阅读说明：本技术 用PdAu纳米片催化剂可见光催化甲酸脱氢的方法 (Method for catalyzing formic acid dehydrogenation by using PdAu nanosheet catalyst under visible light ) 是由 万超 周柳 王嘉佩 吴胜华 许立信 张代林 于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用PdAu纳米片催化剂可见光催化甲酸脱氢的方法,属于化学化工技术领域。本发明将制备好的PdAu纳米片催化剂置于夹套反应器中,通过恒温循环槽控制反应在一定温度进行,将可见光从夹套反应器上方照射反应液,接着将甲酸和甲酸钠混合液加入反应器中进行反应,生成的氢气采用排水法收集。与传统的负载型催化剂不同的是：根据本发明,调节催化剂中金属钯、金的含量及Mxene-TiO<Sub>2</Sub>含量就可以制得用于光催化甲酸脱氢制氢气的高活性、高选择性负载型PdAu纳米片催化剂。使用该催化剂进行可见光甲酸脱氢反应,脱氢转化率和选择性均为100％,反应的TOF值大于850h<Sup>-1</Sup>,循环使用8h,反应的TOF值仍大于834h<Sup>-1</Sup>。(The invention discloses a method for catalyzing formic acid dehydrogenation by using a PdAu nanosheet catalyst through visible light, and belongs to the technical field of chemical engineering. The method comprises the steps of placing a prepared PdAu nanosheet catalyst in a jacket reactor, controlling the reaction to be carried out at a certain temperature through a constant-temperature circulating tank, irradiating reaction liquid by visible light from the upper part of the jacket reactor, adding mixed liquid of formic acid and sodium formate into the reactor for reaction, and collecting generated hydrogen by adopting a drainage method. Unlike conventional supported catalysts: according to the invention, the contents of metal palladium and gold and Mxene-TiO in the catalyst are adjusted 2 The supported PdAu nanosheet catalyst with high activity and high selectivity for preparing hydrogen by photocatalytic formic acid dehydrogenation can be prepared. The catalyst is used for visible light formic acid dehydrogenation reaction, and the dehydrogenation conversion rate and selectivity are bothThe TOF value of the reaction is more than 850h and is 100 percent ‑1 The reaction time is 8h after recycling, and the TOF value of the reaction is still larger than 834h ‑1 。)

用PdAu纳米片催化剂可见光催化甲酸脱氢的方法

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及用PdAu/TiO₂@g-C₃N₄纳米片催化剂可见光催化甲酸脱氢的方法。

背景技术

氢气是一种高效、清洁、绿色的能源，但氢气具有很低的体积能量密度和质量能量密度，高效、安全地储存和运输氢气成为氢能利用的主要挑战。为了解决这一难题，研究者开发和探究了多种不同类型的储氢材料，其中甲酸因具有无毒、高的质量能量密度和储存运输安全等优点而受到研究者的广泛关注。

当前甲酸作为储氢材料应用的关键在于开发高效的脱氢催化剂，目前研究者研究的催化剂主要集中在均相催化剂和费俊祥催化剂两类。其中均相催化剂主要是钌、铑、铱、铁和钴的金属络合物。李灿等(CN105772090B)报道了一类可在水相体系中使用的计算脱氢催化剂，催化剂包括金属和配体，金属为铱、铑、钌、铁、铜、钴、钯、铂等，配体为结构中含有C＝N双键的杂环化合物；在无碱条件下，90℃下最高TOF可达37.5*10⁴h^-1。尽管均相催化剂表现出优异的催化性能，但其难以分离循环使用很大程度上限制了其规模化应用。刘等设计了Au_xPd_y/CNS催化剂，并将其应用于甲酸可见光催化脱氢，TOF值高达1017.8h^-1(AppliedCatalysis B:Environmental 252(2019)24–32)。因此，开展非均相催化剂的研究，尤其是在可见光作用下实现甲酸高效脱氢的非均相催化剂是当前研究的热点之一。

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用PdAu/Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片催化剂可见光催化甲酸脱氢的方法，该PdAu/Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片催化剂在可见光的作用下可实现较温和条件下甲酸完全脱氢，该催化剂具有良好的催化活性、选择性和稳定性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。

