阅读说明：本技术 一种机械力化学法制备硫化膨胀石墨的方法及应用 (Method for preparing vulcanized expanded graphite by mechanochemical method and application ) 是由 张凌燕 杨珞 邱杨率 王靖 张臻 张旭东 于 2020-04-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及新材料领域,具体涉及一种机械力化学法制备硫化膨胀石墨的方法及应用,方法包括如下步骤：A、将三氧化硫吡啶复合物加入二甲基甲酰胺溶剂中搅拌均匀得到第一混合体系；B、用化学氧化法制备膨胀石墨；C、将膨胀石墨分散在第一混合体系中得到第二混合体系；D、将第二混合体系球磨改性一定时间；E、将球磨后的产品过滤并洗涤,干燥即可得到硫化膨胀石墨。本发明的方法所制备的硫化膨胀石墨与具有大粒径厚片层膨胀石墨相比,经过添加SO<Sub>3</Sub>-P和DMF研磨改性的硫化膨胀石墨的微观表面多孔性表现出显著的增加,以及粒径明显的减小。(The invention relates to the field of new materials, in particular to a method for preparing vulcanized expanded graphite by a mechanochemical method and application thereof, wherein the method comprises the following steps: A. adding the sulfur trioxide pyridine compound into a dimethylformamide solvent, and uniformly stirring to obtain a first mixed system; B. preparing expanded graphite by a chemical oxidation method; C. dispersing expanded graphite in the first mixed system to obtain a second mixed system; D. ball-milling and modifying the second mixed system for a certain time; E. and filtering, washing and drying the ball-milled product to obtain the vulcanized expanded graphite. Compared with the expanded graphite with large particle size and thick sheet layer, the vulcanized expanded graphite prepared by the method of the invention is added with SO 3 Grinding of-P and DMFThe microscopic surface porosity of the modified vulcanized expanded graphite shows a significant increase, as well as a significant decrease in particle size.)

一种机械力化学法制备硫化膨胀石墨的方法及应用

技术领域

本发明涉及新材料领域，具体涉及一种机械力化学法制备硫化膨胀石墨的方法及应用。

背景技术

膨胀石墨(EG)因为没有破坏天然石墨的六角网状结构，所以石墨优异的理化性质得以保持，又因为其他非碳质反应物的插入，使石墨插层化合物呈现出新的性能。膨胀石墨不仅具备耐热、耐腐蚀、耐辐射、导电、自润滑等特性，还具备轻质、柔软、多孔、可压缩、回弹性等性能。膨胀石墨由于内部有大量的网状孔结构，具有大的比表面积，高的表面活性和较强的吸附性能。

重金属铅化学稳定性好，它是重金属中“五毒”之一，尤其是Pb²⁺，极易在生物体内富集，它被动植物吸收同时沿着食物链进入人体后会严重破坏人体内正常组织系统的运作。它不仅可以通过酶或者蛋白质中的-SH结合而抑制酶、还可以通过改变激素的循环水平而破坏骨细胞的功能，进而损伤中枢神经系统。当铅过量时，会引发肝肾损伤及大脑反应迟缓；孕妇体内铅超标会造成婴儿先天智力低下。因此，降低废水中Pb²⁺含量使其达到标准浓度0.05–0.1mg/L，是十分必要的。目前去除污水中Pb²⁺通常采用的处理方法有：物理方法，如沉淀、浮选、过滤等；化学方法有中和、氧化还原、吸附等。生物法是利用植物及微生物的富集、吸收、吸附、絮凝等作用将重金属离子去除的方法，包括植物修复法、生物絮凝法、生物吸附法和基因工程技术等。其中，吸附法成本低廉、吸附速率快、吸附效果好、不产生污泥，甚至能实现吸附剂的再生重复利用。虽然目前已涌现大量用于处理重金属废水的吸附材料，但是制备出吸附效率高、无二次污染和重复利用性能好的吸附剂依然是一项挑战。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种机械力化学法制备硫化膨胀石墨的方法，增大膨化石墨的比表面积、降低粒度、提高膨胀石墨的吸附能力。

