阅读说明：本技术 一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法 (Preparation method of pentaerythritol allyl ether ) 是由 张善炯 金一丰 张美军 马夏坤 王马济世 张静 于 2020-04-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法,属于有机合成技术领域。该制备方法是以PEP型聚醚为相转移催化剂,将季戊四醇、醇盐化试剂和相转移催化剂投入反应釜中搅拌并缓慢升温,再向反应混合物中缓慢滴加封端剂烯丙基卤化物,保温反应得到季戊四醇烯丙基醚粗品,经水洗并分离水层和有机层,对有机层常压蒸馏除去轻沸物,再减压蒸馏得到季戊四醇烯丙基醚产品。本发明以PEP型聚醚为相转移催化剂,成本低、毒性低,可以抑制副反应的发生,产品收率高,对季戊四醇三烯丙基醚的选择性可达90％以上,操作简单、反应条件温和、生产成本低、易于工业化生产。(The invention discloses a preparation method of pentaerythritol allyl ether, belonging to the technical field of organic synthesis. The preparation method comprises the steps of taking PEP type polyether as a phase transfer catalyst, putting pentaerythritol, an alcohol alkylating agent and the phase transfer catalyst into a reaction kettle, stirring and slowly heating, slowly dropwise adding an end-capping agent allyl halide into a reaction mixture, carrying out heat preservation reaction to obtain a pentaerythritol allyl ether crude product, washing with water, separating a water layer and an organic layer, removing light-boiling substances from the organic layer by atmospheric distillation, and carrying out reduced pressure distillation to obtain the pentaerythritol allyl ether product. The invention takes PEP type polyether as a phase transfer catalyst, has low cost and low toxicity, can inhibit side reaction, has high product yield, has selectivity to pentaerythritol triallyl ether of more than 90 percent, is simple to operate, has mild reaction condition and low production cost, and is easy for industrial production.)

一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法。

背景技术

季戊四醇烯丙基醚同时具有醚基、烯键以及羟基等活性基团，常被用作扩链剂用于高吸水性树脂、增稠剂、不饱和聚酯、聚氨酯树脂、环氧树脂等聚合物的合成中，使聚合物具有自干性。工业上常用的是以季戊四醇三烯丙基醚为主的季戊四醇烯丙基醚混合物，其质量分数为70～90％。

目前制备季戊四醇烯丙基醚的方法主要以威廉姆逊(Willamson)合成法为基础，为了使反应能够顺利、快速进行，一般在反应中过程中加入相转移催化剂。例如，中国专利CN100410304C公开了一种制备季戊四醇烯丙基醚的方法，在相转移催化剂的作用下，将烯丙基氯、碱类催化剂和季戊四醇按一定摩尔比投料进行反应，但在醚化反应阶段需要充氮气至0.2MPa，采用加压装置反应，有设备投资较大、反应转化率不高等缺点，不适合季戊四醇烯丙基醚的工业化生产；另外，该方法将PEG200～PEG1000作为相转移催化剂，此类相转移催化剂在反应过程中会参与反应，封端到原料上，易生成副产物。公开号为CN101712597A的专利将四丁基溴化铵作为相转移催化剂，并加入对羟基苯甲醚作为阻聚剂制备季戊四醇烯丙基醚，但在醚化反应后需要分别进行盐洗、碱洗和水洗步骤，产生大量废水，不符合绿色化学的要求。专利CN101200413B选用几种季铵盐(四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵和三辛基甲基氯化铵)作为相转移催化剂，此类催化剂成本较高，会对水体造成污染，且不易于回收。

因此，十分有必要开发一种操作简单、反应条件温和、生产成本低、易于回收相转移催化剂的新的季戊四醇烯丙基醚的制备方法。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，该制备方法以PEP型封端聚醚为相转移催化剂，可以抑制副反应的发生，产品收率高，对季戊四醇三烯丙基醚的选择性可达90％以上，操作简单、反应条件温和、生产成本低、易于工业化生产。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，其包括以下步骤：

