法制得，本发明的发明人经过大量研究发现，在制备铜铟镓硒太阳能电池时，在衬底上依次形成阻挡层、背电极层、第一碱金属层、CIGS吸收层和第二碱金属层，并对上述形成的薄膜进行退火处理，使得采用一步法制得的CIGS吸收层的表面和内部均分布有碱金属。经过上述方法处理后，将一步法制得的CIGS吸收层用于太阳能电池，能够明显提高太阳能电池的转化效率，并且在工业应用中采用该方法制得的太阳能电池的一致性较好。

根据本发明，衬底的材质没有特别的限定，优选为钠钙玻璃、不锈钢金属、聚酰亚胺中的至少一种。

根据本发明，阻挡层的制备方法没有特别的限定，例如可以是现有技术中的物理气相沉积或者化学气相沉积的方法，优选采用磁控溅射。所述磁控溅射的条件没有特别的限定，只要能够在衬底上形成材质为SiO₂、Si₃N₄、Al₂O₃和AlN中的至少一种阻挡层即可，所述阻挡层的厚度为10-50nm，优选为40-50nm。

根据本发明，所述背电极层由一层钼薄膜构成或者由多层钼薄膜层叠构成。背电极层的制备方法没有特别的限定，例如可以是现有技术中的物理气相沉积或者化学气相沉积的方法，优选采用直流磁控溅射。所述直流磁控溅射的条件没有特别的限定，只要能够在阻挡层上形成材质为钼的背电极层即可。

优选地，所述背电极层的厚度为400-1000nm，优选为400-985nm；更优选地，所述背电极层由三层钼层叠加构成。若所述背电极层由一层钼层构成，改变直流磁控溅射的时间，使得该钼层的厚度达到目标厚度即可。若所述背电极层由多层钼层叠加构成，通过改变直流磁控溅射的时间和工作气压，使得多层钼层叠加的厚度达到目标厚度。优选地，形成所述背电极层的溅射条件包括：真空度为(1-3)×10^-4Pa，工作气压为0.1-1Pa，衬底温度为25-50℃，射频功率为150-2000W，优选为150-600W，工作气体流量为30-50sccm。

在优选情况下，本发明中的背电极层采用多层钼层叠加，能够进一步提高背电极层与阻挡层以及第一碱金属层的界面接触效果，降低界面接触电阻，提高太阳能电池的结构稳定性。

根据本发明，所述第一碱金属层为Li和/或Na的卤化物层。第一碱金属层的形成方式没有特别的限定，优选采用真空蒸发、真空溅射、溶胶凝胶和纳米喷涂中的至少一种方法形成，更优选采用真空蒸发的方法形成。

优选地，形成所述第一碱金属层的真空蒸发的条件包括：蒸发源为含Li和/或Na的卤化物，真空度至少为8×10^-4Pa，衬底温度为200-300℃，蒸发源的温度为400-700℃；所述卤化物可以为氟化物、氯化物、溴化物和碘化物中的至少一种。优选地，所述第一碱金属层的厚度为10-40nm，更优选为10-30nm。

根据本发明，在CIGS吸收层中掺杂碱金属之后，所述CIGS吸收层包括从所述第一碱金属层到所述第二碱金属层分布的下表层、内层和上表层，所述下表层中第一碱金属和上表层中第二碱金属的总含量为100-9000ppm，所述内层中第一碱金属和第二碱金属的总含量为10-90ppm；CIGS吸收层中掺杂的碱金属含量采用二次离子质谱(SIMS)分析测试。所述第一碱金属为Li和/或Na，所述第二碱金属为K、Rb和Cs中的至少一种。

更优选地，所述内层中第一碱金属和第二碱金属的总含量为20-90ppm，所述下表层中第一碱金属和上表层中第二碱金属的总含量为100-1000ppm，进一步优选为400-800ppm。

进一步优选地，所述第一碱金属为Li或Na，所述第二碱金属为K、Rb或Cs。

其中，本发明所述的下表层中第一碱金属含量具体是指，吸收层下表面至其深度为50nm处的第一碱金属的含量；本发明所述的上表面中第二碱金属含量具体是指，吸收层上表面至其深度为50nm处的第二碱金属的含量。