用PdAu纳米片催化剂可见光催化甲酸脱氢的方法，将PdAu纳米片催化剂置于夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在10～40℃进行，将波长λ>400nm的可见光从夹套反应器上方照射反应液，接着将摩尔比为1：(0.2～0.6)的甲酸和甲酸钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气。

所述的催化剂与甲酸和甲酸钠混合液质量比为1:(30～50)。

所述的PdAu纳米片催化剂包括Pd、Au、Mxene-TiO₂和g-C₃N₄纳米片，其中，Pd来源于氯化钯，Au来源于氯金酸，Mxene-TiO₂来源于Mxene-Ti₂AlC，g-C₃N₄纳米片由三聚氰胺和氯化锂焙烧制得。

所述的PdAu纳米片催化剂是通过以下步骤予以制备的：

(1)将三聚氰胺与氯化锂按一定比例在一定焙烧条件和气氛下焙烧后，再在一定温度下水洗一段时间，过滤即得到g-C₃N₄纳米片；

所述三聚氰胺与氯化锂的质量比为1：(4～8)；焙烧温度为520～550℃，焙烧时间4～7h，气氛为氮气，水洗温度20～45℃，水洗时间为40～50h；

(2)取一定量的Ti₂AlC，将其加入一定浓度的氢氟酸溶液处理一段时间后冷冻干燥，即得到Ti₂C；

所述HF的质量浓度为30～50wt％，处理时间4.0～6.0h；

(3)将Ti₂C与g-C₃N₄纳米片按一定摩尔比置于含40ml去离子水的水热合成釜，加入一定浓度的NaHSO₃溶液，超声分散一段时间，将其置于一定温度下水热合成一段时间，过滤水洗后，冷冻干燥即得到Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片载体；

所述Ti₂C与g-C₃N₄纳米片的摩尔比为1：(20～35)，NaHSO₃浓度为0.03～0.05mol/L，水热合成温度为120～150℃，水热合成时间为8～12h；

(4)将冷冻干燥得到的多孔Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片载体置于一定组成的氯化钯和氯金酸溶液，在一定温度下使用甲醛溶液还原一段时间，离心干燥，即制得PdAu/Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片催化剂；

所述氯化钯、氯金酸与Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片的摩尔比为1：(0.1～0.3)：(20～25)，甲醛浓度为0.05～0.09mol/L，还原温度为10～25℃，还原时间为5～8h。

进一步的，所述三聚氰胺与氯化锂的质量比为1：8；焙烧温度为550℃，焙烧时间4h，气氛为氮气，水洗温度20℃，水洗时间为50h；所述HF的质量浓度为50wt％，处理时间4.0h；所述Ti₂C与g-C₃N₄纳米片的摩尔比为1：35，NaHSO₃浓度为0.05mol/L，水热合成温度为150℃，水热合成时间为8h；所述氯化钯、氯金酸与Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片的摩尔比为1：0.3：25，甲醛浓度为0.09mol/L，还原温度为10℃，还原时间为5h；所述的催化剂与甲酸和甲酸钠混合液质量比为1:50，反应温度为40℃；所述甲酸和甲酸钠的摩尔比为1：0.6，此时，氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为1360h^-1。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明专利以Mxene-Ti₂AlC为前驱体合成富含氧缺位的Mxene-TiO₂,再通过水热合成高分散性的Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片载体材料，该Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片载体材料具有很好的电子传递性能和光诱导性能，进一步采用浸渍还原法PdAu/Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片催化剂，温和条件下甲醛还原合成的负载型PdAu合金，该还原剂可实现PdAu合金结构的调控和均匀负载于载体上。通过调节金属组分的配比、还原剂浓度和反应条件，改变金属价带轨道的电荷分布，进而调节催化反应的稳定性。此外，多组分金属组成和载体表面的多官能团的影响，金属和载体之间金属载体强相互作用(Strong Metal-SupportInteractions,SMSI)得到显著增强，催化活性得到有效改善。