本发明的目的之二在于提供一种机械力化学法制备硫化膨胀石墨的方法制备的硫化膨胀石墨的应用。

本发明实现目的之一所采用的方案是：一种机械力化学法制备硫化膨胀石墨的方法，包括如下步骤：

A、将三氧化硫吡啶复合物加入二甲基甲酰胺溶剂中搅拌均匀得到第一混合体系；

B、用化学氧化法制备膨胀石墨；

C、将膨胀石墨分散在第一混合体系中得到第二混合体系；

D、将第二混合体系球磨改性一定时间；

E、将球磨后的产品过滤并洗涤，干燥即可得到硫化膨胀石墨。

由机械力化学法所制备的硫化膨胀石墨(SEG)与具有大粒径厚片层膨胀石墨(EG)相比，经过添加SO₃-P和DMF研磨改性的硫化膨胀石墨的微观表面多孔性表现出显著的增加，以及粒径明显的减小。经过硫化官能团改性的硫化膨胀石墨的表面具有多孔结构，导致重金属离子在SEG中扩散速度加快，提高了膨胀石墨的吸附能力。采用球磨对膨胀石墨进行改性，在球磨的过程中膨胀石墨暴露出更多新鲜的表面，内部形成更多孔道，改性后的硫化膨胀石墨粒度明显减小，因此硫化膨胀石墨教膨胀石墨的比较面积大得多，用机械力化学法制备硫化膨胀石墨对于提高膨胀石墨比较面积和吸附性能有着重要的意义。

在膨胀石墨与硫化膨胀石墨的表面元素组成的分析中，膨胀石墨经过机械力化学改性后，表面硫元素含量明显增多，碳元素明显减少，表明对膨胀石墨的硫化改性有效的引入了硫化官能团。对硫化膨胀石墨的XPS全普扫描和C1s分峰窄谱可证明SO₃-Py和膨胀石墨的结合是SO₃-Py中的硫元素和膨胀石墨表面的C元素通过氧原子键合形成，氧原子则是在机械力化学改性过程中引入的。制备的硫化膨胀石墨为D₂₅＝19.70，D₅₀＝25.64，D₇₅＝38.44，即有25％的颗粒粒度小于19.70μm，50％的颗粒粒度小于25.64μm，75％的颗粒粒度小于38.44μm。

优选地，所述步骤A中，三氧化硫吡啶复合物的量为0.5mmol～1.5mmol，二甲基甲酰胺的体积为100～200mL。

优选地，所述步骤B中，将硝酸、乙酸按照体积比(12～20):(5～9)混合成混酸，将天然鳞片石墨加入其中，在50℃～60℃温度下酸浸，进行氧化插层反应，反应结束后将天然鳞片石墨洗涤至中性，干燥后在800-900℃下加热得到膨胀石墨。

优选地，所述天然鳞片石墨与混酸的固液比为(1：29)～(3:17)。

优选地，所述干燥的条件为在60℃～65℃条件下烘干。

优选地，所述步骤C中，膨胀石墨与第一混合体系的固液比为1：(47-95)。

优选地，所述步骤D中，采用钢球为介质的行星磨进行改性，钢球的直径为20mm～25mm，行星磨的转速为300rmp～350rmp，改性时间为2.5～3h。

当反应时间控制在合适的范围内时，可以有效减少试样的絮凝，使得改性过程顺利进行。采用行星球磨机对膨胀石墨进行改性，在球磨的过程中膨胀石墨暴露出更多新鲜的表面，内部形成更多孔道，改性后的硫化膨胀石墨粒度明显减小，因此硫化膨胀石墨教膨胀石墨的比较面积大得多。用机械力化学法制备硫化膨胀石墨对于提高膨胀石墨比较面积和吸附性能有着重要的意义。

