用于光催化制氢的系统与方法
阅读说明：本技术 用于光催化制氢的系统与方法 (System and method for photocatalytic hydrogen production ) 是由 马保军 宋旭东 于 2021-09-16 设计创作，主要内容包括：用于光催化制氢的系统和方法。系统包括依次经管线相连接的循环储液槽、循环泵和光催化反应器单元；其中,循环储液槽用于储存原料液；循环泵用于将来自循环储液槽的原料液泵送至光催化反应器单元以用于光催化制氢反应；光催化反应器单元包括至少1个光催化反应器组,光催化反应器组包括至少1个光催化反应器；光催化反应器包括由上至下依次连接设置的第一储液罐、催化剂分布板和第二储液罐,以及汽包；汽包设置于第二储液罐的顶部；第二储液罐至循环储液槽上还设置有循环管线。该系统和方法能够利用太阳光进行光催化反应实现甲醇制氢,提高制氢效率和制氢量,避免使用煤炭等不清洁能源。(Systems and methods for photocatalytic hydrogen production. The system comprises a circulating liquid storage tank, a circulating pump and a photocatalytic reactor unit which are sequentially connected through pipelines; wherein, the circulating liquid storage tank is used for storing the raw material liquid; the circulating pump is used for pumping the raw material liquid from the circulating liquid storage tank to the photocatalytic reactor unit for photocatalytic hydrogen production reaction; the photocatalytic reactor unit comprises at least 1 photocatalytic reactor group, and the photocatalytic reactor group comprises at least 1 photocatalytic reactor; the photocatalytic reactor comprises a first liquid storage tank, a catalyst distribution plate, a second liquid storage tank and a steam pocket which are sequentially connected from top to bottom; the steam pocket is arranged at the top of the second liquid storage tank; and a circulating pipeline is also arranged from the second liquid storage tank to the circulating liquid storage tank. The system and the method can utilize sunlight to carry out photocatalytic reaction to realize hydrogen production by methanol, improve the hydrogen production efficiency and the hydrogen production quantity, and avoid using unclean energy such as coal and the like.)
技术领域
本发明属于光催化制氢领域，具体涉及用于光催化制氢的系统与方法。
背景技术
