一种无硫膨胀石墨的电化学制备方法
阅读说明：本技术 一种无硫膨胀石墨的电化学制备方法 (Electrochemical preparation method of sulfur-free expanded graphite ) 是由 贺君 袁梦 武振兴 刘光武 崔恩铭 任浩冬 于 2021-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无硫膨胀石墨的电化学制备方法,包括如下步骤：对天然鳞片石墨进行电化学氧化插层反应制备无硫可膨胀石墨,其中电化学氧化插层反应的电解液为高氯酸钠和草酸的混合水溶液；然后对上述无硫可膨胀石墨进行膨化处理即可得到无硫膨胀石墨。本发明提供的无硫可膨胀石墨具有良好的可膨胀特性,其制备的无硫膨胀石墨的膨胀容积为260～290mL/g。本发明能充分利用电能,实现天然鳞片石墨常温条件下的电化学氧化插层,本发明以草酸和高氯酸钠为电解液,其为无毒无害的环境友好型电解液,可循环使用,无插层废液的产生,从源头上避免危险废物的产生,消除了环境危害。(The invention discloses an electrochemical preparation method of sulfur-free expanded graphite, which comprises the following steps: carrying out electrochemical oxidation intercalation reaction on natural flake graphite to prepare sulfur-free expandable graphite, wherein electrolyte of the electrochemical oxidation intercalation reaction is mixed aqueous solution of sodium perchlorate and oxalic acid; and then carrying out puffing treatment on the sulfur-free expandable graphite to obtain the sulfur-free expandable graphite. The sulfur-free expandable graphite provided by the invention has good expandable characteristics, and the expansion volume of the prepared sulfur-free expandable graphite is 260-290 mL/g. The invention can fully utilize electric energy to realize the electrochemical oxidation intercalation of natural crystalline flake graphite under the normal temperature condition, and the invention takes oxalic acid and sodium perchlorate as electrolyte, which is nontoxic and harmless environment-friendly electrolyte, can be recycled, does not generate intercalation waste liquid, avoids the generation of hazardous waste from the source and eliminates the environmental hazard.)
技术领域
本发明涉及膨胀石墨制备技术领域，尤其涉及一种无硫膨胀石墨的电化学制备方法。
背景技术
膨胀石墨是1841年德国Shafautl在将石墨浸入浓硫酸和浓硝酸中时首次发现的，直到1963年才由美国联合碳化公司首先申请了膨胀石墨密封材料专利，并于1968年开始进行工业生产。