优选地，所述步骤E中，将球磨后的产品用无水乙醇洗涤次数为5～8次，在真空60℃～65℃干燥箱中干燥4～5h，即得到硫化膨胀石墨。

本发明实现目的之二所采用的方案是：所述的机械力化学法制备硫化膨胀石墨的方法制备的硫化膨胀石墨在重金属离子吸附领域的应用。

本发明具有以下优点和有益效果：本发明的方法所制备的硫化膨胀石墨与具有大粒径厚片层膨胀石墨相比，经过添加SO₃-P和DMF研磨改性的硫化膨胀石墨的微观表面多孔性表现出显著的增加，以及粒径明显的减小。经过硫化官能团改性的硫化膨胀石墨的表面具有多孔结构，导致重金属离子在SEG中扩散速度加快，提高了膨胀石墨的吸附能力。经过研磨改性后的硫化膨胀石墨微观表面多孔性较普通膨胀石墨得到显著增加，粒径也明显减小。球磨改性后的膨胀石墨暴露出更多新鲜表面，内部更多孔道，改性后的硫化膨胀石墨流粒度明显减小。改性后的硫化膨胀石墨比表面积、平均孔径及平均孔容都有明显的提升。

本发明的应用表明，重金属离子在经硫化官能团改性后的硫化膨胀石墨表面的扩散速度加快，本发明的方法制备的硫化膨胀石墨较普通膨胀石墨对重金属离子的吸附效果更好。

附图说明

图1为本发明实施例1的硫化膨胀石墨的SEM照片(a)及硫元素在其表面的分布(b)图；

图2为本发明实施例1的硫化膨胀石墨的XPS全普扫描图；

图3为本发明实施例1的硫化膨胀石墨的C1s分峰窄谱；

图4为本发明实施例1的硫化膨胀石墨的颗粒粒度分布曲线；

图5为本发明实施例1的EG、SEG、吸附Pb(Ⅱ)的硫化膨胀石墨的红外光谱图；

图6为本发明实施例4的硫化膨胀石墨的用量试验结果；

图7为本发明实施例5的硫化膨胀石墨对不同Pb(II)的初始浓度对吸附数据图。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

将硝酸、乙酸以体积比为18:6的比例混合得到24mL的混酸，称取2g天然鳞片石墨加入其中进行酸浸，在50℃酸浸温度下酸浸1小时进行氧化插层，将酸浸石墨水洗至中性，在恒温60℃条件下烘干得到可膨胀石墨，随后将可膨胀石墨置于850℃的马费炉中受热30秒即可得到膨胀石墨。将1mmol的SO₃-Py加入200mlDMF溶剂中搅拌1.5h，随后将2g膨胀石墨分散其中，在介质为20mm钢球的行星磨中以转速300rmp的条件下改性3h。最后将产品过滤并用无水乙醇洗涤8次，在65℃下于真空干燥箱中烘干5h即可得到硫化膨胀石墨。

先将100mLPb(II)离子的初始浓度为125mg/L，pH为5.59的溶液装入锥形瓶中，然后向锥形瓶中投入0.02g的本实施例制备的硫化膨胀石墨，将锥形瓶放到转速为150rmp的振荡器中，震荡30min后通过过滤将硫化膨胀石墨与溶液分离开。用波长为575nm的紫外分光光度计测量溶液中剩余的Pb(II)离子浓度，Pb(II)的吸附量由吸附前后溶液浓度差衡量计算。溶液的去除率可达到52.1％，吸附量为325.7mg/g。

图1为本实施例制备的硫化石墨的SEM照片(a)及硫元素在其表面的分布(b)如图，图1a可以看出反应经过添加SO₃-Py和DMF研磨改性的硫化膨胀石墨的微观表面多孔性表现出显著的增加，以及粒径明显的减小。图1b可以看出硫化膨胀石墨表面的S原子分布情况，其表面质量分数分布如下:C：85.87％，O：4.86％，S：8.46％。显然C元素含量最多，其次分别是S和O元素。其中S元素的存在证明了膨胀石墨和SO₃-Py的成功结合，使得硫化官能团能够附着在表面上，从而导致吸附性能的提升。