在碳中和、碳达峰背景下，我国碳排放压力越来越大，而氢能作为一种替代能源能够满足国民生产所需。目前煤制氢、生物质制氢、天然气制氢等技术蓬勃发展，但是他们都面临着碳排放问题，无法满足清洁制氢的基本需求，而光催化与电催化制氢则能够避免对碳的利用，从而从根本上解决此问题。目前电催化制氢已经初步产业化，但是电能的利用与消耗也是一种极大的资源浪费，而光催化制氢能够充分利用太阳能这种取之不尽用之不竭的能源，因此是最具有前景的制氢技术。目前，光催化制氢还处于催化剂研制阶段，效率不高。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种用于光催化制氢的系统，该系统结构简单，能够利用太阳光进行光催化反应实现甲醇制氢，提高制氢效率和制氢量，避免使用煤炭等不清洁能源；
本发明的第二个目的在于提供一种利用前述系统进行光催化制氢的方法，该方法能够利用太阳光进行光催化反应实现甲醇制氢，提高制氢效率和制氢量，避免使用煤炭等不清洁能源。
为实现本发明的第一个目的，采用以下的技术方案：
一种用于光催化制氢的系统，所述系统包括依次经管线相连接的循环储液槽、循环泵和光催化反应器单元；其中，
所述循环储液槽用于储存原料液；所述原料液包括水和甲醇的混合液；
所述循环泵用于将来自所述循环储液槽的原料液泵送至所述光催化反应器单元以用于光催化制氢反应；
所述光催化反应器单元包括至少1个光催化反应器组，所述光催化反应器组包括至少1个光催化反应器；所述光催化反应器包括由上至下依次连接设置的第一储液罐、催化剂分布板和第二储液罐，以及汽包；
所述第一储液罐用于接收来自所述循环泵的原料液以用于光催化制氢反应；
所述催化剂分布板与竖直方向呈锐角α，且其上设置有沿其倾斜方向的多个液体通道，所述液体通道包括位于所述催化剂分布板上的内侧通道壁和远离所述催化剂分布板的外侧通道壁；所述液体通道的外侧通道壁为透光壁，所述液体通道的内侧通道壁上固定有光敏催化剂，用于来自所述第一储液罐的原料液流经所述光敏催化剂以进行光催化制氢反应，得到氢气和反应液；
所述第二储液罐用于接收来自所述催化剂分布板的氢气和反应液；
所述汽包设置于所述第二储液罐的顶部，用于分离并储存来自所述第二储液罐的氢气；
所述第二储液罐至所述循环储液槽上还设置有循环管线，用于将来自所述第二储液罐的反应液输送至所述循环储液槽中，以作为所述原料液的一部分。
本发明的用于光催化制氢的系统，结构简单，能够利用太阳光这种取之不尽用之不竭的自然能源进行光催化反应实现甲醇制氢，且通过将反应液循环回用，提高制氢效率和制氢量，实现工业生产的连续性；避免使用煤炭等不清洁能源，从而避免了碳排放问题；避免使用电能，从而避免了电能的消耗。
在一种实施方式中，所述第一储液罐在其下部与所述催化剂分布板的连接处设置有出液孔，所述第二储液罐在其上部与所述催化剂分布板的连接处设置有进液孔，所述液体通道的两端分别对应于所述出液孔和所述进液孔设置，以分别与所述第一储液罐和所述第二储液罐相连通。
在一种实施方式中，所述催化剂分布板上设置有沿其倾斜方向的多个条形反应板和多个透光板，所述条形反应板与所述透光板扣合设置形成所述液体通道；所述内侧通道壁为所述条形反应板，其上固定有光敏催化剂；所述外侧通道壁为所述透光板。
本领域技术人员理解，所述透光板为槽型板，其与所述条形反应板配合设置，二者能够相互扣合形成液体通道。
优选所述透光板为石英玻璃板，从而能够方便太阳光透过，以进行光催化制氢。
优选地，α＝30-60°，比如35°、40°、45°、50°和55°，从而便于原料液在重力作用下于液体通道内缓慢流动，从而使其缓慢流经液体通道内的光敏催化剂，且也使光敏催化剂能够较大面积较充分地接受到太阳光的照射，进而促使光敏催化剂能够较好地对原料液进行光催化制氢。
在一种实施方式中，所述光催化反应器组包括至少2个光催化反应器，且至少2个所述光催化反应器串联设置，从而实现对包含甲醇和水的混合液的原料液的循环利用，提高制氢效率和制氢量。
优选地，所述光催化反应器组包括2-10个光催化反应器，比如3、4、5、6、7、8和9个。
在一种实施方式中，所述系统还包括储气罐，所述储气罐连接至所述汽包，用于储存来自所述汽包内的氢气。