石墨晶体是一种典型的层状结构碳材料，用物理或化学的方法将其它异类粒子如原子、分子、离子甚至原子团插入到晶体石墨层间，生成一种新的层状化合物，被称作石墨层间化合物。目前为止，已发现的石墨层间化合物种类已经达到200余种。其中有一些石墨层间化合物(可膨胀石墨)在高温下能够急剧膨胀生成膨胀石墨，膨胀后的石墨呈蠕虫状。
膨胀石墨的制备方法中，开始多采用传统的化学氧化法，不仅需要高温条件，而且还需要大量的强酸和强氧化剂作为插层剂和氧化剂，因此在制备和生产过程中会产生大量的废液，且可膨胀石墨在高温或微波膨化生产膨胀石墨的过程中，产生大量的废气污染空气，并对操作人员的健康造成较大危害。对此人们希望通过技术革新探索出安全环保的制备方法，由于天然鳞片石墨具有优异的导电性，因此电化学法成为制备可膨胀石墨的潜在方法，电化学法能够充分利用电能氧化天然鳞片石墨，实现石墨层边缘的打开，然后采用插层剂插入已打开的石墨层间实现膨胀石墨的制备。此过程减少了强酸、强氧化剂的加入，是一种制备膨胀石墨的优良、新兴方法。于仁光等人将硫酸和乙酸混合制成电解液，电解液中硫酸的体积分数控制在40％～80％，电流密度15～20mA/cm2，反应时间8～12h，膨化温度600～800℃，获得膨胀容积200～300mL/g的膨胀石墨。Kang F等人以天然鳞片石墨为阳极，铂金板为阴极，电解液使用质量分数为98％～100％的甲酸，电流密度10mA/cm2，电解时间10h。处理后水洗，然后在60～70℃下干燥1h后进行膨化处理，测得膨胀容积为270mL/g。杨晓燕等人利用高锰酸钾作为氧化媒介来制备膨胀石墨，得出硫酸和高锰酸钾电解制备膨胀石墨的适宜条件：H2SO4(90％):KMnO4＝22:1(质量比)，每毫升电解液中加入0.1g石墨，电流密度22～25mA/cm2，室温，电解时间5h，所得膨胀石墨在800℃左右膨化，测得膨胀容积为248mL/g。杨永清等人以耐酸不锈钢板和石墨板为极板，分别采用质量分数50％～80％的硫酸溶液和质量分数25％～40％的硝酸溶液，电流密度50～500mA/cm2，氧化时间视石墨重量控制在2～8h左右，处理约80目的鳞片石墨，得到膨胀容积在200mL/g。陈庚用H2SO4和H3PO4做电解液，加入少量的氧化剂K2Cr2O7，阴阳两极采用不锈钢板，并辅助超声振荡制备可膨胀石墨。结果表明：在V(H2SO4):V(H3PO4)＝1:1，m(石墨):m(重铬酸钾)＝1:0.02，电流密度20mA/cm2，电解3h条件下，电化学氧化辅助超声振荡所得膨胀石墨的膨胀容积可达350mL/g。周国江等人将高氯酸和冰醋酸混合，以这种混酸为电解液，Ti金属板作为阴阳极板。无硫可膨胀石墨的最佳制备条件为：石墨(g)与电解液(ml)配比1:7，HClO4(mL)与CH3COOH(ml)体积比4:1，电流密度0.06A/cm2，反应时间60min，电解液质量分数70％。制得无硫可膨胀石墨的膨胀容积为150mL/g。
由此可见，最开始对于采用电化学方法制备膨胀石墨的研究，多采用硫酸做为氧化插层物质，所制得的膨胀石墨含硫量大，对环境存在很大危害。同时，有些还会加入重铬酸钾或高锰酸钾等氧化剂，不但没有充分发挥电能的氧化作用，还会产生重金属离子危害环境。后来，人们转入研究无硫膨胀石墨的制备，虽未采用硫酸或含硫物质，但取而代之的氧化插层物质如硝酸、高氯酸、冰醋酸等，依旧会产生氮氧化物的危害，并且这些酸类有很强的挥发性，同样也会对人体造成危害。在此研究背景下，本发明专利主要考虑配制无挥发性、不含硫、无毒无害的环境友好型电解液。
发明内容
针对上述技术问题，本发明目的在于提供一种无硫膨胀石墨的电化学制备方法，此方法无需强酸、无需含重金属的强氧化剂，室温操作且工艺简单，即可制得不含硫且膨胀容积大、吸附性能好的无硫膨胀石墨。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
本发明第一方面提供一种无硫膨胀石墨的电化学制备方法，包括如下步骤：
(1)对天然鳞片石墨进行电化学氧化插层反应制备无硫可膨胀石墨，其中电化学氧化插层反应的电解液为高氯酸钠和草酸的混合水溶液；
(2)对步骤(1)得到的无硫可膨胀石墨进行膨化处理。
作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述天然鳞片石墨与所述电解液中高氯酸钠和草酸的质量比为天然鳞片石墨：高氯酸钠：草酸＝1:5～8:0.5～3.5。