2、本发明采用浸渍还原法，首先采用盐熔融法合成g-C₃N₄纳米片，再用氢氟酸处理Ti₂AlC(Mxene)制得的Ti₂C，将g-C₃N₄纳米片和Ti₂C经水热处理制得Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片，将得到的Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片置于一定组成的氯化钯和氯金酸溶液，在一定温度下使用甲醛溶液还原一段时间，离心干燥，即制得PdAu/Mxene-TiO₂@g-C₃N₄纳米片催化剂，该催化剂在可见光作用下具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行可见光催化甲酸脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于850h^-1，循环使用8h，反应的TOF值仍大于834h^-1。

具体实施方法

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。

实施例1

制备催化剂过程

将3g三聚氰胺和12g氯化锂均匀研磨混合，在氮气气氛下520℃焙烧7h，焙烧后的混合物在20℃下水洗50h，干燥即得到g-C₃N₄纳米片；称取1gTi₂AlC置于30wt％HF溶液处理时间6.0h，过滤水洗干燥得到Ti₂C；将0.1mmolTi₂C和2mmol g-C₃N₄纳米片置于40mL去离子水中，加入NaHSO₃，调至NaHSO₃浓度为0.03mol/L，水热合成温度120℃，水热合成时间为12h，得到(Mxene-TiO₂)_1/20@g-C₃N₄纳米片，称取20mmol(Mxene-TiO₂)_1/20@g-C₃N₄纳米片，置于含1mmol氯化钯和0.1mmol氯金酸溶液中，使用0.05mol/L的甲醛溶液在10℃还原8h，即制得催化剂，记为PdAu_0.1/(Mxene-TiO₂)_1/20@g-C₃N₄纳米片催化剂，密闭保存。

脱氢反应过程

将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在20℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入摩尔比为1:0.2的甲酸和甲酸钠混合液1.5g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为920h^-1，循环使用8h，反应的TOF值仍大于912h^-1。

实施例2

制备催化剂过程

将3g三聚氰胺和24g氯化锂均匀研磨混合，在氮气气氛下550℃焙烧4h，焙烧后的混合物在20℃下水洗50h，干燥即得到g-C₃N₄纳米片；称取1gTi₂AlC置于50wt％HF溶液处理时间4.0h，过滤水洗干燥得到Ti₂C；将0.1mmolTi₂C和3.5mmol g-C₃N₄纳米片置于40mL去离子水中，加入NaHSO₃，调至NaHSO₃浓度为0.05mol/L，水热合成温度150℃，水热合成时间为8h，得到(Mxene-TiO₂)_1/35@g-C₃N₄纳米片，称取25mmol(Mxene-TiO₂)_1/35@g-C₃N₄纳米片，置于含1mmol氯化钯和0.3mmol氯金酸溶液中，使用0.09mol/L的甲醛溶液在10℃还原5h，即制得催化剂，记为PdAu_0.3/(Mxene-TiO₂)_1/35@g-C₃N₄纳米片催化剂，密闭保存。

脱氢反应过程

将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在40℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入摩尔比为1:0.6的甲酸和甲酸钠混合液2.5g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为1360h^-1，循环使用8h，反应的TOF值仍大于1352h^-1。

实施例3

制备催化剂过程

将3g三聚氰胺和21g氯化锂均匀研磨混合，在氮气气氛下540℃焙烧6h，焙烧后的混合物在30℃下水洗43h，干燥即得到g-C₃N₄纳米片；称取1gTi₂AlC置于45wt％HF溶液处理时间4.5h，过滤水洗干燥得到Ti₂C；将0.1mmolTi₂C和2.5mmol g-C₃N₄纳米片置于40mL去离子水中，加入NaHSO₃，调至NaHSO₃浓度为0.04mol/L，水热合成温度140℃，水热合成时间为10h，得到(Mxene-TiO₂)_1/25@g-C₃N₄纳米片，称取23mmol(Mxene-TiO₂)_1/25@g-C₃N₄纳米片，置于含1mmol氯化钯和0.2mmol氯金酸溶液中，使用0.05mol/L的甲醛溶液在25℃还原6h，即制得催化剂，记为PdAu_0.2/(Mxene-TiO₂)_1/25@g-C₃N₄纳米片催化剂，密闭保存。

