阅读说明：本技术 用NiPd纳米片催化剂可见光催化甲酸脱氢的方法 (method for catalyzing formic acid dehydrogenation by using NiPd nanosheet catalyst under visible light ) 是由 万超 周柳 王嘉佩 吴胜华 孙林 许立信 张代林 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用NiPd纳米片催化剂可见光催化甲酸脱氢的方法,属于化学化工技术领域。本发明将制备好的NiPd纳米片催化剂置于夹套反应器中,通过恒温循环槽控制反应,将可见光从夹套反应器上方照射反应液,接着将甲酸和甲酸钠混合液加入反应器中进行反应,生成的氢气采用排水法收集。与传统的负载型催化剂不同的是：根据本发明,调节催化剂中金属镍、钯的含量及Mxene-TiO<Sub>2</Sub>含量就可以制得用于光催化甲酸脱氢制氢气的高活性、高选择性负载型NiPd纳米片催化剂。使用该催化剂进行可见光甲酸脱氢反应,脱氢转化率和选择性均为100％,反应的TOF值大于1260h<Sup>-1</Sup>,循环使用8h,反应的TOF值仍大于1254h<Sup>-1</Sup>。(The invention discloses a method for catalyzing formic acid dehydrogenation by using visible light of a NiPd nanosheet catalyst, and belongs to the technical field of chemical engineering. The method comprises the steps of placing the prepared NiPd nanosheet catalyst in a jacket reactor, controlling the reaction through a constant-temperature circulating tank, irradiating reaction liquid by visible light from the upper part of the jacket reactor, adding a mixed solution of formic acid and sodium formate into the reactor for reaction, and collecting the generated hydrogen by adopting a drainage method. Unlike conventional supported catalysts: according to the invention, the contents of metallic nickel and palladium and Mxene-TiO in the catalyst are adjusted 2 The supported NiPd nanosheet catalyst with high activity and high selectivity for preparing hydrogen by photocatalytic formic acid dehydrogenation can be prepared. The catalyst is used for visible light formic acid dehydrogenation reaction, the dehydrogenation conversion rate and selectivity are both 100 percent, and the reaction is carried outTOF value greater than 1260h ‑1 The reaction time of the catalyst is 8 hours after the catalyst is recycled, and the TOF value of the reaction is still more than 1254 hours ‑1 。)

用NiPd纳米片催化剂可见光催化甲酸脱氢的方法

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及用NiPd/TiO₂@g-C₃N₄纳米片催化剂可见光催化甲酸脱氢的方法。

背景技术

当前世界范围的能源组成主要依赖于煤、石油等不可再生能源，这些能源的大量使用造成严重的环境问题，且储量有限；伴随着大规模的开采，也导致了严重的能源危机。目前，科学家研究的重点在于寻求绿色清洁可持续的新能源，其中氢气作为新兴的绿色能源受到广泛青睐。

当前氢能源应用模式较多，已有广泛的应用主要是氢燃料电池。而氢燃料电池规模化应用的瓶颈主要是储氢技术问题。虽然氢燃料配套的高压储氢技术已有所突破，但是高压储氢对材料要求较高，且易发生氢气泄露造成危险。化学储氢因其安全、高效而受到研究者的广泛关注，其中，甲酸来源广泛、质量储氢密度高近年来被广泛研究。研究者发现开发高效的脱氢催化剂有望促进甲酸作为储氢材料规模化应用。

Williams等使用铱和N,P-配体形成的催化剂催化含5％甲酸钠的甲酸脱氢，TON高达2160000(Nat.Commun.2016,7,11308)。万超等开发了AuPd/ompg-C₃N₄催化剂，其高效催化剂甲酸钠/甲酸脱氢，TOF高达165h^-1(201510680435.X)。随着近年光催化技术的不断进步，开发可见光作用下的催化甲酸脱氢是未来储氢材料应用的重要方向。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用NiPd/Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片催化剂可见光催化甲酸脱氢的方法，该NiPd/Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片催化剂在可见光的作用下可实现较温和条件下甲酸完全脱氢，该催化剂具有良好的催化活性、选择性和稳定性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。