图2为本实施例制备的硫化膨胀石墨的XPS全普扫描图，图中可以看出强度最大的峰均为集中在283.08eV的C1s峰，这表明在膨胀石墨和硫化膨胀石墨表面上碳含量最多，此外，强度较弱的O1s峰和N1s峰分别出现在532.08eV和398.70eV处，说明表面氧元素和氮元素含量较少，此外还在159.08eV处出现了新的结合能峰，为S 2p的峰，表明由于硫化官能团的引入使得SEG表面硫元素含量明显增加。

图3为本实施例制备的硫化膨胀石墨的C1s分峰窄谱，图中可以看出对硫化膨胀石墨的C 1s峰进行分峰处理得到C-C/C＝C和C-O两条峰，证明SO₃-Py和膨胀石墨的结合是SO₃-Py中的硫元素和膨胀石墨表面的C元素通过氧原子键合形成，氧原子则是在机械力化学改性过程中引入的。

图4为本实施例制备的硫化膨胀石墨的颗粒粒度分布曲线，图中可以看出采用行星球磨机对膨胀石墨进行改性，在球磨的过程使膨胀石墨暴露出更多新鲜的表面，内部形成更多孔道，改性后的硫化膨胀石墨粒度明显减小。

图5为本实施例制备的硫化膨胀石墨、膨胀石墨、吸附Pb(Ⅱ)的硫化膨胀石墨的红外光谱图，图中可以看出，三个样品在3448.36cm^-1的吸收峰对应水蒸气和结晶水中的-OH的伸缩振动，在3448.36cm^-1的吸收峰对应-CH₂的伸缩振动，对于膨胀石墨和硫化膨胀石墨1652.52cm^-1的吸收峰为C＝C的伸缩振动，另外，在1400.83cm^-1的峰表示-CH₃官能团中C-H的不对称振动，而硫化膨胀石墨中在1116.58cm^-1处的峰对应酮类和二类醇中的-CO伸缩振动。通过机械化学法制备的硫化膨胀石墨，在位于1235cm^-1和1070.12cm^-1附近有两个新的吸收峰生成，这是由S-O的对称伸缩振动和不对称伸缩振动产生的，而729.10cm^-1附近的峰则是由C-O-SO₃官能团中的C-O-S键的对称伸缩振动引起的。因此，吸附剂中新出现的由于S-O和C-O-S振动产生的峰证明了氧原子的架桥作用在SO₃-Py和膨胀石墨的结合中起到了不可缺少的作用。

实施例2

将硝酸、乙酸以体积比为12:5的比例混合得到17mL的混酸，称取3g天然鳞片石墨加入其中进行酸浸，在55℃酸浸温度下酸浸1小时进行氧化插层，将酸浸石墨水洗至中性，在恒温65℃条件下烘干得到可膨胀石墨，随后将可膨胀石墨置于850℃的马费炉中受热30秒即可得到膨胀石墨。将1.5mmol的SO₃-Py加入250mlDMF溶剂中搅拌1.5h，随后将2g膨胀石墨分散其中，在介质为25mm钢球的行星磨中以转速350rmp的条件下改性3h。最后将产品过滤并用无水乙醇洗涤8次，在60℃下于真空干燥箱中烘干5h即可得到硫化膨胀石墨。

先将100mLPb(II)离子的初始浓度为20mg/L，pH为5.59的溶液装入锥形瓶中，然后向锥形瓶中投入0.02g的本实施例制备的硫化膨胀石墨，将锥形瓶放到转速为150rmp的振荡器中，震荡30min后通过过滤将硫化膨胀石墨与溶液分离开。用波长为575nm的紫外分光光度计测量溶液中剩余的Pb(II)离子浓度，Pb(II)的吸附量由吸附前后溶液浓度差衡量计算。溶液的去除率可达到95％，吸附量为90mg/g。