根据本发明，CIGS吸收层优选采用一步法共蒸发的方法制得，优选地，所述一步法共蒸发的条件包括：衬底的温度为450-580℃，蒸发源温度为250-1300℃，蒸发时间为25-30min，以原子百分含量计，所述CIGS吸收层中的Cu含量为18-25at％、In含量为14-23at％、Ga含量为6.5-9.5at％、Se含量为48-52at％。其中，CIGS吸收层中的各组分的含量均为未掺杂碱金属时通过X射线荧光光谱分析测得。优选地，在制备CIGS吸收层时，Cu蒸发源的温度为1100-1300℃，In蒸发源的温度为800-900℃，Ga蒸发源的温度为900-1000℃，Se蒸发源的温度为300-400℃。更优选地，CIGS吸收层的厚度为1.5-3μm。

根据本发明，所述第二碱金属层为K、Rb和Cs中任意一种的卤化物层。第二碱金属层的制备方法没有特别的限定，优选采用真空蒸发、真空溅射、溶胶凝胶和纳米喷涂中的至少一种方法形成，更优选采用真空蒸发的方法形成。优选地，形成所述第二碱金属层的真空蒸发的条件包括：蒸发源为含K、Rb和Cs中的至少一种的卤化物，真空度至少为8×10^-4pa，衬底温度为200-300℃，蒸发源的温度为400-700℃；优选地，所述卤化物为氟化物、氯化物、溴化物和碘化物中的至少一种。更优选地，所述第二碱金属层的厚度为10-40nm。

根据本发明，该太阳能电池还包括在第二碱金属层背离CIGS吸收层的一侧由下至上依次设置的缓冲层、窗口层和栅线。

优选地，所述缓冲层的厚度为30-80nm，优选为30-40nm，所述缓冲层为CdS膜层；CdS膜层的制备方法没有特别的限定，可以采用现有技术的方法制得，例如可以是以醋酸镉、氨水和硫脲为原料采用化学水浴法制得。

优选地，所述窗口层的厚度为100-1000nm，优选为350-400nm，所述窗口层包括本征氧化锌层和铝掺杂氧化锌层；其中，本征氧化锌层和铝掺杂氧化锌层的制备方法没有特别的限定，可以是采用现有技术中的溅射的方法，以氧化锌陶瓷靶或者掺入Al₂O₃的氧化锌靶作为靶材。

优选地，所述栅线的厚度为0.8-1.5μm，所述栅线为Al薄膜。其中，Al薄膜的制备方法没有特别的限定，可以采用真空蒸发的方法。

根据本发明，在衬底上依次形成阻挡层、背电极层、第一碱金属层、CIGS吸收层和第二碱金属层，之后将上述形成的膜层在高温(350-450℃)下进行退火处理。采用上述工艺互相配合，使得CIGS吸收层的表面和内部均掺杂有碱金属，能够有效改善一步法制得的CIGS吸收层的结晶质量，提高太阳能电池的转化效率。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中所用的原料如果没有特别的限定，均为市售。

实施例1

本实施例用于说明本发明含有碱金属掺杂铜铟镓硒吸收层的太阳能电池。

(1)在衬底上形成阻挡层：钠钙玻璃经过清洗后作为衬底，在衬底上通过溅射形成厚度为40nm的Si₃N₄阻挡层。

(2)在阻挡层上形成由三层钼薄膜形成的背电极层：在真空度为1×10^-4pa，工作气压为1Pa，衬底温度为40℃，射频功率为150W，Ar流量为40sccm的条件下形成厚度为150nm的第一层钼薄膜；将工作气压调至0.1Pa，衬底温度为40℃，射频功率为150W，Ar流量为40sccm的条件下，在第一层钼薄膜表面形成厚度为800nm的第二层钼薄膜；将工作气压调至0.7Pa，衬底温度为40℃，射频功率为150W，Ar流量为40sccm的条件下，在第二层钼薄膜表面形成厚度为35nm的第三层钼薄膜。

(3)在背电极层表面形成NaF膜层：在真空度至少为8×10^-4pa，衬底温度为200℃，NaF蒸发源的温度为600℃的条件下形成厚度为10nm的NaF膜层。

(4)在NaF膜层表面形成CIGS吸收层：在衬底温度为550℃，Cu蒸发源的温度为1180℃，In蒸发源的温度为850℃，Ga蒸发源的温度为940℃，Se蒸发源的温度为320℃的条件下，在NaF膜层的表面形成厚度为2.5μm的CIGS吸收层。