S1、在反应釜中加入季戊四醇、醇盐化试剂和相转移催化剂，常压下搅拌升温至60～120℃；其中，相转移催化剂为PEP型聚醚；

S2、加入封端剂烯丙基卤化物，滴加过程中控制反应温度，反应结束后保温，得到季戊四醇烯丙基醚粗品；

S3、对步骤S2得到的季戊四醇烯丙基醚粗品进行水洗，以使反应中生成的盐、未反应的碱金属氢氧化物和相转移催化剂溶解，分离水层和有机层，重复两次，对有机层进行常压蒸馏以去除轻沸物，再减压蒸馏，得到季戊四醇烯丙基醚。

本发明采用PEP型聚醚作为相转移催化剂，此类PEP型嵌段共聚醚的两端被烷基封端，作为相转移催化剂不会参与到反应中，因此不会导致副产物的生成。另外，这类相转移催化剂的分解温度远远高于产物蒸馏温度，反应中不会分解失活，回收后还能继续循环使用，因此是制备季戊四醇烯丙基醚的理想相转移催化剂。

本发明的相转移催化反应原理如下：

1、季戊四醇与醇盐化试剂反应生成溶于水的中间体：

2、在相转移催化剂的作用下，中间体进入有机相，与烯丙基卤化物生成季戊四醇三烯丙基醚：

3、在反应过程中，水和醇盐化试剂会与烯丙基卤化物发生副反应，生成丙烯醇和烯丙基醚：

CH₂＝CH₂-CH₂Cl+MOH→CH₂＝CH₂-CH₂OH+MCl

CH₂＝CH₂-CH₂Cl+H₂O→CH₂＝CH₂-CH₂OH+MCl

CH₂＝CH₂-CH₂Cl+CH₂＝CH₂-CH₂OH→CH₂＝CH₂-CH₂OCH₂-CH₂＝CH₂+HCl

因此，在反应过程中加入的相转移催化剂能够将中间体和烯丙基氯转移到有机相中，可以极大地抑制副反应的发生。

季戊四醇三烯丙基醚的结构式如下：

另外，由于多元醇的单羟基取代物易于形成，因此在制备含有较多季戊四醇三烯丙基醚的产品时，可以采取烯丙基卤化物和醇盐化试剂过量的方法进行反应。

作为本发明优选的实施方式，所述相转移催化剂的结构式为：R-EOn-POm-EOn-R；其中，R为甲基(——CH₃)、乙基(——CH₂CH₃)或丁基(——(CH₂)₃CH₃)，且n:m＝1:1.5～3。

作为本发明优选的实施方式，所述相转移催化剂的分子量为500～2000。

作为本发明优选的实施方式，所述醇盐化试剂为质量分数为35％～55％的碱金属氢氧化物水溶液；其中，碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。

作为本发明优选的实施方式，所述季戊四醇与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:3.2～3.8。

作为本发明优选的实施方式，所述季戊四醇与相转移催化剂的质量比为1:0.02～0.2。

作为本发明优选的实施方式，所述烯丙基卤化物为甲基氯丙烯或甲基溴丙烯。

作为本发明优选的实施方式，所述季戊四醇与烯丙基卤化物的摩尔比为1:3.5～4.2。

作为本发明优选的实施方式，所述步骤S2中的反应温度为60～120℃、反应时间为2～8h、保温时间为2～6h。

作为本发明优选的实施方式，所述步骤S3中常压蒸馏去除轻组分的温度为100～130℃；减压蒸馏收集产品的温度为130～160℃，真空度小于20mbar。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明的制备方法以PEP型聚醚(R-Eon-POm-EOn-R)作为相转移催化剂。此类PEP型嵌段共聚醚的两端被烷基封端，作为相转移催化剂不会参与到反应中，因此不会导致副产物的生成，并可以抑制副反应的发生，产品收率高，对季戊四醇三烯丙基醚的选择性可达90％以上。另外，相转移催化剂的分解温度远远高于产物蒸馏温度，反应中不会分解失活，回收后还能继续循环使用，因此是制备季戊四醇烯丙基醚的理想相转移催化剂。同时，PEP型聚醚生产成本低，毒性低，降低了产品的生产成本。本发明的醚化反应仅在常温常压状态就可完成，操作过程简单，易于工业化生产。综上所述，本发明有效解决现有技术中相转移催化剂在反应中易于参与反应、成本高且不易回收等问题，反应条件较为温和，生产成本低，符合绿色化学理念。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，其包括以下步骤：