在一种实施方式中，所述光催化反应器单元包括至少2个光催化反应器组，且至少2个所述光催化反应器组并联设置，从而提高制氢效率和制氢量，以便于在较短的时间内获得大量氢气。
优选地，所述光催化反应器单元包括2-10个光催化反应器组，比如3、4、5、6、7、8和9个。
在一种实施方式中，所述循环储液槽上设置有在线甲酸分析仪，用于检测所述循环储液槽中液体的甲酸含量，以在甲醇的转化率达到80-90wt％时将所述循环储液槽中的液体外排，并重新注入甲醇和水的混合液作为原料液。
为实现本发明的第二个目的，采用以下的技术方案：
一种利用前述系统进行光催化制氢的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向所述循环储液槽内通入原料液；所述原料液包括甲醇和水的混合液，其中，水的用量为10-80wt％；
(2)将来自所述循环储液槽的原料液经所述循环泵泵送至所述第一储液罐；
(3)来自所述第一储液罐的原料液在重力的作用下沿所述催化剂分布板上的液体通道流经光敏催化剂，并在光敏催化剂及太阳光的作用下发生光催化制氢反应，输出氢气和反应液至所述第二储液罐；
(4)来自所述第二储液罐的氢气经所述汽包与反应液进行气液分离，并储存至所述汽包；
(5)将步骤(4)分离所得反应液循环回用于所述循环储液槽中以作为原料液的一部分。
本发明的方法，能够利用太阳光这种取之不尽用之不竭的自然能源进行光催化反应实现甲醇制氢，提高制氢效率和制氢量；避免使用煤炭等不清洁能源，从而避免了碳排放问题；避免使用电能，从而避免了电能的消耗。
优选地，所述方法还包括步骤(6)，所述步骤(6)是检测所述循环储液槽中液体的甲酸含量，至甲醇的转化率达到80-90wt％时外排，并补入甲醇和水的混合液以作为原料液。
本领域技术人员理解，甲醇经光催化制氢反应后转变为甲酸，当转化率较高使得所述循环储液槽中液体的甲醇含量较小时，将其用作原料液输入所述第一储液罐时，制氢效率低，制氢量少，因此需要将其外排后重新补入甲醇和水的混合液以作为原料液。
优选地，所述光敏催化剂为非贵金属催化剂，包括WO3可见光光催化剂、CoP/TiO2复合光催化剂和煤基W/WC复合催化剂中的任一种或多种。
优选地，所述WO3可见光光催化剂为CN 107020080 A公开的WO3可见光光催化剂中的任一种或多种。
优选地，所述CoP/TiO2复合光催化剂为CN 105903482 A公开的CoP/TiO2复合光催化剂中的任一种或多种。
优选地，所述煤基W/WC复合催化剂为CN 108126722 A公开的煤基W/WC复合催化剂中的任一种或多种。
本发明的有益效果在于：
本发明的用于光催化制氢的系统和方法，能够利用太阳光这种取之不尽用之不竭的自然能源进行光催化反应实现甲醇制氢，提高制氢效率和制氢量；避免使用煤炭等不清洁能源，从而避免了碳排放问题；避免使用电能，从而避免了电能的消耗。
附图说明
图1为本发明的用于光催化制氢的系统在一种实施方式中的结构示意图；
图2为本发明的用于光催化制氢的系统在另一种实施方式中的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施方式仅用于说明本发明的内容，发明并不仅限于下述实施方式或实施例。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
如图1所示，本发明的用于光催化制氢的系统，包括依次经管线相连接的循环储液槽2、循环泵3和光催化反应器单元1；其中，
所述循环储液槽2用于储存原料液；所述原料液包括水和甲醇的混合液；
所述循环泵3用于将来自所述循环储液槽2的原料液泵送至所述光催化反应器单元1以用于光催化制氢反应；
所述光催化反应器单元1包括至少1个光催化反应器组，所述光催化反应器组包括至少1个光催化反应器11；所述光催化反应器11包括由上至下依次连接设置的第一储液罐111、催化剂分布板112和第二储液罐113，以及汽包114；
所述第一储液罐111用于接收来自所述循环泵3的原料液以用于光催化制氢反应；