(5)在CIGS吸收层表面形成RbF膜层：在真空度至少为8×10^-4pa，衬底温度为300℃，RbF蒸发源的温度为700℃的条件下，在CIGS吸收层的表面形成厚度为10nm的RbF膜层。

(6)将经过(1)-(5)处理后的膜层在400℃退火20min，使得Na、Rb碱金属掺杂到CIGS吸收层中，经检测，CIGS吸收层的内层的碱金属含量(Na和Rb的总和)为20ppm，CIGS吸收层的上表层和下表层的碱金属(Na和Rb的总和)含量为400ppm。

(7)在RbF膜层表面制备厚度为30nm的CdS缓冲层。

(8)在CdS缓冲层表面制备由50nm的本征氧化锌层和300nm的铝掺杂氧化锌层形成的窗口层。

(9)在窗口层的表面制备由两个Al薄膜形成的上电极，Al薄膜的厚度为1μm。

采用上述方法形成的太阳能电池标记为S1，该太阳能电池的结构如图1所示，在钠钙玻璃衬底上由下至上依次排布有Si₃N₄阻挡层，由第一层钼薄膜、第二层钼薄膜和第三层钼薄膜构成的背电极层，NaF膜层，CIGS吸收层，RbF膜层，CdS缓冲层，由本征氧化锌层和铝掺杂氧化锌层形成的窗口层，由两个Al薄膜形成的上电极。CIGS吸收层中掺杂碱金属之后的形貌结构如图3所示，可看出在CIGS吸收层的表面均匀分散碱金属颗粒。

实施例2

本实施例用于说明本发明含有碱金属掺杂铜铟镓硒吸收层的太阳能电池。

(1)在衬底上形成阻挡层：聚酰亚胺薄膜经过清洗后作为衬底，在衬底上通过溅射形成厚度为50nm的SiO₂阻挡层。

(2)在阻挡层上形成由三层钼薄膜形成的背电极层：在真空度为2×10^-4Pa，工作气压为1Pa，衬底温度为50℃，射频功率为200W，Ar流量为50sccm的条件下形成厚度为100nm的第一层钼薄膜；将工作气压调至0.1Pa，衬底温度为50℃，射频功率为200W，Ar流量为50sccm的条件下，在第一层钼薄膜表面形成厚度为700nm的第二层钼薄膜；将工作气压调至0.7Pa，衬底温度为50℃，射频功率为200W，Ar流量为50sccm的条件下，在第二层钼薄膜表面形成厚度为50nm的第三层钼薄膜。

(3)在背电极层表面形成NaF膜层：在真空度至少为8×10^-4Pa，衬底温度为250℃，NaF蒸发源的温度为700℃的条件下形成厚度为30nm的NaF膜层。

(4)在NaF膜层表面形成CIGS吸收层：在衬底温度为580℃，Cu蒸发源的温度为1300℃，In蒸发源的温度为850℃，Ga蒸发源的温度为940℃，Se蒸发源的温度为300℃的条件下，在NaF膜层的表面形成厚度为3μm的CIGS吸收层。

(5)在CIGS吸收层表面形成RbF膜层：在真空度至少为8×10^-4pa，衬底温度为250℃，RbF蒸发源的温度为650℃的条件下，在CIGS吸收层的表面形成厚度为30nm的RbF膜层。

(6)将经过(1)-(5)处理后的膜层在450℃退火15min，使得Na、Rb碱金属掺杂到CIGS吸收层中，经检测，CIGS吸收层的内层的碱金属含量(Na和Rb的总和)为40ppm，CIGS吸收层的上表层和下表层的碱金属(Na和Rb的总和)含量为650ppm。