用NiPd纳米片催化剂可见光催化甲酸脱氢的方法，具体是：将NiPd纳米片催化剂置于夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在30～60℃进行，将波长λ>400nm的可见光从夹套反应器上方照射反应液，接着将摩尔比为1：(0.2～0.8)的甲酸和甲酸钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气。

所述的催化剂与甲酸和甲酸钠混合液质量比为1:(8～15)。

所述的NiPd纳米片催化剂包括Ni、Pd、Mxene-TiO₂和g-C₃N₄纳米片，其中，镍来源于硝酸镍，Pd来源于氯化钯，Mxene-TiO₂来源于Mxene-Ti₂AlC，g-C₃N₄纳米片由三聚氰胺和氯化锂焙烧制得。

所述的NiPd纳米片催化剂是通过以下步骤予以制备的：

(1)将三聚氰胺与氯化锂按一定比例在一定焙烧条件和气氛下焙烧后，再在一定温度下水洗一段时间，过滤即得到g-C₃N₄纳米片；

所述三聚氰胺与氯化锂的质量比为1：(4～7)；焙烧温度为480～530℃，焙烧时间4～9h，气氛为氮气，水洗温度-5～20℃，水洗时间为10～25h；

(2)取一定量的Ti₂AlC，将其加入一定浓度的氢氟酸溶液处理一段时间后冷冻干燥，即得到Ti₂C；

所述HF的质量浓度为20～45wt％，处理时间6.0～14.0h；

(3)将Ti₂C与g-C₃N₄纳米片按一定摩尔比置于含40ml去离子水的水热合成釜，加入一定浓度的NaHSO₃溶液，超声分散一段时间，将其置于一定温度下水热合成一段时间，过滤水洗后，冷冻干燥即得到Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片载体；

所述Ti₂C与g-C₃N₄纳米片的摩尔比为1：(6～12)，NaHSO₃浓度为0.05～0.09mol/L，水热合成温度为120～160℃，水热合成时间为9～15h；

(4)将冷冻干燥得到的多孔Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片载体置于一定组成的硝酸镍和氯化钯溶液，在一定温度下使用水合肼溶液还原一段时间，离心干燥，即制得NiPd/Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片催化剂；

所述硝酸镍、氯化钯与Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片的摩尔比为1：(0.2～0.5)：(12～18)，水合肼浓度为0.3～0.7mol/L，还原温度为5～15℃，还原时间为3～9h。

进一步的，所述三聚氰胺与氯化锂的质量比为1：6.5；焙烧温度为490℃，焙烧时间4h，气氛为氮气，水洗温度20℃，水洗时间为14h；所述HF的质量浓度45wt％，处理时间8h；所述Ti₂C与g-C₃N₄纳米片的摩尔比为1：6，NaHSO₃浓度为0.05mol/L，水热合成温度为120℃，水热合成时间为11h；所述硝酸镍、氯化钯与Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片的摩尔比为1：0.2：17，水合肼浓度为0.7mol/L，还原温度为5℃，还原时间为7h；所述的反应温度为55℃，催化剂与甲酸和甲酸钠混合液质量比为1:15，甲酸和甲酸钠摩尔比为1：0.6。此时，氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为1632h^-1。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明专利以Mxene-Ti₂AlC为前驱体合成富含氧缺位的Mxene-TiO₂,再通过水热合成高分散性的Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片载体材料，该Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片载体材料具有很好的电子传递性能和光诱导性能，进一步采用浸渍还原法NiPd/Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片催化剂，温和条件下水合肼还原合成的负载型NiPd合金，可实现NiPd合金结构的调控和均匀负载于载体上。通过调节金属组分的配比、还原剂浓度和反应条件，改变金属价带轨道的电荷分布，进而调节催化反应的稳定性。此外，多组分金属组成和载体表面的多官能团的影响，金属和载体之间金属载体强相互作用(Strong Metal-SupportInteractions,SMSI)得到显著增强，催化活性得到有效改善。