在本发明的技术方案中，天然鳞片石墨：高氯酸钠：草酸的质量比在1:5～8:0.5～3.5之间时，制备得到的无硫膨胀石墨具有最佳的膨胀效果。
作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述电化学氧化插层反应为恒定电流反应，所述恒定电流为25～65mA/cm2，例如25mA/cm2、30mA/cm2、35mA/cm2、40mA/cm2、45mA/cm2、50mA/cm2、55mA/cm2、60mA/cm2、65mA/cm2或它们之间任意的恒定电流。
作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述电化学氧化插层反应的反应时间为40～100min，例如40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min或它们之间的任意反应时间。
作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述电化学氧化插层反应的阳极为不锈钢与天然鳞片石墨的复合阳极，所述电化学氧化插层反应的阴极为不锈钢双阴极，所述双阴极分别置于所述阳极两侧。采用双阴极模式，将双阴极分别置于复合阳极的两侧，使得阳极两侧均有恒定且稳定的电流电场存在，提高了石墨氧化插层的效果。
进一步地，步骤(1)中还包括后处理，所述后处理包括洗涤、抽滤和烘干，所述洗涤为洗涤至滤液的pH为5～7。
作为优选地实施方式，步骤(2)中所述膨化处理为微波膨化处理，所述微波的功率为700～900W，例如700W、750W、800W、850W、900W或它们之间的任意功率；所述膨化处理的时长为10～20s。
本发明第二方面提供上述制备方法得到的无硫膨胀石墨。
在本发明的技术方案中，所述无硫膨胀石墨的膨胀容积为260～290mL/g，例如260mL/g、265mL/g、270mL/g、275mL/g、280mL/g、285mL/g、290mL/g或它们之间任意的膨胀容积，其中膨胀容积的计算公式为：膨胀容积(mL/g)＝无硫膨胀石墨的体积(mL)/无硫可膨胀石墨的质量(g)。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
1、本发明采用电化学法制备无硫膨胀石墨，无需高温操作，装置安装简单，可多次循环利用，本发明充分利用电能实现天然鳞片石墨的电化学插层，其环境效益突出、经济效益和社会效益显著。配制的无毒无害的环境友好型电解液，无插层废液的产生，从源头上根本的避免了危险废物的产生，也从根本上消除了环境危害。
2、本发明采用草酸和高氯酸钠的混合溶液作为电化学制备法的电解液，高氯酸钠作为氧化插层剂，在定向电流的作用下，可以实现石墨层边缘的打开和插层剂的进入，而草酸则配合高氯酸钠发生少量的插层，同时起到减少电解液对不锈钢电极的腐蚀的作用，若去掉草酸，依旧可以实现无硫可膨胀石墨的制备，但会对反应电极造成腐蚀。因此本发明提供的电化学法可循环使用，无需强酸和含重金属的强氧化剂，在制备过程中，无二氧化硫、氮氧化物等污染物生成，也无挥发性气体产生，对人体危害较小，操作安全，从源头上避免了危险废物的产生，也从根本上消除了对环境的危害。且本发明所制备的膨胀石墨产品不含硫，提高了膨胀石墨的抗腐蚀性能。
3、本发明制备的无硫可膨胀石墨在微波膨化过程中，无烟雾、无刺激性气体逸出，绿色环保无污染，且制备得到的无硫膨胀石墨其膨胀容积可达260～290mL/g，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中无硫膨胀石墨的制备装置图。
图2是本发明实施例1中的天然鳞片石墨、无硫可膨胀石墨以及无硫膨胀石墨的X-射线衍射分析(XRD)图。
图3a是本发明实施例1所用的天然鳞片石墨的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3b是本发明实施例1所制得的无硫可膨胀石墨的的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3c是本发明实施例1所制得的无硫膨胀石墨的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4a是本发明实施例1所用的天然鳞片石墨的能谱分析(EDS)图。
