一种四溴双酚a双烯烷基醚的制备方法
阅读说明：本技术 一种四溴双酚a双烯烷基醚的制备方法 (Preparation method of tetrabromobisphenol A diene alkyl ether ) 是由 王艳红 孙仿建 于 2021-10-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种四溴双酚A双烯烷基醚中间体的制备方法,是在甲醇钠的甲醇溶剂体系中,以四溴双酚A与氯代烯烷烃进行无水环境下的威廉姆斯醚化反应,制备得到相应的四溴双酚A双烯烷基醚中间体。本发明使用甲醇钠代替氢氧化钠在甲醇溶液中反应,使后续威廉姆斯醚化反应在无水甲醇溶液中进行,避免了一系列的水解副反应和单取代副反应,最终制备八溴双酚醚类阻燃剂的含量和熔点都得到了一定的提高。(The invention discloses a preparation method of a tetrabromobisphenol A diene alkyl ether intermediate, which is characterized in that tetrabromobisphenol A and chloroalkene alkane are subjected to Williams etherification reaction in an anhydrous environment in a methanol solvent system of sodium methoxide to prepare the corresponding tetrabromobisphenol A diene alkyl ether intermediate. According to the invention, sodium methoxide is used for replacing sodium hydroxide to react in a methanol solution, so that the subsequent Williams etherification reaction is carried out in an anhydrous methanol solution, a series of hydrolysis side reactions and single substitution side reactions are avoided, and the content and the melting point of the finally prepared octabromo bisphenol ether flame retardant are improved to a certain extent.)
技术领域
本发明属于阻燃剂制备技术领域，涉及一种用于生产八溴双酚醚类阻燃剂的中间体四溴双酚A双烯烷基醚的制备方法。
背景技术
八溴双酚醚类化合物是一种白色粉末，低毒，可溶于苯、丙酮、氯仿等，不溶于水和已醇，分解温度大于285℃。作为四溴双酚A深加工的主要产品，八溴双酚醚类化合物是一种同时含有芳香族溴和脂肪族溴的高效阻燃剂，以其作为添加型阻燃剂的阻燃效果更好，具有极好的热稳定性和光稳定性，主要用于聚丙稀、聚乙烯、聚氯乙烯等树脂的生产中。
目前八溴双酚醚类阻燃剂的市场占用率正在快速上升，原因是到2021年底，国内阻燃剂份额较大的产品六溴环十二烷将因斯德哥尔摩条约的限制而停止生产，其市场空缺将由分解温度更高、性能更好但售价较高的八溴双酚醚类阻燃剂代替。
以八溴双酚醚类阻燃剂的主要品种八溴醚为例，目前国内主要的合成工艺是将原料四溴双酚A溶于甲醇中，加入计算量的固碱，生成四溴双酚A的二钠盐和水，然后在20℃下向该含水的甲醇溶液中滴加丙烯氯，并在1h左右滴完后，提温至50℃继续反应6h。反应完毕降温至5℃，过滤出含氯化钠的四溴双酚A-双丙烯醚沉淀，用温水洗去其中的氯化钠，干燥得到水分含量小于0.2%的八溴醚中间体——四溴双酚A-双丙烯醚。
由于上述合成工艺中四溴双酚A是在甲醇中与氢氧化钠进行反应，生成四溴双酚A钠盐和水，进一步的威廉姆斯醚化反应是在含水的甲醇溶液中进行的，因此不可避免的会产生较多的副反应，如丙烯氯水解反应生成丙烯酸、丙烯酸与甲醇反应生成酯、丙烯氯不完全反应生成单醚、丙烯酸自身聚合反应等等。这一系列副产应产生的杂质将会带到最终的八溴醚产品中，造成产品熔点下降，产生不好的质量缺陷。
因此，目前国内现有合成工艺制备的八溴醚含量一般在97～98%，熔点100℃，合成工艺还具有很大的提升空间，以提高八溴醚产品的质量。
发明内容
本发明的目的是提供一种四溴双酚A双烯烷基醚中间体的制备方法，以减少中间体制备中可能产生的副反应，提高八溴双酚醚类阻燃剂的产品质量。
本发明所述的四溴双酚A双烯烷基醚的制备方法是在甲醇钠的甲醇溶剂体系中，以四溴双酚A与氯代烯烷烃进行无水环境下的威廉姆斯醚化反应，制备得到相应的四溴双酚A双烯烷基醚中间体。
