一种六氟异丙基甲醚的气相制备方法
阅读说明：本技术 一种六氟异丙基甲醚的气相制备方法 (Gas phase preparation method of hexafluoroisopropyl methyl ether ) 是由 李伟 胡江平 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种六氟异丙基甲醚的气相制备方法,所述气相制备方法包括：在催化剂作用下,六氟异丙醇和碳酸二甲酯反应得到所述六氟异丙基甲醚,所述催化剂具有50％～95％中等强度酸性中心和50％～95％中等强度碱性中心。本发明具有原料转化率高、产品选择性高、工艺简单、适于工业化生产等优点。(The invention discloses a gas-phase preparation method of hexafluoroisopropyl methyl ether, which comprises the following steps: under the action of a catalyst, reacting hexafluoroisopropanol with dimethyl carbonate to obtain hexafluoroisopropyl methyl ether, wherein the catalyst has 50-95% of medium-strength acid centers and 50-95% of medium-strength alkaline centers. The invention has the advantages of high conversion rate of raw materials, high product selectivity, simple process, suitability for industrial production and the like.)
技术领域
本发明涉及氢氟醚的制备，特别涉及在中等强度酸性和中等强度碱性的催化剂作用下，由六氟异丙醇和碳酸二甲酯为原料气相制备六氟异丙基甲醚的方法。
背景技术
氢氟醚是一类重要的含氟化合物，其环保性能优越，不仅ODP为零、GWP较低，而且大气停留时间短，被认为是CFCs理想替代品之一。氢氟醚还具有毒性低、无腐蚀性、不燃、不产生烟尘和易于贮藏和运输的优点，有望应用于多个领域。
对于六氟异丙基甲醚的合成，现有技术中有如下报道：
美国专利US3346448A和德国专利GB1250928A公开了六氟异丙醇和硫酸二甲酯为原料、在碱作用下经液相反应制备六氟异丙基甲醚的方法，但该方法由于硫酸二甲酯的剧毒性，在工业上应用存在很大的安全风险。
中国专利CN101544547A公开了以六氟异丙醇和碳酸二甲酯为原料、在碱性氧化物的作用下发生液相甲基化反应得到六氟异丙基甲醚的方法，但该方法使用碳酸钾为催化剂时收率仅为89％，并且需要采用高温高压的反应条件，在工业应用时能耗大、成本高。
因此，有必要开发一种产品收率高、生产成本低、安全环保、适于产业化生产的六氟异丙基甲醚制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种原料转化率高、产品选择性高、工艺简单、适于工业化生产的六氟异丙基甲醚的气相制备方法。
本发明所述催化剂的不同强度酸性中心采用NH3-TPD曲线测定，并通过对TPD图谱积分来确定不同强度酸性中心的分布，具体地：
在80℃～150℃出现解吸峰的，则为弱酸度；
在150℃～300℃出现解吸峰的，则为中等酸度；
在300℃～450℃出现解吸峰的，则为强酸度。
本发明所述催化剂的不同强度碱性中心采用CO2-TPD曲线测定，并通过对TPD图谱积分来确定不同强度碱性中心的分布，具体地：
在80℃～150℃出现解吸峰的，则为弱碱度；
在150℃～300℃出现解吸峰的，则为中等碱度；
大于300℃出现解吸峰的，则为强碱度。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种六氟异丙基甲醚的气相制备方法，所述气相制备方法包括：在催化剂作用下，六氟异丙醇和碳酸二甲酯反应得到所述六氟异丙基甲醚，所述催化剂具有50％～95％中等强度酸性中心和50％～95％中等强度碱性中心。反应方程式如下：