所述催化剂分布板112与竖直方向呈锐角α，且其上设置有沿其倾斜方向的多个液体通道，所述液体通道包括位于所述催化剂分布板112上的内侧通道壁和远离所述催化剂分布板112的外侧通道壁；所述液体通道的外侧通道壁为透光壁(用于太阳光透光)，所述液体通道的内侧通道壁上固定有光敏催化剂，用于来自所述第一储液罐111的原料液流经所述光敏催化剂以进行光催化制氢反应，得到氢气和反应液；
所述第二储液罐113用于接收来自所述催化剂分布板112的氢气和反应液；
所述汽包114设置于所述第二储液罐113的顶部，用于分离并储存来自所述第二储液罐113的氢气；
所述第二储液罐113至所述循环储液槽2上还设置有循环管线4，用于将来自所述第二储液罐113的反应液输送至所述循环储液槽2中，以作为所述原料液的一部分。
本领域技术人员理解，光敏催化剂的固定是采用模板固化技术进行固定，即将光敏催化剂在平板上多层涂覆后高温(200-300℃，比如210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃和290℃)固化，从而使光敏催化剂固定于平板表面。
一般的光敏催化剂为粉末状，使用时是将其混合于水和甲醇的混合液中，而本发明通过将光敏催化剂固定于液体通道的内侧通道壁(相当于平板)表面，使包括水和甲醇的混合液的原料液在光敏催化剂的表面流动，并在太阳光的照射下进行光催化制氢反应。
本领域技术人员理解，所述汽包是利用气液自身的重力作用形成强制循环，从而实现对气液的分离，进而收集光催化制氢反应所得的氢气。
本发明的用于光催化制氢的系统，结构简单，能够利用太阳光这种取之不尽用之不竭的自然能源进行光催化反应实现甲醇制氢，且通过将反应液循环回用，提高制氢效率和制氢量，实现工业生产的连续性；避免使用煤炭等不清洁能源，从而避免了碳排放问题；避免使用电能，从而避免了电能的消耗。
本领域技术人员理解，制氢效率是指实际制氢量相对于理论制氢量的质量百分比。
在一种实施方式中，所述第一储液罐111在其下部与所述催化剂分布板112的连接处设置有出液孔，所述第二储液罐113在其上部与所述催化剂分布板112的连接处设置有进液孔，所述液体通道的两端分别对应于所述出液孔和所述进液孔设置，以分别与所述第一储液罐111和所述第二储液罐113相连通。
在一种实施方式中，所述催化剂分布板112上设置有沿其倾斜方向的多个条形反应板和多个透光板，所述条形反应板与所述透光板扣合设置形成所述液体通道；所述内侧通道壁为所述条形反应板，其上固定有光敏催化剂；所述外侧通道壁为所述透光板。
本领域技术人员理解，所述条形反应板为长方形反应板；所述透光板为槽型板，其与所述条形反应板配合设置，二者能够相互扣合形成液体通道。
在一种实施方式中，所述条形反应板为(1.5-2.5)m×(0.5-1.5)m的长方形反应板，比如2m×1m。
在一种实施方式中，α＝30-60°，比如35°、40°、45°、50°和55°，从而便于原料液在重力作用下于液体通道内缓慢流动，从而使其缓慢流经液体通道内的光敏催化剂，且也使光敏催化剂能够较大面积较充分地接受到太阳光的照射，进而促使光敏催化剂能够较好地对原料液进行光催化制氢。
如图2所示，在一种实施方式中，所述光催化反应器组包括至少2个光催化反应器，且至少2个所述光催化反应器串联设置，从而实现对包含甲醇和水的混合液的原料液的循环利用，提高制氢效率和制氢量。
在一种实施方式中，所述光催化反应器组包括2-10个光催化反应器，比如3、4、5、6、7、8和9个。
在一种实施方式中，所述系统还包括储气罐5，所述储气罐5连接至所述汽包114，用于储存来自所述汽包114内的氢气。
在一种实施方式中，所述光催化反应器单元1包括至少2个光催化反应器组，且至少2个所述光催化反应器组并联设置，从而提高制氢效率和制氢量，以便于在较短的时间内获得大量氢气。
在一种实施方式中，所述光催化反应器单元1包括2-10个光催化反应器组，比如3、4、5、6、7、8和9个。
在一种实施方式中，所述透光板为石英玻璃板，从而能够方便太阳光透过，以进行光催化制氢。
在一种实施方式中，所述循环储液槽2上设置有在线甲酸分析仪，用于检测所述循环储液槽2中液体的甲酸含量，以在甲醇的转化率达到80-90wt％时将所述循环储液槽2中的液体外排，并重新注入甲醇和水的混合液作为原料液。
一种利用前述系统进行光催化制氢的方法，包括以下步骤：