进一步地，本发明所述四溴双酚A双烯烷基醚更具体的制备方法是将固体甲醇钠溶于溶剂甲醇中，加入四溴双酚A溶解完全，10～35℃下滴加氯代烯烷烃进行威廉姆斯醚化反应，过滤出反应产物，得到相应的四溴双酚A双烯烷基醚中间体。
更进一步地，本发明控制将氯代烯烷烃在2h内滴加入反应体系中，并在滴加完氯代烯烷烃继续醚化反应5～8h。
进而，本发明是将过滤出的反应产物用水反复洗涤后，干燥得到四溴双酚A双烯烷基醚中间体。
本发明上述制备方法中，所述的氯代烯烷烃可以是丙烯氯或异丁烯氯，由此可以分别制备得到中间体四溴双酚A-双丙烯醚或四溴双酚A-双异丁烯醚。
更进一步地，本发明用于与四溴双酚A进行威廉姆斯醚化反应的原料并不限于氯代烯烷烃，还可以是用于制备其他八溴双酚醚类阻燃剂或四溴双酚醚类阻燃剂的原料。例如可以采用氯乙醇与四溴双酚A进行威廉姆斯醚化反应制备四溴双酚A-羟乙基醚。
本发明四溴双酚A双烯烷基醚中间体的制备方法使用甲醇钠代替氢氧化钠在甲醇溶液中进行反应，先生成四溴双酚A的钠盐和甲醇，进一步的威廉姆斯醚化反应是钠盐与氯代烯烷烃在无水甲醇溶液中进行的，这样就避免了一系列的水解副反应，同时使醚化反应进行得更彻底，基本避免了单取代的副反应。
与国内现有的合成工艺比较，采用本发明方法制备的八溴双酚醚类阻燃剂含量和熔点都得到了一定的提高，含量可以达到99%以上，熔点在100℃以上，提高了八溴双酚醚类阻燃剂的产品质量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
实施例1。
在1000L反应釜内加入300kg甲醇，搅拌下加入30kg固体甲醇钠，搅拌至全部溶解。
再向反应釜中加入140kg四溴双酚A，继续搅拌至完全溶解。
35℃下，控制将55kg丙烯氯在2h内滴加入反应釜中，然后继续搅拌反应8h。
反应结束后，将反应液降温至5℃，过滤。
将滤饼用150kg的15℃去离子水多次洗涤后，干燥，得到中间体产物四溴双酚A-双丙烯醚，产物收率98.1%，含量99.6%，熔点100℃。
对照例1。
在1000mL三颈瓶中加入300g甲醇，搅拌下加入21.3g固体氢氧化钠，搅拌至全部溶解。
再向三颈瓶中加入140g四溴双酚A，继续搅拌至完全溶解。
35℃下，控制将55g丙烯氯在2h内滴加入三颈瓶中，然后继续搅拌反应8h。
反应结束后，将反应液降温至5℃，过滤。
将滤饼用150g的15℃去离子水多次洗涤后，干燥，得到中间体产物四溴双酚A-双丙烯醚，产物收率97.1%，含量97.25%，熔点94.9℃。
应用例1。
向2000L反应釜中加入1150kg二氯甲烷，搅拌下加入实施例1制备的四溴双酚A-双丙烯醚400kg，搅拌至全部溶解。
20℃下，在2h内缓慢滴加入192kg溴进行溴化反应。
反应结束后，加入少许亚硫酸钠，使碘化钾淀粉试纸不显色。
将反应液加热至50℃浓缩除去大部分二氯甲烷后，冷却至5℃，过滤，干燥，制备得到八溴醚(CAS:21850-44-2)，测试产物熔点105℃。
实施例2。
在1000L反应釜内加入330kg甲醇，搅拌下加入30kg固体甲醇钠，搅拌至全部溶解。
再向反应釜中加入140kg四溴双酚A，继续搅拌至完全溶解。
25℃下，控制将64kg异丁烯氯在2h内滴加入反应釜中，然后继续搅拌反应6h。
反应结束后，将反应液降温至5℃，过滤。
将滤饼用150kg的10℃去离子水多次洗涤后，干燥，得到中间体产物四溴双酚A-双异丁烯醚，产物收率98.25%，含量99.41%，熔点105℃。
对照例2。
在1000mL三颈瓶中加入330g甲醇，搅拌下加入24g固体氢氧化钠，搅拌至全部溶解。
再向三颈瓶中加入140g四溴双酚A，继续搅拌至完全溶解。
25℃下，控制将64g异丁烯氯在2h内滴加入三颈瓶中，然后继续搅拌反应6h。
反应结束后，将反应液降温至5℃，过滤。
将滤饼用150g的10℃去离子水多次洗涤后，干燥，得到中间体产物四溴双酚A-双异丁烯醚，产物收率97.62%，含量96.78%，熔点95℃。
应用例2。
向1000L反应釜中加入450kg二氯甲烷，搅拌下加入实施例2制备的四溴双酚A-双异丁烯醚210kg，搅拌至全部溶解。
25℃下，在2h内缓慢滴加入99kg溴进行溴化反应。
反应结束后，加入少许亚硫酸钠，使碘化钾淀粉试纸不显色。
将反应液加热至52℃浓缩除去大部分二氯甲烷后，冷却至5℃，过滤，干燥，制备得到甲基八溴醚(CAS:97416-84-7)，测试产物熔点110℃。
实施例3。
在1000mL三颈瓶中加入300g甲醇，搅拌下加入29g固体甲醇钠，搅拌至全部溶解。
再向三颈瓶中加入138g四溴双酚A，继续搅拌至完全溶解。
25℃下，控制将48g氯乙醇在2h内滴加入三颈瓶中，然后继续搅拌反应8h。
反应结束后，将反应液降温至5℃，过滤。
将滤饼用150g的10℃去离子水多次洗涤后，干燥，得到中间体产物四溴双酚A-双羟乙基醚，产物收率97.91%，含量99.38%。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
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