图4b是本发明实施例1所制得的无硫可膨胀石墨的能谱分析(EDS)图。
图4c是本发明实施例1所制得的无硫膨胀石墨的能谱分析(EDS)图。
图5是本发明实施例1所制得的无硫可膨胀石墨的傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)图。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中的无硫膨胀石墨制备过程如下：
1、电极的装配及电化学插层准备：
装置图如图1所示：采用直流稳压电源1作为恒定电流的输出装置，直流稳压电源的正负极通过导线2分别连接阳极7和阴极。其中阳极7采用不锈钢板-天然鳞片石墨复合阳极，其为用无纺布袋将1.5g粒度为32目、含碳量为99.9％的天然鳞片石墨均匀地包覆在不锈钢板周围，居中放置。阴极采用不锈钢板且为双阴极模式包括不锈钢板5和不锈钢板6，分别置于阳极7的两侧，距离为2.5cm，两侧等距离且与阳极极板正对，阳极7中的不锈钢板的长度以及双阴极中的不锈钢板5和不锈钢板6的长度为12mm，宽度为4mm，高度为80mm。
2、天然鳞片石墨的电化学插层所用化学电解液的配置：
将阳极7、不锈钢板5和不锈钢板6放置于电解液4中，用限位板3按照步骤1中的位置固定。电解液4为将10g高氯酸钠和2g草酸溶于100mL的去离子水中，搅拌使其充分溶解后制得。然后将直流稳压电源调至47mA/cm2的恒定电流，常温下，反应时间为60min。
3、鳞片石墨插层化合物的处理
将反应完成后的鳞片石墨插层化合物，水洗至上清液澄清，再进行反复抽滤脱水，充分清洗掉表面的酸液，此时pH值约为5～7。抽滤后的插层化合物放入烘箱，在80℃条件下烘干，完全干燥时取出，所得产物即利用电化学方法制备的无硫可膨胀石墨。
4、无硫可膨胀石墨的膨化倍率即无硫膨胀石墨的膨胀容积的测定
称取0.3g无硫可膨胀石墨放入坩埚中，将坩埚置于微波炉中，以720W的功率运行15s，取出坩埚，即得到无硫膨胀石墨，将得到的无硫膨胀石墨倒入量筒中，轻轻摇晃使其在量筒中均匀分布，平视其在量筒中的最高刻度线，读取无硫膨胀石墨的体积，此操作重复三遍，将三次读出的体积数取平均值，按照膨胀容积(mL/g)＝膨胀后的体积(mL)/试样质量(g)的公式进行计算。计算得到无硫可膨胀石墨的膨化倍率即无硫膨胀石墨的膨胀容积为290mL/g，证明步骤3制备的无硫可膨胀石墨具有良好的可膨胀特性。
图2是对实施例1所用的天然鳞片石墨、制得的无硫可膨胀石墨和无硫膨胀石墨的X-射线衍射分析图，由图可知，天然鳞片石墨的XRD谱图中在2θ＝26.62°和2θ＝54.78°处出现两个特征峰，其分别对应(002)晶面和(004)晶面。由于天然鳞片石墨的晶面完整，且质点规则分布，因此衍射峰强度大，峰宽窄，峰的形状尖锐。无硫可膨胀石墨的特征峰出现在2θ＝26.58°和2θ＝54.70°，均向左偏移，并且衍射峰的强度远小于天然鳞片石墨，峰宽变宽。这是因为天然鳞片石墨经过氧化插层后，插层物进入石墨层间，导致石墨的层间距增大，破坏了原有的晶体结构，缺陷增多，结晶度降低，因此发生特征峰的偏移。但偏移位置微小，可见，电化学氧化插层反应没有破坏石墨原有的特征峰。无硫膨胀石墨的特征峰出现在2θ＝26.64°和2θ＝54.78°，其衍射峰强度明显小于天然鳞片石墨。这是因为在无硫可膨胀石墨微波膨化制备无硫膨胀石墨的过程中，无硫可膨胀石墨的层间插层物在高温中汽化而沿C轴释放，导致石墨层间距增大。由于释放插层物质后的无硫膨胀石墨的石墨层间不再含有其他物质，其晶体结构较无硫可膨胀石墨的晶体结构更为完整。
图3a、b、c分别是实施例1中所用的天然鳞片石墨、无硫可膨胀石墨、无硫膨胀石墨的场发射扫描电子显微镜分析图，可明显看出，天然鳞片石墨和无硫可膨胀石墨都呈片层状结构，天然鳞片石墨表面平整，层与层之间排列紧密，经过电化学氧化插层的无硫可膨胀石墨的片层之间分离明显，说明石墨层间充分打开，层间距变大，在电流和电解液的相互作用下，破坏了石墨层分子间作用力，导致插层物进入石墨层间并引起了石墨层结构的变化。由图3c可看出，无硫膨胀石墨的形貌发生了很大的变化，原有的结构受到了破坏，呈“蠕虫状”结构，这是由于在微波加热过程中，无硫可膨胀石墨层间的插层物汽化产生推力，使得石墨沿C轴迅速膨胀，从而生成更大体积的无硫膨胀石墨。
