阅读说明：本技术 一种Ti3C2Tx MXenes非贵金属非匀相催化剂在甲酸脱氢中的应用 (Ti3C2TxApplication of MXenes non-noble metal heterogeneous catalyst in formic acid dehydrogenation ) 是由 王梁炳 李琪 侯婷婷 徐佶梁 于 2020-03-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Ti<Sub>3</Sub>C<Sub>2</Sub>T<Sub>x</Sub> MXenes非贵金属非匀相催化剂在甲酸脱氢中的应用,所述Ti<Sub>3</Sub>C<Sub>2</Sub>T<Sub>x</Sub> MXenes置于氧化性气氛中,于200～300℃下煅烧后用于催化甲酸脱氢。本发明通过调节Ti<Sub>3</Sub>C<Sub>2</Sub>T<Sub>x</Sub> MXenes表面的氧覆盖,可以增加其对甲酸脱氢反应的催化活性,将其用于催化甲酸脱氢反应,催化剂活性高,性质稳定,能多次循环使用。(The invention discloses a Ti 3 C 2 T x Application of MXenes non-noble metal heterogeneous catalyst in formic acid dehydrogenation, and Ti 3 C 2 T x MXenes are placed in an oxidizing atmosphere, calcined at the temperature of 200-300 ℃ and used for catalyzing formic acid dehydrogenation. The invention adjusts Ti 3 C 2 T x The MXenes surface oxygen covering can increase the catalytic activity to the formic acid dehydrogenation reaction, and when the MXenes surface oxygen covering is used for catalyzing the formic acid dehydrogenation reaction, the catalyst has high activity and stable property and can be recycled for multiple times.)

一种Ti3C2Tx MXenes非贵金属非匀相催化剂在甲酸脱氢中的 应用

技术领域

本发明属于甲酸脱氢技术领域，具体涉及一种高活性的Ti₃C₂T_x MXenes非贵金属非匀相催化剂在甲酸脱氢中的应用。

背景技术

甲酸是一种备受关注的液态氢载体，具有可再生、安全、无毒的特点，在燃料电池和化学工程中具有巨大的应用潜力。在甲酸的脱氢反应中，贵金属催化剂由于具有显著的活性和选择性而得到了广泛的应用，但其昂贵的成本迫使人们不得不开发新的非贵金属催化剂用于甲酸分解。

近年来，用于甲酸脱氢的非贵金属催化剂的发展突飞猛进，特别是匀相催化剂。例如一种具有额外四配位基的Fe催化剂在80℃下催化甲酸分解，其转换频率(TOF)达到9425h^-1[1]。对于可回收的非匀相催化剂，其脱氢活性远远低于匀相催化剂。因此，开发用于甲酸脱氢的高效的非贵金属非匀相催化剂是一个亟待解决的问题，也是一个巨大的挑战。

[1]Boddien,A.et al.Efficient dehydrogenation of formic acid using aniron catalyst.Science 333,1733-1736(2011).

发明内容

本发明的目的在于提供了一种高活性的Ti₃C₂T_x MXenes非贵金属非匀相催化剂在甲酸脱氢中的应用，通过调节Ti₃C₂T_x MXenes表面的氧覆盖，可以增加其对甲酸脱氢反应的催化活性，将其用于催化甲酸脱氢反应，催化剂活性高，性质稳定，能多次循环使用。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种Ti₃C₂T_x MXenes非贵金属非匀相催化剂在甲酸脱氢中的应用，所述Ti₃C₂T_xMXenes置于氧化性气氛中，于200～300℃下煅烧后用于催化甲酸脱氢。