S1、在反应釜中加入季戊四醇、醇盐化试剂和相转移催化剂，常压下搅拌升温至60～120℃；其中，相转移催化剂为PEP型聚醚，其结构式为：R-EOn-POm-EOn-R；其中，R为甲基(——CH₃)、乙基(——CH₂CH₃)或丁基(——(CH₂)₃CH₃)，且n:m＝1:1.5～3，分子量为500～2000；醇盐化试剂为质量分数为35％～55％的碱金属氢氧化物水溶液；其中，碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。季戊四醇与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:3.2～3.8；季戊四醇与相转移催化剂的质量比为1:0.02～0.2。

S2、按季戊四醇与烯丙基卤化物的摩尔比为1:3.5～4.2加入封端剂烯丙基卤化物，滴加过程中控制反应温度为60～120℃、反应时间为2～8h，反应结束后保温2～6h，得到季戊四醇烯丙基醚粗品；其中，烯丙基卤化物为甲基氯丙烯或甲基溴丙烯。

S3、对步骤S2得到的季戊四醇烯丙基醚粗品进行水洗，以使反应中生成的盐、未反应的碱金属氢氧化物和相转移催化剂溶解，分离水层和有机层，重复两次，对有机层在100～130℃下进行常压蒸馏以去除轻沸物，再在130～160℃、真空度小于20mbar的条件下进行减压蒸馏，得到季戊四醇烯丙基醚。

本发明所用的PEP型封端聚醚(R-Eon-POm-EOn-R)为环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)嵌段共聚物共聚物。在本发明中，通过使PO单体不断加到PEG(聚乙二醇)两端形成PEP型聚醚，再用甲基或乙基进行封端。通过调节PEG的分子质量、PO单体的数量以及封端烷基的不同，得到一系列EO、PO嵌段长度和含量不同、不同烷基封端的PEP型封端聚醚。

其中，HLB值定义为EO基团质量与EO、PO基团总质量的比，即HLB＝(EO基团质量)/(EO基团质量+PO基团质量)×100/5。

以下实施例中，

PEP730为甲基封端的n＝4,m＝6的PEP型封端聚醚，分子量为730；

PEP1078为甲基封端的n＝4,m＝12的PEP型封端聚醚，分子量为1078；

PEP758为乙基封端的n＝4,m＝6的PEP型封端聚醚，分子量为758；

PEP814为丁基封端的n＝4,m＝12的PEP型封端聚醚，分子量为814。

实施例1:

一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，其包括以下步骤：

S1、在2L的玻璃反应釜中加入273g季戊四醇(分子量136，纯度>99.5％)、746gNaOH溶液(质量分数35％，纯度>98％)和13.5g PEP730(纯度>99％)，控制反应温度在70℃左右。

S2、滴加罐中加入592g烯丙基氯(分子量76.5，纯度>99.5％)，通过控制其滴加速度，使反应温度保持在80℃左右，保温反应4h，得到季戊四醇烯丙基醚粗产品。

S3、向所得季戊四醇烯丙基醚粗产品中加入560g水，搅拌后静置，分层完全后分离出水层。再次加入1000g水，搅拌后静置，分层完全后分离出水层。对有机层在100℃下常压蒸馏，除去产品中的轻沸物，再减压蒸馏(20mbar,160℃)收集产品。

本实施例得到的最终产品质量508.8g，季戊四醇烯丙基醚以季戊四醇为标准的收率为99.2％，其中二醚含量6.3％，三醚含量88.7％，四醚含量5.0％。

实施例2：

一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，其包括以下步骤：

S1、在2L的玻璃反应釜中加入273g季戊四醇(分子量136，纯度>99.5％)、622gNaOH溶液(质量分数45％，纯度>98％)和5.5g PEP730(纯度>99％)，控制反应温度在70℃左右。

S2、滴加罐中加入538g烯丙基氯(分子量76.5，纯度>99.5％)，通过控制其滴加速度，使反应温度保持在80℃左右，保温反应4h，得到季戊四醇烯丙基醚粗产品。

S3、向所得季戊四醇烯丙基醚粗产品中加入690g水，搅拌后静置，分层完全后分离出水层。再次加入1000g水，搅拌后静置，分层完全后分离出水层。对有机层在110℃下常压蒸馏，除去产品中的轻沸物，再减压蒸馏(20mbar,140℃)收集产品。