2、本发明采用浸渍还原法，首先采用盐熔融法合成g-C₃N₄纳米片，再用氢氟酸处理Ti₂AlC(Mxene)制得的Ti₂C，将g-C₃N₄纳米片和Ti₂C经水热处理制得Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片，将得到的Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片置于一定组成的硝酸镍和氯化钯溶液，在一定温度下使用水合肼溶液还原一段时间，离心干燥，即制得NiPd/Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片催化剂，该催化剂在可见光作用下具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行可见光催化甲酸脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于1260h^-1，循环使用8h，反应的TOF值仍大于1254h^-1。

具体实施方法

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。

实施例1

制备催化剂过程

将2g三聚氰胺和8g氯化锂均匀研磨混合，在氮气气氛下480℃焙烧9h，焙烧后的混合物在20℃下水洗10h，干燥即得到g-C₃N₄纳米片；称取1gTi₂AlC置于20wt％HF溶液处理时间14.0h，过滤水洗干燥得到Ti₂C；将0.1mmolTi₂C和0.6mmol g-C₃N₄纳米片置于40mL去离子水中，加入NaHSO₃，调至NaHSO₃浓度为0.05mol/L，水热合成温度160℃，水热合成时间为15h，得到(Mxene-TiO₂)_1/6@g-C₃N₄纳米片，称取12mmol(Mxene-TiO₂)_1/6@g-C₃N₄纳米片，置于含1mmol硝酸镍和0.2mmol氯化钯溶液中，使用0.3mol/L的水合肼溶液在5℃还原9h，即制得催化剂，记为NiPd_0.2/(Mxene-TiO₂)_1/6@g-C₃N₄纳米片催化剂，密闭保存。

脱氢反应过程

将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在30℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入摩尔比为1:0.2的甲酸和甲酸钠混合液0.4g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为1345h^-1，循环使用8h，反应的TOF值仍大于1336h^-1。

实施例2

制备催化剂过程

将2g三聚氰胺和14g氯化锂均匀研磨混合，在氮气气氛下530℃焙烧4h，焙烧后的混合物在-5℃下水洗25h，干燥即得到g-C₃N₄纳米片；称取1gTi₂AlC置于45wt％HF溶液处理时间6.0h，过滤水洗干燥得到Ti₂C；将0.1mmolTi₂C和1.2mmol g-C₃N₄纳米片置于40mL去离子水中，加入NaHSO₃，调至NaHSO₃浓度为0.09mol/L，水热合成温度120℃，水热合成时间为15h，得到(Mxene-TiO₂)_1/12@g-C₃N₄纳米片，称取18mmol(Mxene-TiO₂)_1/12@g-C₃N₄纳米片，置于含1mmol硝酸镍和0.5mmol氯化钯溶液中，使用0.7mol/L的水合肼溶液在15℃还原3h，即制得催化剂，记为NiPd_0.5/(Mxene-TiO₂)_1/12@g-C₃N₄纳米片催化剂，密闭保存。

脱氢反应过程

将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在60℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入摩尔比为1:0.8的甲酸和甲酸钠混合液0.75g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为1534h^-1，循环使用8h，反应的TOF值仍大于1526h^-1。

实施例3

制备催化剂过程

将2g三聚氰胺和12g氯化锂均匀研磨混合，在氮气气氛下510℃焙烧6h，焙烧后的混合物在-2℃下水洗23h，干燥即得到g-C₃N₄纳米片；称取1gTi₂AlC置于35wt％HF溶液处理时间8.0h，过滤水洗干燥得到Ti₂C；将0.1mmolTi₂C和1.0mmol g-C₃N₄纳米片置于40mL去离子水中，加入NaHSO₃，调至NaHSO₃浓度为0.08mol/L，水热合成温度140℃，水热合成时间为13h，得到(Mxene-TiO₂)_1/10@g-C₃N₄纳米片，称取13mmol(Mxene-TiO₂)_1/10@g-C₃N₄纳米片，置于含1mmol硝酸镍和0.3mmol氯化钯溶液中，使用0.6mol/L的水合肼溶液在12℃还原8h，即制得催化剂，记为NiPd_0.3/(Mxene-TiO₂)_1/10@g-C₃N₄纳米片催化剂，密闭保存。