本发明的催化剂，除中等强度酸性中心外，还包括：弱酸度酸性中心和强酸度酸性中心，所述弱酸度酸性中心和强酸度酸性中心的分布，只要满足本发明的催化剂整体表现为中等强度酸性即可。
本发明的催化剂，除中等强度碱性中心外，还包括：弱碱度碱性中心和强碱度碱性中心，所述弱碱度碱性中心和强碱度碱性中心的分布，只要满足本发明的催化剂整体表现为中等强度碱性即可。
优选地，所述催化剂具有55％～90％中等强度酸性中心，0％～20％弱酸度酸性中心和0％～25％强酸度酸性中心；进一步优选地，所述催化剂具有75％～90％中等强度酸性中心，5％～15％弱酸度酸性中心和2％～15％强酸度酸性中心。
优选地，所述催化剂具有50％～75％中等强度碱性中心，10％～40％弱碱度碱性中心和0％～30％强碱度碱性中心；进一步优选地，所述催化剂具有55％～70％中等强度碱性中心，15％～40％弱碱度碱性中心和3％～15％强碱度碱性中心。
本发明的催化剂选自金属氧化物、金属氟化物或分子筛中的至少一种，所述金属氧化物可以是单组分金属氧化物或至少二组分金属氧化物的组合，所述金属氟化物可以是单组分金属氟化物或至少二组分金属氟化物的组合，所述分子筛包括但不限于ZSM-5、丝光沸石、13X分子筛，只要催化剂的中等强度酸性中心和中等强度碱性中心分布满足前述范围即可。
进一步优选地，所述金属氧化物选自氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铁氟化钙中的至少一种；所述金属氟化物选自氟化镁、氟化锌、氟化钙中的至少一种。
更为优选地，所述催化剂为两种金属氧化物的组合，或两种金属氟化物的组合，或一种金属氧化物与一种金属氟化物的组合。最为优选地，所述催化剂为两种金属氧化物的组合。不使用金属氟化物催化剂，则催化剂的制备无需用到氟化氢氟化，反应更为安全、清洁环保。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂为氧化镁和氧化铝的混合物，其中，氧化镁与氧化铝的摩尔比为：5％～95％：95％～5％。优选地，氧化镁与氧化铝的摩尔比为：45％～75％：55％～25％。
本发明采用具有55％～90％中等强度酸性中心和具有50％～75％中等强度碱性中心的氧化镁和氧化铝催化剂，能够大大提高六氟异丙基甲醚的选择性，反应机理如下：
本发明催化剂采用常规方法制备即可，如共混研磨法，共沉淀法，水热合成法和溶胶凝胶法等，制备获得前述分布的中等强度酸性中心和中等强度碱性中心的催化剂。
优选地，本发明的金属氧化物催化剂采用共沉淀法制备，包括以下步骤：
A1.将可溶性金属盐溶于水中，搅拌下加入适量氨水，调节pH＝8～10，随后在室温下搅拌老化，抽滤，水洗，干燥得催化剂前驱体；
A2.所述催化剂前驱体在马弗炉中在450～600℃下焙烧2～10h，后经冷却、粉碎、成型制得所述金属氧化物催化剂。
本发明的金属氟化物催化剂可以在制备得到金属氧化物催化剂的基础上，进一步通入无水氟化氢或氢氟酸氟化得到相应的金属氟化物催化剂。
进一步地，所述可溶性金属盐选自硝酸盐、磷酸盐、三氟乙酸盐或乙酸盐中的至少一种。当所述催化剂为单组分金属氧化物或金属氟化物时，所述可溶性金属盐采用一种即可；当所述催化剂为金属氧化物和/或金属氟化物的组合时，所述可溶性金属盐采用多种金属盐。
在本发明的催化剂作用下，六氟异丙醇和碳酸二甲酯气相制备六氟异丙基甲醚的工艺中，反应温度可适当降低。优选地，所述六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～1:5，反应温度为150～300℃，反应压力为0.1～1.0MPa，催化剂接触时间为0.1～100s。进一步优选地，所述六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～1:4，反应温度为200～260℃，反应压力为0.1～0.5MPa，催化剂接触时间为1～50s。
根据前述六氟异丙基甲醚的气相制备方法，所述气相制备反应可在管式反应器、流化床反应器、绝热反应器或等温反应器中进行。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明采用中等强度酸性中心和中等强度碱性中心的催化剂，提高了六氟异丙基甲醚气相制备工艺的反应活性，进一步提高了产品的选择性和原料转化率。