本实施例得到的最终产品质量506.9g，季戊四醇烯丙基醚以季戊四醇为标准的收率为99.0％，其中二醚含量5.3％，三醚含量90.1％，四醚含量4.6％。

实施例3：

一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，其包括以下步骤：

S1、在2L的玻璃反应釜中加入273g季戊四醇(分子量136，纯度>99.5％)、509gNaOH溶液(质量分数55％，纯度>98％)和27g PEP730(纯度>99％)，控制反应温度在90℃左右。

S2、滴加罐中加入645g烯丙基氯(分子量76.5，纯度>99.5％)，通过控制其滴加速度，使反应温度保持在100℃左右，保温反应6h，得到季戊四醇烯丙基醚粗产品。

S3、向所得季戊四醇烯丙基醚粗产品中加入790g水，搅拌后静置，分层完全后分离出水层。再次加入1000g水，搅拌后静置，分层完全后分离出水层。对有机层在120℃下常压蒸馏，除去产品中的轻沸物，再减压蒸馏(20mbar,150℃)收集产品。

本实施例得到的最终产品质量510.1g，季戊四醇烯丙基醚以季戊四醇为标准的收率为99.6％，其中二醚含量5.7％，三醚含量90.0％，四醚含量4.3％。

实施例4：

一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，其包括以下步骤：

S1、在2L的玻璃反应釜中加入273g季戊四醇(分子量136，纯度>99.5％)、689gNaOH溶液(质量分数45％，纯度>98％)和55g PEP730(纯度>99％)，控制反应温度在110℃左右。

S2、滴加罐中加入592g烯丙基氯(分子量76.5，纯度>99.5％)，通过控制其滴加速度，使反应温度保持在100℃左右，保温反应2h，得到季戊四醇烯丙基醚粗产品。

S3、向所得季戊四醇烯丙基醚粗产品中加入790g水，搅拌后静置，分层完全后分离出水层。再次加入1000g水，搅拌后静置，分层完全后分离出水层。对有机层在130℃下常压蒸馏，除去产品中的轻沸物，再减压蒸馏(20mbar,160℃)收集产品。

本实施例得到的最终产品质量509.4g，季戊四醇烯丙基醚以季戊四醇为标准的收率为99.5％，其中二醚含量5.0％，三醚含量90.7％，四醚含量4.3％。

实施例5：

一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：将实施例1中所加入的13.5g PEP730替换为PEP1078，其他的反应原料及数量、反应条件、操作流程均与实施例1完全一致。

本实施例得到的最终产品质量507.3g，季戊四醇烯丙基醚以季戊四醇为标准的收率为99.1％，其中二醚含量5.6％，三醚含量90.1％，四醚含量4.3％。

实施例6：

一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，其包括以下步骤：

S1、在2L的玻璃反应釜中加入273g季戊四醇(分子量136，纯度>99.5％)、800gNaOH溶液(质量分数35％，纯度>98％)和27g PEP1078(纯度>99％)，控制反应温度在55℃左右。

S2、滴加罐中加入538g烯丙基氯(分子量76.5，纯度>99.5％)，通过控制其滴加速度，使反应温度保持在60℃左右，保温反应8h，得到季戊四醇烯丙基醚粗产品。

S3、向所得季戊四醇烯丙基醚粗产品中加入690g水，搅拌后静置，分层完全后分离出水层。再次加入1000g水，搅拌后静置，分层完全后分离出水层。对有机层在110℃下常压蒸馏，除去产品中的轻沸物，再减压蒸馏(20mbar,140℃)收集产品。

本实施例得到的最终产品质量495.1g，季戊四醇烯丙基醚以季戊四醇为标准的收率为96.7％，其中二醚含量4.9％，三醚含量91.0％，四醚含量4.1％。

实施例7：

一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，本实施例与实施例2的区别在于：将实施例2中加入的13.5g PEP730替换为PEP814，其他的反应原料及数量、反应条件、操作流程均与实施例2完全一致。

本实施例得到的最终产品质量503.2g，季戊四醇烯丙基醚以季戊四醇为标准的收率为98.3％，其中二醚含量5.2％，三醚含量90.7％，四醚含量4.1％。

实施例8：

一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，其包括以下步骤：

S1、在2L的玻璃反应釜中加入273g季戊四醇(分子量136，纯度>99.5％)、746gNaOH溶液(质量分数35％，纯度>98％)和27g PEP758(纯度>99％)，控制反应温度在90℃左右。