优选的，所述氧化性气氛为空气气氛或氧气气氛。

优选的，所述煅烧温度为250℃。

优选的，所述Ti₃C₂T_x Mxenes是由Ti₃AlC₂过渡族金属陶瓷材料使用氢氟酸刻蚀去除其中的Al原子层所得。

优选的，煅烧后的Ti₃C₂T_x Mxenes用于催化甲酸脱氢反应时，其添加量为10～20mg催化剂/mmol甲酸。

优选的，所述甲酸脱氢的反应温度为60～90℃。

本发明通过在氧化性气氛中，严格控制Ti₃C₂T_x MXenes的煅烧温度，使得部分Ti₃C₂T_x MXenes相转化为TiO₂相，从而调节Ti₃C₂T_x MXenes表面的氧覆盖。根据密度泛函理论计算可知，HCOOH吸附在Ti₃C₂上的吸附能为-3.05eV，然后自发解离生成HCOO*和H*。然而H原子从HCOO*上分离的能量势垒为1.65eV，难以解离。对于表面有部分氧空位的Ti₃C₂O₂-V，以氧空位作为活性位点时，HCOO*解离的能量势垒为2.5eV，解离也比较困难。对表面氧空位达到饱和的Ti₃C₂O₂，HCOOH的吸附能为-0.35eV，H原子解离后形成-OH基团，随后HCOO*对吸附构型进行调整，使其处于超稳定状态，能量增加0.68eV。HCOO*在Ti₃C₂O₂上通过超稳态解离的能量势垒仅为0.61eV，远低于Ti₃C₂和Ti₃C₂O₂-V。随着表面氧原子覆盖量的增加，HCOO*解离的能量势垒降低。此外，Ti₃C₂O₂表面的氧原子也有利于CO₂和H₂的解吸，其吸附能分别为-0.16和-0.06eV。而CO₂和H₂在Ti₃C₂上的吸附能分别达到-2.93eV和-0.51eV。因此，Ti₃C₂T_x MXenes表面的氧原子可以方便地调节反应的能垒以及中间体的吸附能，有助于增强HCOOH脱氢的催化活性。

本发明的优势在于：

(1)本发明的Ti₃C₂T_x MXenes非贵金属非匀相催化剂，能实现高效催化甲酸脱氢，催化剂活性高，性质稳定，能多次循环使用；

(2)本发明的Ti₃C₂T_x MXenes非贵金属非匀相催化剂，仅需将Ti₃C₂T_x Mxenes于氧化性气氛中煅烧即可得到，工艺简单，可大规模制备，具有工业应用的潜力。

附图说明

图1为本发明实施例1中的Ti₃C₂T_x-250的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜拍摄的催化剂表面形貌图(a)及放大的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜拍摄的催化材料表面形貌图(b)。

图2为本发明实施例1中的Ti₃C₂T_x-250、对比例1中的Ti₃C₂T_x-25、对比例2中的Ti₃C₂T_x-150、对比例3中的Ti₃C₂T_x-350、对比例4中的Pt/C和对比例5中的Pd/C在甲酸脱氢过程开始10min内的质量活性对比图。

图3为本发明实施例1中的Ti₃C₂T_x-250在甲酸脱氢反应循环试验中的质量活性对比图。

图4为本发明实施例1中的Ti₃C₂T_x-250、对比例1中的Ti₃C₂T_x-25、对比例2中的Ti₃C₂T_x-150、对比例3中的Ti₃C₂T_x-350的X射线吸收近边缘结构谱。

图5为本发明实施例1中的Ti₃C₂T_x-250、对比例1中的Ti₃C₂T_x-25、对比例2中的Ti₃C₂T_x-150、对比例3中的Ti₃C₂T_x-350的O 1s X射线光电子能谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。值得说明，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)取1.225g购买的商用Ti₃AlC₂粉末，加入15mL40％氢氟酸，于室温下搅拌72小时，选择性刻蚀去除材料中的Al原子层；将刻蚀后的材料倒入离心管中，加入去离子水和乙醇反复离心洗涤，离心机转速为7000rpm，每次离心时间10min，直至上清液的pH值到达6左右。倒掉上清液，将沉底的材料在60℃下真空干燥24h；最后，将所得粉末分散在50ml水中，超声处理24h得到Ti₃C₂T_x MXenes材料；

(2)将Ti₃C₂T_x MXenes材料置于马弗炉中于250℃氧化煅烧1h得到Ti₃C₂T_x-250。如图1所示，Ti₃C₂T_x-250具有层状结构，这可以为脱氢反应提供大量的表面吸附位点。

(3)取30mg Ti₃C₂T_x-250加入三口烧瓶中，加入2.6mmol甲酸和10ml去离子水，然后将三口烧瓶置于80℃的油浴锅中进行磁力搅拌40min。催化反应过程中产生的气体体积由气体滴定管系统监测，计算开始10min内催化剂的质量活性为365mmol·g^-1·h^-1。

重复性能试验：

(1)将收集的催化剂加入三口烧瓶中，加入2.6mmol甲酸和10ml去离子水，然后将三口烧瓶置于80℃的油浴锅中进行磁力搅拌40min。

(2)将反应后的溶液离心，收集催化剂并真空干燥12h。

(3)重复步骤(1)及步骤(2)，其重复性能试验的质量活性见表1。

表1 Ti₃C₂T_x-250重复性能试验的质量活性

由表3可知，循环4次后，催化剂仍有几乎90％的活性被保留，表明Ti₃C₂T_x-250具有较高的稳定性。

对比例1

(1)取1.225g购买的商用Ti₃AlC₂粉末，加入15mL40％氢氟酸，于室温下搅拌72小时，选择性刻蚀去除材料中的Al原子层；将刻蚀后的材料倒入离心管中，加入去离子水和乙醇反复离心洗涤，离心机转速为7000rpm，每次离心时间10min，直至上清液的pH值到达6左右。倒掉上清液，将沉底的材料在60℃下真空干燥24h；最后，将所得粉末分散在50ml水中，超声处理24h得到Ti₃C₂T_x-25；