2.本发明的催化剂催化活性好，稳定性好，可长期稳定运行，适于工业化生产。
本发明的气相制备方法，可实现连续生产，生产效率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明实施例中对反应产物的测试采用气相色谱分析法，分析步骤包括：反应产物经冷凝收集，取冷凝液进行气相色谱分析，以高纯氮为载气，检测条件为：气化室温度220℃，检测器温度220℃，柱温初始温度35℃，保持5min，升温速率20℃/min，终温200℃，保持3min。
制备例1
将可溶性金属盐(六水合硝酸镁(0.2mol，51.3g)、九水合硝酸铝(1.2mol,450.2g))溶于1000ml蒸馏水中，搅拌下缓慢滴加氨水，直到PH＝9.5左右，在室温下搅拌5小时，然后抽滤、水洗、干燥，随后在高温500℃焙烧6小时后，冷却、粉碎、成型，制得氧化镁/氧化铝催化剂，记为LW-1。所述氧化镁/氧化铝催化剂中氧化镁和氧化铝的摩尔配比根据可溶性盐的用量计算，并采用ICP-OES进行金属元素定量测定，不同强度酸性中心分布通过NH3-TPD曲线计算获得，不同强度碱性中心通过CO2-TPD曲线计算获得，具体结果如下表1所示。
制备例2
本制备例的操作同制备例1，区别仅在于：改变所述可溶性盐六水合硝酸镁和九水合硝酸铝的摩尔配比(具体配比见表1)，分别制备得到催化剂LW-2～LW-10。
制备例3
本制备例的操作同制备例1，区别仅在于：所述可溶性金属盐采用乙酸锌(0.1mol,18.3g)和九水合硝酸铁(0.2mol,80.8g)，制备得到催化剂LW-11。
制备例4
本制备例的操作同制备例1，区别仅在于：所述可溶性金属盐仅采用六水合硝酸镁(1.0mol，256.5g)，制备得到催化剂LW-12。
制备例5
本制备例的操作同制备例1，区别仅在于：所述可溶性金属盐采用九水合硝酸铝(0.6mol,225.1g)，制备得到催化剂LW-13。
制备例6
本制备例的操作同制备例1，区别仅在于：增加催化剂的氟化步骤，具体为：采用无水氟化氢对催化剂LW-12进行氟化得到催化剂LW-14。
表1催化剂组成及不同强度酸/碱性活性中心分布
实施例1
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填20ml固体催化剂LW-1，反应器升温至250℃，控制六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:2，使用进样泵将液体原料混合物通入混合腔内，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为8秒，反应产物经冷却收集于冷阱中，经气相色谱分析反应产物的组成，得到原料转化率和产物选择性如下表2所示。
实施例2
实施例2的操作同实施例1，区别仅在于：采用制备例中的催化剂LW-2～LW-14替代催化剂LW-1，经气相色谱分析的反应结果如下表2所示。
实施例3
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：反应温度降低为240℃，同时催化剂采用催化剂LW-7。
实施例4
本实施例的操作同实施例3，区别仅在于：控制六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:1.5。
实施例5
本实施例的操作同实施例3，区别仅在于：反应接触时间增加至10秒。
实施例6
在内径为1/2英寸，长度为40cm的蒙乃尔合金制的管式反应器中装填20ml固体催化剂LW-7，反应器升温至240℃，控制六氟异丙醇和碳酸二甲酯的摩尔比为1:2，使用进样泵将液体原料混合物通入混合腔内，液体原料在混合腔内气化并通过装有催化剂的反应器，接触时间为8秒，考察催化剂500h连续反应条件下的稳定性，对催化剂反应500h后的色谱分析结果显示，原料转化率保持在84％以上，产物选择性保持在99％以上，结果见表2。
表2、反应结果表
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