S2、滴加罐中加入592g烯丙基氯(分子量76.5，纯度>99.5％)，通过控制其滴加速度，使反应温度保持在100℃左右，保温反应2h，得到季戊四醇烯丙基醚粗产品。

S3、向所得季戊四醇烯丙基醚粗产品中加入690g水，搅拌后静置，分层完全后分离出水层。再次加入1000g水，搅拌后静置，分层完全后分离出水层。对有机层在120℃下常压蒸馏，除去产品中的轻沸物，再减压蒸馏(20mbar,150℃)收集产品。

本实施例得到的最终产品质量508.5g，季戊四醇烯丙基醚以季戊四醇为标准的收率为99.3％，其中二醚含量6.0％，三醚含量89.1％，四醚含量4.9％。

实施例9：

一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，本实施例与实施例3的区别在于：将实施例3中加入的13.5g PEP730替换为PEP814，其他的反应原料及数量、反应条件、操作流程均与实施例3完全一致。

本实施例得到的最终产品质量508.9g，季戊四醇烯丙基醚以季戊四醇为标准的收率为99.4％，其中二醚含量5.5％，三醚含量90.8％，四醚含量4.2％。

实施例10：

一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，其包括以下步骤：

S1、在2L的玻璃反应釜中加入273g季戊四醇(分子量136，纯度>99.5％)、689gNaOH溶液(质量分数45％，纯度>98％)和13.5g PEP758(纯度>99％)，控制反应温度在110℃左右。

S2、滴加罐中加入538g烯丙基氯(分子量76.5，纯度>99.5％)，通过控制其滴加速度，使反应温度保持在120℃左右，保温反应2h，得到季戊四醇烯丙基醚粗产品。

S3、向所得季戊四醇烯丙基醚粗产品中加入690g水，搅拌后静置，分层完全后分离出水层。再次加入1000g水，搅拌后静置，分层完全后分离出水层。对有机层于130℃下常压蒸馏，除去产品中的轻沸物，再减压蒸馏(20mbar,160℃)收集产品。

本实施例得到的最终产品质量507.8g，季戊四醇烯丙基醚以季戊四醇为标准的收率为99.2％，其中二醚含量6.2％，三醚含量89.2％，四醚含量4.6％。

对比例1：

一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于：将实施例1中加入的13.5gPEP730替换为四丁基氯化铵，其他的反应原料及数量、反应条件、操作流程均与实施例1完全一致。

本对比例得到的最终产品质量446.8g，季戊四醇烯丙基醚以季戊四醇为标准的收率为87.3％，其中二醚含量10.6％，三醚含量82.4％，四醚含量7.0％。

对比例2：

一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，本对比例与实施例4的区别在于：将实施例4中加入的55g PEP730替换为四丁基溴化铵，其他的反应原料及数量、反应条件、操作流程均与实施例4完全一致。

本对比例得到的最终产品质量163.8g，季戊四醇烯丙基醚以季戊四醇为标准的收率为32.0％，其中二醚含量11.3％，三醚含量81.6％，四醚含量7.1％。

对比例3：

一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于：将实施例1中加入的55g PEP730替换为PEG800，其他的反应原料及数量、反应条件、操作流程均与实施例1完全一致。

本对比例得到的最终产品质量389.5g，季戊四醇烯丙基醚以季戊四醇为标准的收率为76.1％，其中二醚含量13.3％，三醚含量76.3％，四醚含量10.4％。

由以上实施例和对比例可知，本发明的制备方法采用PEP型封端聚醚(R-Eon-POm-EOn-R)作为相转移催化剂，产品收率高，对季戊四醇三烯丙基醚的选择性可达90％以上，且本发明的相转移催化剂不会参与到反应中，不会导致副产物的生成，并可以抑制副反应的发生；另外，相转移催化剂的分解温度远远高于产物蒸馏温度，反应中不会分解失活，回收后还能继续循环使用，因此是制备季戊四醇烯丙基醚的理想相转移催化剂。

综上所述，本发明有效解决了现有技术中相转移催化剂在反应中易于参与反应、成本高且不易回收等问题，反应条件较为温和，生产成本低，符合绿色化学理念。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。