实施例3

将硝酸、乙酸以体积比为15:7的比例混合得到22mL的混酸，称取3g天然鳞片石墨加入其中进行酸浸，在50℃酸浸温度下酸浸1.5小时进行氧化插层，将酸浸石墨水洗至中性，在恒温60℃条件下烘干得到可膨胀石墨，随后将可膨胀石墨置于850℃的马费炉中受热30秒即可得到膨胀石墨。将0.5mmol的SO₃-Py加入100mlDMF溶剂中搅拌1.5h，随后将2g膨胀石墨分散其中，在介质为20mm钢球的行星磨中以转速300rmp的条件下改性2.5h。最后将产品过滤并用无水乙醇洗涤6次，在60℃下于真空干燥箱中烘干4.5h即可得到硫化膨胀石墨。

先将100mLPb(II)离子的初始浓度为20mg/L，pH为5.59的溶液装入锥形瓶中，然后向锥形瓶中投入0.03g的本实施例制备的硫化膨胀石墨，将锥形瓶放到转速为150rmp的振荡器中，震荡30min后通过过滤将硫化膨胀石墨与溶液分离开。用波长为575nm的紫外分光光度计测量溶液中剩余的Pb(II)离子浓度，Pb(II)的吸附量由吸附前后溶液浓度差衡量计算。溶液的去除率可达到95％，吸附量为61mg/g。

本发明实施例1-3制备的硫化膨胀石墨和膨胀石墨的平均微孔特性见下表。

实施例4

配制8份100mL Pb(II)离子初始浓度为20mg/L、pH为5.59的溶液装入锥形瓶中，然后向锥形瓶中分别投入0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g、0.06g、0.07g、0.08g的实施例1制备的硫化膨胀石墨，将锥形瓶放到转速为150rmp的振荡器中，震荡30min后通过过滤将硫化膨胀石墨与溶液分离开。用波长为575nm的紫外分光光度计测量溶液中剩余的Pb(II)离子浓度，Pb(II)的吸附量由吸附前后溶液浓度差衡量计算。

图6为本实施例的硫化膨胀石墨的用量试验结果，由图中可以看出当吸附剂用量在0.01～0.08g范围内变化时，随着硫化膨胀石墨用量的增大，吸附率先增大后趋于稳定，当硫化膨胀石墨用量大于0.02g时，吸附率趋于稳定，但当硫化膨胀石墨用量低至0.02g时，Pb(II)吸附效率仍可以达到近95％，说明已经达到吸附平衡。对于吸附量，随着硫化膨胀石墨用量的增加，Pb(II)吸附量会逐渐降低，低于90mg/g，这是由于单位质量的硫化膨胀石墨具有稳定的吸附位点，和总硫化膨胀石墨质量无关。然而，在体积一定的条件下随着硫化膨胀石墨剂量提升会减少可吸附位点从而导致有效吸附面积的减少。

实施例5

分别配制100mL Pb(II)离子初始浓度为10mg/L、25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L的溶液装入锥形瓶中，分别加入0.02g实施例1制备的硫化膨胀石墨，将锥形瓶放到转速为150rmp的振荡器中，震荡30min后通过过滤将硫化膨胀石墨与溶液分离开。用波长为575nm的紫外分光光度计测量溶液中剩余的Pb(II)离子浓度，Pb(II)的吸附量由吸附前后溶液浓度差衡量计算。

图7为本实施例的硫化膨胀石墨对不同Pb(II)的初始浓度对吸附数据图，由图中可以看出Pb(II)离子的溶液初始浓度在10–150mg/L的范围内变化时，随着浓度的增大，吸附率从95％降至43％，与之相反，铅的吸附量是逐渐增加。初始浓度的提高有助于提升吸附能力，然而当Pb(II)离子初始浓度超过125mg/L时，去除量基本不再发生变化，最高吸附量为325.12mg/g。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。