图4a、b、c分别是实施例1中所用的天然鳞片石墨、无硫可膨胀石墨、无硫膨胀石墨的能谱分析图，能更直观的了解到各物质的元素组分，图4a可看出天然鳞片石墨的碳含量几乎接近100％，说明其纯度非常高。图4b可看出无硫可膨胀石墨中还含有O、Na、Cl元素，这是因为石墨在被氧化插层后，石墨层间和表面会带有羟基、羧基等含氧官能团，由于高氯酸钠作为氧化剂，所以层间会有高氯酸根插层，所以会含有Na、Cl元素，但其含量是微小的，主要以C、O元素为主。图4c可看出无硫膨胀石墨中除了C元素外还含有O、Cl元素，与无硫可膨胀石墨不同之处在于，少了Na元素，这是由于本身Na元素就极其微量，并且在无硫可膨胀石墨高温膨胀过程中，插层剂受热分解，以气体的形式逸出石墨层间，所以仅含有了C、O、Cl元素。由能谱可看出，电化学氧化法制备的无硫膨胀石墨不含其他杂质，纯度非常高。
图5是实施例1无硫可膨胀石墨的傅里叶变红外光谱图，从图中可以看出，在630cm-1、1130cm-1、1635cm-1、2360cm-1和3440cm-1处存在明显的吸收峰，其中630cm-1处为插层剂高氯酸钠中Cl-O键产生的吸收峰，1130cm-1为石墨层间化合物中的插层剂高氯酸钠中的ClO4 -振动引起，可看出此峰，尖锐且强度大，说明插层物质含量较多，插层效果好，为主要插层剂。1635cm-1为石墨层间化合物中的插层剂草酸中的-COOH振动引起，其峰尖锐但强度次于ClO4 -处的吸收峰，说明草酸中的羧基也起到了插层作用，但插层物质含量少于高氯酸钠。2360cm-1附近的两个分裂峰是空气中残留的部分CO2形成的。3440cm-1处的吸收峰为石墨层间化合物吸附的水分子形成的，由于样品本身没有完全烘干带有的微量水分。各个插层剂的特征结构峰均存在，说明插层剂已成功嵌入石墨层间。
实施例2
本实施例中，无硫膨胀石墨的制备过程如下：
1、电极的装配及电化学插层准备同实施例1；
2、天然鳞片石墨的电化学插层所用化学电解液的配制：
本实施例中的电解液为将12g高氯酸钠和5.25g草酸溶于100mL的去离子水中，搅拌使其充分溶解后制得，直流稳压电源的恒定电流为65mA/cm2，常温下的反应时间为100min，其余同实施例1
3、鳞片石墨插层化合物的处理
同实施例1。
4、无硫可膨胀石墨膨化倍率的测定
称取0.3g无硫可膨胀石墨放入坩埚中，将坩埚置于微波炉中，以900W的功率运行10s，取出坩埚，将得到的膨胀石墨倒入量筒中，轻轻摇晃使膨胀石墨在量筒中均匀分布，平视膨胀石墨在量筒中的最高刻度线，读取膨胀石墨的体积，此操作重复三遍，将三次读出的体积数取平均值，按照膨胀容积(mL/g)＝膨胀后的体积(mL)/试样质量(g)的公式进行计算。计算得到无硫可膨胀石墨的膨化倍率为275mL/g，证明步骤3制备的所制的无硫可膨胀石墨具有良好的可膨胀特性。
实施例3
本实施例中，无硫膨胀石墨的制备过程如下：
1、电极的装配及电化学插层准备同实施例1；
2、天然鳞片石墨的电化学插层所用化学电解液的配制：
本实施例中的电解液为将7.5g高氯酸钠和0.75g草酸溶于100mL的去离子水中，搅拌使其充分溶解后制得，直流稳压电源的恒定电流为25mA/cm2，常温下的反应时间为40min，其余同实施例1。
3、鳞片石墨插层化合物的处理
同实施例1。
4、无硫可膨胀石墨的膨化倍率即无硫膨胀石墨的膨胀容积的测定
称取0.3g无硫可膨胀石墨放入坩埚中，将坩埚置于微波炉中，以700W的功率运行20s，取出坩埚，将得到的无硫膨胀石墨倒入量筒中，轻轻摇晃使无硫膨胀石墨在量筒中均匀分布，平视无硫膨胀石墨在量筒中的最高刻度线，读取无硫膨胀石墨的体积，此操作重复三遍，将三次读出的体积数取平均值，按照膨胀容积(mL/g)＝膨胀后的体积(mL)/试样质量(g)的公式进行计算。计算得到无硫可膨胀石墨的膨化倍率(即无硫膨胀石墨的膨胀容积)为260mL/g，证明步骤3制备的所制的无硫可膨胀石墨具有良好的可膨胀特性。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
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