脱氢反应过程

将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在50℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入摩尔比为1:0.7的甲酸和甲酸钠混合液0.7g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为1468h^-1，循环使用8h，反应的TOF值仍大于1459h^-1。

实施例4

制备催化剂过程

将2g三聚氰胺和10g氯化锂均匀研磨混合，在氮气气氛下520℃焙烧8h，焙烧后的混合物在12℃下水洗18h，干燥即得到g-C₃N₄纳米片；称取1gTi₂AlC置于25wt％HF溶液处理时间9.0h，过滤水洗干燥得到Ti₂C；将0.1mmolTi₂C和0.8mmol g-C₃N₄纳米片置于40mL去离子水中，加入NaHSO₃，调至NaHSO₃浓度为0.07mol/L，水热合成温度150℃，水热合成时间为12h，得到(Mxene-TiO₂)_1/8@g-C₃N₄纳米片，称取13mmol(Mxene-TiO₂)_1/8@g-C₃N₄纳米片，置于含1mmol硝酸镍和0.25mmol氯化钯溶液中，使用0.4mol/L的水合肼溶液在8℃还原6h，即制得催化剂，记为NiPd_0.25/(Mxene-TiO₂)_1/8@g-C₃N₄纳米片催化剂，密闭保存。

脱氢反应过程

将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在40℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入摩尔比为1:0.5的甲酸和甲酸钠混合液0.6g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为1387h^-1，循环使用8h，反应的TOF值仍大于1366h^-1。

实施例5

制备催化剂过程

将2g三聚氰胺和11g氯化锂均匀研磨混合，在氮气气氛下500℃焙烧6h，焙烧后的混合物在8℃下水洗14h，干燥即得到g-C₃N₄纳米片；称取1gTi₂AlC置于30wt％HF溶液处理时间8.0h，过滤水洗干燥得到Ti₂C；将0.1mmolTi₂C和0.9mmol g-C₃N₄纳米片置于40mL去离子水中，加入NaHSO₃，调至NaHSO₃浓度为0.06mol/L，水热合成温度130℃，水热合成时间为11h，得到(Mxene-TiO₂)_1/9@g-C₃N₄纳米片，称取17mmol(Mxene-TiO₂)_1/9@g-C₃N₄纳米片，置于含1mmol硝酸镍和0.35mmol氯化钯溶液中，使用0.6mol/L的水合肼溶液在6℃还原7h，即制得催化剂，记为NiPd_0.35/(Mxene-TiO₂)_1/9@g-C₃N₄纳米片催化剂，密闭保存。

脱氢反应过程

将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在35℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入摩尔比为1:0.3的甲酸和甲酸钠混合液0.5g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为1324h^-1，循环使用8h，反应的TOF值仍大于1318h^-1。

实施例6

制备催化剂过程

将2g三聚氰胺和13g氯化锂均匀研磨混合，在氮气气氛下490℃焙烧4h，焙烧后的混合物在20℃下水洗14h，干燥即得到g-C₃N₄纳米片；称取1gTi₂AlC置于45wt％HF溶液处理时间8.0h，过滤水洗干燥得到Ti₂C；将0.1mmolTi₂C和0.6mmol g-C₃N₄纳米片置于40mL去离子水中，加入NaHSO₃，调至NaHSO₃浓度为0.05mol/L，水热合成温度120℃，水热合成时间为11h，得到(Mxene-TiO₂)_1/6@g-C₃N₄纳米片，称取17mmol(Mxene-TiO₂)_1/6@g-C₃N₄纳米片，置于含1mmol硝酸镍和0.2mmol氯化钯溶液中，使用0.7mol/L的水合肼溶液在5℃还原7h，即制得催化剂，记为NiPd_0.2/(Mxene-TiO₂)_1/6@g-C₃N₄纳米片催化剂，密闭保存。

脱氢反应过程

将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在55℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入摩尔比为1:0.6的甲酸和甲酸钠混合液0.75g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为1632h^-1，循环使用8h，反应的TOF值仍大于1625h^-1。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的

具体实施方式

仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演和替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利的保护范围。