(7)在RbF膜层表面制备厚度为40nm的CdS缓冲层。

(8)在CdS缓冲层表面制备由50nm的本征氧化锌层和300nm的铝掺杂氧化锌层形成的窗口层。

(9)在窗口层的表面制备由两个Al薄膜形成的上电极，Al薄膜的厚度为1.5μn。

采用上述方法形成的太阳能电池标记为S2。

实施例3

本实施例用于说明本发明含有碱金属掺杂铜铟镓硒吸收层的太阳能电池。

(1)在衬底上形成阻挡层：聚酰亚胺经过清洗后作为衬底，在衬底上通过溅射形成厚度为50nm的Al₂O₃阻挡层。

(2)在阻挡层上形成由三层钼薄膜形成的背电极层：在真空度为3×10^-4Pa，工作气压为1Pa，衬底温度为30℃，射频功率为200W，Ar流量为30sccm的条件下形成厚度为60nm的第一层钼薄膜；将工作气压调至0.1Pa，衬底温度为30℃，射频功率为200W，Ar流量为30sccm的条件下，在第一层钼薄膜表面形成厚度为300nm的第二层钼薄膜；将工作气压调至0.7Pa，衬底温度为30℃，射频功率为200W，Ar流量为30sccm的条件下，在第二层钼薄膜表面形成厚度为40nm的第三层钼薄膜。

(3)在背电极表面形成NaF膜层：在真空度为8×10^-4Pa，衬底温度为300℃，NaF蒸发源的温度为700℃的条件下形成厚度为30nm的NaF膜层。

(4)在NaF膜层表面形成CIGS吸收层：在衬底温度为500℃，Cu蒸发源的温度为1300℃，In蒸发源的温度为900℃，Ga蒸发源的温度为900℃，Se蒸发源的温度为300℃的条件下，在NaF膜层的表面形成厚度为1.5μm的CIGS吸收层。

(5)在CIGS吸收层表面形成RbF膜层：在真空度为8×10^-4Pa，衬底温度为300℃，RbF蒸发源的温度为650℃的条件下，在CIGS吸收层的表面形成厚度为10nm的RbF膜层。

(6)将经过(1)-(5)处理后的膜层在400℃退火30min，使得Na、Rb碱金属掺杂到CIGS吸收层中，经检测，CIGS吸收层内层的碱金属含量(Na和Rb的总和)为90ppm，CIGS吸收层的上表层和下表层的碱金属(Na和Rb的总和)含量为800ppm。

(7)在RbF膜层表面制备厚度为30nm的CdS缓冲层。

(8)在CdS缓冲层表面制备由50nm的本征氧化锌层和350nm的铝掺杂氧化锌层形成的窗口层。

(9)在窗口层的表面制备由两个Al薄膜形成的上电极，Al薄膜的厚度为1μn。

采用上述方法形成的太阳能电池标记为S3。

实施例4

按照实施例1的方法，其区别在于：步骤(2)中，在阻挡层上形成由一层钼薄膜形成的背电极层：在真空度为3×10^-4Pa，工作气压为1Pa，衬底温度为40℃，射频功率为600W，Ar流量为40sccm的条件下形成厚度为985nm的背电极层。

采用上述方法形成的太阳能电池标记为S4。

对比例1

按照实施例1的方法，其区别在于：不含有步骤(3)，即直接在背电极层的表面形成CIGS吸收层。CIGS吸收层掺杂的碱金属主要为Rb。

采用上述方法形成的太阳能电池标记为D1。

对比例2

按照实施例1的方法，其区别在于：不含有步骤(5)，即形成CIGS吸收层后就进行退火处理。CIGS吸收层掺杂的碱金属主要为Na。

采用上述方法形成的太阳能电池标记为D2。

测试例

在25℃、AM1.5标准强光下，对以上各实施例和对比例制得的太阳能电池进行I-V性能测试，具体测试结果如表1所示。

表1

编号	转换效率/％	VOC/V	JSC/mA/cm<sup>2</sup>	FF
					S1	18.05	0.70	33.79	75.99
S2	17.06	0.680	33.36	76.19
					S3	18.03	0.699	33.80	76.34
S4	15.55	0.680	29.34	77.91
					D1	15.13	0.640	33.05	71.68
D2	14.75	0.69	31.66	67.89

通过表1的结果可以看出，本发明在CIGS吸收层中同时引入碱金属前处理和碱金属后处理，采用该方法制得的太阳能电池的转化效率均较高，采用该方法制得的太阳能电池的一致性较好，特别适用于含有一步法制得CIGS吸收层的太阳能电池。

实施例1制得的太阳能电池和对比例2制得的太阳能电池测试得到的电压-J_sc的曲线如图2所示，通过比较可知，在一步法制得的CIGS吸收层中同时增加Na碱金属前处理和Rb碱金属后处理过程，能有效提高太阳能电池的转化效率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。