(1)向所述循环储液槽2内通入原料液；所述原料液包括甲醇和水的混合液，其中，水的用量为10-80wt％；
(2)将来自所述循环储液槽2的原料液经所述循环泵3泵送至所述第一储液罐111；
(3)来自所述第一储液罐111的原料液在重力的作用下沿所述催化剂分布板112上的液体通道流经光敏催化剂，并在光敏催化剂及太阳光的作用下发生光催化制氢反应，输出氢气和反应液至所述第二储液罐113；
(4)来自所述第二储液罐113的氢气经所述汽包114与反应液进行气液分离，并储存至所述汽包114；
(5)将步骤(4)分离所得反应液循环回用于所述循环储液槽2中以作为原料液的一部分。
本发明的方法，能够利用太阳光这种取之不尽用之不竭的自然能源进行光催化反应实现甲醇制氢，提高制氢效率和制氢量；避免使用煤炭等不清洁能源，从而避免了碳排放问题；避免使用电能，从而避免了电能的消耗。
在一种实施方式中，所述方法还包括步骤(6)，所述步骤(6)是检测所述循环储液槽2中液体的甲酸含量，至甲醇的转化率达到80-90wt％，比如82wt％、84wt％、86wt％和88wt％时外排，并补入甲醇和水的混合液以作为原料液。
本领域技术人员理解，甲醇经光催化制氢反应后转变为甲酸，当转化率较高使得所述循环储液槽中液体的甲醇含量较小时，将其用作原料液输入所述第一储液罐时，制氢效率低，制氢量少，因此需要将其外排后重新补入甲醇和水的混合液以作为原料液。
在一种实施方式中，所述光敏催化剂为非贵金属催化剂，包括WO3可见光光催化剂、CoP/TiO2复合光催化剂和煤基W/WC复合催化剂中的任一种或多种。
在一种实施方式中，所述WO3可见光光催化剂为CN 107020080 A公开的WO3可见光光催化剂中的任一种或多种。
在一种实施方式中，所述CoP/TiO2复合光催化剂为CN 105903482 A公开的CoP/TiO2复合光催化剂中的任一种或多种。
在一种实施方式中，所述煤基W/WC复合催化剂为CN 108126722 A公开的煤基W/WC复合催化剂中的任一种或多种。
本发明的方法，不仅充分利用了可再生能源-太阳能，避免了其他能源的使用和投入，同时还能提高制氢效率和制氢量，实现工业的连续化生产，具有极大的工业价值。
实施例1
利用本发明方法和如图1所示系统对甲醇进行光催化制氢时，采用水和甲醇的混合液作为原料液，其中，水的含量为50wt％；采用的光敏催化剂为CN105903482A中实施例1制得的CoP/TiO2复合光催化剂；
向循环储液槽2内加入200ml原料液，其进行光催化制氢后，所得的反应液循环回用于循环储液槽2中，至循环储液槽2中液体的甲醇转化率达到90wt％，制氢量可达1.5ml，制氢效率约为5％；其消耗的仅为太阳能。
实施例2
与实施例1仅有以下区别：
采用的光敏催化剂为CN 107020080 A中实施例3的WO3可见光光催化剂；
至循环储液槽2中液体的甲醇转化率达到92wt％，制氢量可达约1.7ml，制氢效率约为5.7％；其消耗的仅为太阳能。
实施例3
利用本发明方法和如图2所示系统对甲醇进行光催化制氢时，采用水和甲醇的混合液作为原料液，其中，水的含量为50wt％；采用的光敏催化剂为CN105903482A中实施例1制得的CoP/TiO2复合光催化剂；
向5个循环储液槽2内分别加入200ml原料液，其进行光催化制氢后，所得的反应液循环回用于循环储液槽2中，至循环储液槽2中液体的甲醇转化率达到90wt％，制氢量可达约7.5ml，制氢效率约为5％；其消耗的仅为太阳能。
实施例4
与实施例3仅有以下区别：
采用的光敏催化剂为CN 107020080 A中实施例3的WO3可见光光催化剂；
至循环储液槽2中液体的甲醇转化率达到92wt％，制氢量可达约8.5ml，制氢效率约为5.7％；其消耗的仅为太阳能。
对比例1
与实施例1仅有以下区别：
未设置循环管线4；
原料液进行光催化制氢后，所得的反应液不循环回用；
最终的制氢量仅为0.5ml，制氢效率约为2％；其消耗的仅为太阳能。
对比例2
与实施例1仅有以下区别：
采用Pt/CoP催化剂，采用传统的电催化制氢对200ml原料液进行催化制氢；
制氢量仅为0.5ml，制氢效率为2％；其消耗的为电能，整体消耗电能及催化剂费用高达实施例1所述光敏催化剂费用的两倍以上制氢效率。