(2)取30mg Ti₃C₂T_x-25加入三口烧瓶中，加入2.6mmol甲酸和10ml去离子水，然后将三口烧瓶置于80℃的油浴锅中进行磁力搅拌40min。催化反应过程中产生的气体体积由气体滴定管系统监测，计算开始10min内催化剂的质量活性为50mmol·g^-1·h^-1。

对比例2

(1)取1.225g购买的商用Ti₃AlC₂粉末，加入15mL40％氢氟酸，于室温下搅拌72小时，选择性刻蚀去除材料中的Al原子层；将刻蚀后的材料倒入离心管中，加入去离子水和乙醇反复离心洗涤，离心机转速为7000rpm，每次离心时间10min，直至上清液的pH值到达6左右。倒掉上清液，将沉底的材料在60℃下真空干燥24h；最后，将所得粉末分散在50ml水中，超声处理24h得到Ti₃C₂T_x MXenes材料；

(2)将Ti₃C₂T_x MXenes材料置于马弗炉中于150℃氧化煅烧1h得到Ti₃C₂T_x-150。

(3)取30mg Ti₃C₂T_x-150加入三口烧瓶中，加入2.6mmol甲酸和10ml去离子水，然后将三口烧瓶置于80℃的油浴锅中进行磁力搅拌40min。催化反应过程中产生的气体体积由气体滴定管系统监测，计算开始10min内催化剂的质量活性为103mmol·g^-1·h^-1。

对比例3

(1)取1.225g购买的商用Ti₃AlC₂粉末，加入15mL40％氢氟酸，于室温下搅拌72小时，选择性刻蚀去除材料中的Al原子层；将刻蚀后的材料倒入离心管中，加入去离子水和乙醇反复离心洗涤，离心机转速为7000rpm，每次离心时间10min，直至上清液的pH值到达6左右。倒掉上清液，将沉底的材料在60℃下真空干燥24h；最后，将所得粉末分散在50ml水中，超声处理24h得到Ti₃C₂T_x MXenes材料；

(2)将Ti₃C₂T_x MXenes材料置于马弗炉中于350℃氧化煅烧1h得到Ti₃C₂T_x-350。

(3)取30mg Ti₃C₂T_x-350加入三口烧瓶中，加入2.6mmol甲酸和10ml去离子水，然后将三口烧瓶置于80℃的油浴锅中进行磁力搅拌40min。催化反应过程中产生的气体体积由气体滴定管系统监测，计算开始10min内催化剂的质量活性为64mmol·g^-1·h^-1。

对比例4

取30mg购买的商用Pt/C催化剂加入三口烧瓶中，加入2.6mmol甲酸和10ml去离子水，然后将三口烧瓶置于80℃的油浴锅中进行磁力搅拌40min。催化反应过程中产生的气体体积由气体滴定管系统监测，计算开始10min内催化剂的质量活性为176.1mmol·g^-1·h^-1。

对比例5

取30mg购买的商用Pd/C催化剂加入三口烧瓶中，加入2.6mmol甲酸和10ml去离子水，然后将三口烧瓶置于80℃的油浴锅中进行磁力搅拌40min。催化反应过程中产生的气体体积由气体滴定管系统监测，计算开始10min内催化剂的质量活性为165.7mmol·g^-1·h^-1。

如图4所示，Ti₃C₂T_x-25、Ti₃C₂T_x-150和Ti₃C₂T_x-250的吸收边缘位置介于Ti和TiO₂之间，这说明Ti₃C₂T_x-25、Ti₃C₂T_x-150和Ti₃C₂T_x-250中的Ti物种被部分氧化，而Ti₃C₂T_x-350的吸收边缘位置与TiO₂相似，说明TiO₂相在Ti₃C₂T_x-350中占主导地位。

如图5所示，以533.7、532.2、531.7和529.7eV为中心的四个峰分别为表面吸附的氧，表面与钛原子结合的氧(表示为表面O-Ti物种)，表面羟基基团中的氧，和TiO₂中的氧。表面吸附的氧被认为是物理吸附，因此表面羟基和表面O-Ti物种被认为是表面的覆盖氧。与Ti₃C₂T_x-25的O1s谱相比，Ti₃C₂T_x-150的表面O-Ti物种的峰面积略有增加，Ti₃C₂T_x-250表面O-Ti物种的峰值强度明显增强，而Ti₃C₂T_x-350出现了TiO₂为主导的峰。这表明在不改变晶体结构的情况下，250℃的热处理可以更好地调节Ti₃C₂T_x MXenes表面的氧覆盖。