脱氢反应过程

将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在30℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入摩尔比为1:0.5的甲酸和甲酸钠混合液2.0g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为1130h^-1，循环使用8h，反应的TOF值仍大于1122h^-1。

实施例4

制备催化剂过程

将3g三聚氰胺和18g氯化锂均匀研磨混合，在氮气气氛下540℃焙烧6h，焙烧后的混合物在30℃下水洗43h，干燥即得到g-C₃N₄纳米片；称取1gTi₂AlC置于45wt％HF溶液处理时间4.5h，过滤水洗干燥得到Ti₂C；将0.1mmolTi₂C和3.0mmol g-C₃N₄纳米片置于40mL去离子水中，加入NaHSO₃，调至NaHSO₃浓度为0.03mol/L，水热合成温度130℃，水热合成时间为9h，得到(Mxene-TiO₂)_1/30@g-C₃N₄纳米片，称取22mmol(Mxene-TiO₂)_1/30@g-C₃N₄纳米片，置于含1mmol氯化钯和0.25mmol氯金酸溶液中，使用0.06mol/L的甲醛溶液在20℃还原8h，即制得催化剂，记为PdAu_0.25/(Mxene-TiO₂)_1/30@g-C₃N₄纳米片催化剂，密闭保存。

脱氢反应过程

将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在35℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入摩尔比为1:0.4的甲酸和甲酸钠混合液2.3g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为1270h^-1，循环使用8h，反应的TOF值仍大于1262h^-1。

实施例5

制备催化剂过程

将3g三聚氰胺和17g氯化锂均匀研磨混合，在氮气气氛下530℃焙烧5h，焙烧后的混合物在45℃下水洗47h，干燥即得到g-C₃N₄纳米片；称取1gTi₂AlC置于35wt％HF溶液处理时间5.5h，过滤水洗干燥得到Ti₂C；将0.1mmolTi₂C和2.8mmol g-C₃N₄纳米片置于40mL去离子水中，加入NaHSO₃，调至NaHSO₃浓度为0.04mol/L，水热合成温度150℃，水热合成时间为8h，得到(Mxene-TiO₂)_1/28@g-C₃N₄纳米片，称取20mmol(Mxene-TiO₂)_1/28@g-C₃N₄纳米片，置于含1mmol氯化钯和0.15mmol氯金酸溶液中，使用0.09mol/L的甲醛溶液在10℃还原8h，即制得催化剂，记为PdAu_0.15/(Mxene-TiO₂)_1/28@g-C₃N₄纳米片催化剂，密闭保存。

脱氢反应过程

将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在25℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入摩尔比为1:0.6的甲酸和甲酸钠混合液2.0g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为1194h^-1，循环使用8h，反应的TOF值仍大于1185h^-1。

实施例6

制备催化剂过程

将3g三聚氰胺和22g氯化锂均匀研磨混合，在氮气气氛下520℃焙烧7h，焙烧后的混合物在45℃下水洗40h，干燥即得到g-C₃N₄纳米片；称取1gTi₂AlC置于30wt％HF溶液处理时间6.0h，过滤水洗干燥得到Ti₂C；将0.1mmolTi₂C和3.2mmol g-C₃N₄纳米片置于40mL去离子水中，加入NaHSO₃，调至NaHSO₃浓度为0.05mol/L，水热合成温度130℃，水热合成时间为12h，得到(Mxene-TiO₂)_1/32@g-C₃N₄纳米片，称取24mmol(Mxene-TiO₂)_1/32@g-C₃N₄纳米片，置于含1mmol氯化钯和0.3mmol氯金酸溶液中，使用0.08mol/L的甲醛溶液在15℃还原7h，即制得催化剂，记为PdAu_0.3/(Mxene-TiO₂)_1/32@g-C₃N₄纳米片催化剂，密闭保存。

脱氢反应过程

将50mg上述催化剂装至夹套反应器中，通过恒温循环槽控制反应在15℃进行，将一定功率波长(λ>400nm)的可见光从夹套反应器上方照射反应液，向夹套反应器中注入摩尔比为1:0.3的甲酸和甲酸钠混合液1.8g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为965h^-1，循环使用8h，反应的TOF值仍大于987h^-1。