阅读说明：本技术 一种苯并噁唑类固体荧光材料 (Benzoxazole solid fluorescent material ) 是由 陈绍晋 胡志强 孟媛媛 夹强 杜春晖 王鲲鹏 于 2020-05-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种苯并噁唑类固体荧光材料及其制备方法,属于功能材料领域。本发明中所述的苯并噁唑类化合物具有简单的分子骨架结构,合成方法简便。此类荧光材料在稀溶液中几乎没有荧光,但是在浓溶液中具有较强的荧光,表现出聚集诱导发光性质。在固体状态下,此类分子的最大发射波长可覆盖紫外光到蓝光范围,具有较好的荧光量子产率,在光电领域具有潜在的应用。(The invention discloses a benzoxazole solid fluorescent material and a preparation method thereof, belonging to the field of functional materials. The benzoxazole compound provided by the invention has a simple molecular framework structure, and the synthesis method is simple and convenient. The fluorescent material has almost no fluorescence in a dilute solution, but has stronger fluorescence in a concentrated solution, and shows an aggregation-induced emission property. In a solid state, the maximum emission wavelength of the molecules can cover the range from ultraviolet light to blue light, and the fluorescent quantum yield is good, so that the fluorescent quantum dots have potential application in the photoelectric field.)

一种苯并噁唑类固体荧光材料

【技术领域】

本发明涉及荧光材料技术领域，特别是涉及一种苯并噁唑类固体荧光材料。

【背景技术】

有机发光器件(OLED)具有色彩鲜艳、高对比度以及可柔性显示等优势，作为新一代平板显示技术已引起研究人员的广泛关注，具有广阔的应用前景。传统有机荧光材料在聚集态或者固体下荧光会发生淬灭，这严重制约了有机荧光材料的实际应用。自2001年起，唐本忠课题组开发了一系列具有聚集诱导发光特性的荧光分子，并提出了分子内转动受限和分子内振动受限机理，推动了有机荧光材料在光电器件等领域中的应用。此外，高效蓝光有机荧光材料能够降低白光OLED功耗，在有机电致发光器件的开发中起着重要的作用。相比于已市场化的红光和绿光OLED材料，蓝光材料由于构筑基团匮乏、结构复杂、色纯度不高、效率低等诸多问题导致其尚未被广泛应用。因此，开发结构简单、具有聚集诱导发光特性的新型蓝色固体有机发光材料具有非常重要的意义。

【

发明内容

】

本发明所要解决的技术问题在于提供一种苯并噁唑类固体荧光材料。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种苯并噁唑类固体荧光材料，其分子结构式如式I所示：

式中R为氢、烷基、卤素、芳基、羟基、氰基、三氟甲基。

作为优选，所述结构式中R在对位时为氢、甲氧基、叔丁基、氯、溴、氟、苯并噁唑-2-氧基、羟基、氰基、三氟甲基中的任意一种。

作为优选，所述结构式中R在邻位时为氢、氯、甲氧基中的任意一种。

作为优选，所述结构式中R在间位时为氢、甲氧基中的任意一种。

上述苯并噁唑类固体荧光材料的制备反应式如下：

具体包括以下步骤：

将2-氯苯并噁唑与苯酚类化合物在碱性条件下，于80-100℃下反应3-5h得到化合物BZ,其中R在对位时为氢、烷基、卤素、芳基、羟基、氰基、三氟甲基中的任意一种；R在邻位时为氢、氯、甲氧基中的任意一种；R在间位时为氢、甲氧基中的任意一种。

本发明提供的荧光材料在固态下的荧光发射范围覆盖紫外到蓝光。此类荧光材料在稀溶液中(10^-4-10^-5M)几乎没有荧光，在浓溶液中(10^-2M)具有较强的荧光发射强度，表现出聚集诱导发光性质。

【附图说明】

图1A为BZ-2在固体状态下的荧光发射光谱。

图1B为BZ-3在固体状态下的荧光发射光谱。

图1C为BZ-5在固体状态下的荧光发射光谱。

图1D为BZ-7在固体状态下的荧光发射光谱。

图1E为BZ-8在固体状态下的荧光发射光谱。

图1F为BZ-9在固体状态下的荧光发射光谱。

图1G为BZ-10在固体状态下的荧光发射光谱。

图2A为BZ-1在乙腈溶剂中10^-6-10^-2M不同浓度的荧光发射光谱。

图2B为BZ-2在乙腈溶剂中10^-6-10^-2M不同浓度的荧光发射光谱。

图2C为BZ-3在乙腈溶剂中10^-6-10^-2M不同浓度的荧光发射光谱。

图2D为BZ-4在乙腈溶剂中10^-6-10^-2M不同浓度的荧光发射光谱。

图2E为BZ-5在二甲基亚砜溶剂中10^-6-10^-2M不同浓度的荧光发射光谱。

图2F为BZ-6在二甲基亚砜溶剂中10^-6-10^-2M不同浓度的荧光发射光谱。

图2G为BZ-7在二甲基亚砜溶剂中10^-6-10^-2M不同浓度的荧光发射光谱。

图2H为BZ-8在二甲基亚砜溶剂中10^-6-10^-2M不同浓度的荧光发射光谱。

图2I为BZ-9在乙腈溶剂中10^-6-10^-2M不同浓度的荧光发射光谱。

图2J为BZ-10在乙腈溶剂中10^-6-10^-2M不同浓度的荧光发射光谱。

图2K为BZ-11在乙腈溶剂中10^-6-10^-2M不同浓度的荧光发射光谱。

图2L为BZ-12在乙腈溶剂中10^-6-10^-2M不同浓度的荧光发射光谱。

图2M为BZ-13在乙腈溶剂中10^-6-10^-2M不同浓度的荧光发射光谱。

【

具体实施方式

】

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：合成化合物BZ-1

结构式：

中文名称：2-苯氧基苯并[d]噁唑

英文名称：2-phenoxybenzo[d]oxazole

合成方法：将苯酚(0.6110g,6.48mmol)溶于20ml乙腈中，加入无水碳酸钾(0.8960g,6.48mmol),回流1h。向上述溶液加入2-氯苯并噁唑(0.9060g,5.9mmol),继续加热回流4h。反应结束后，抽滤得到滤液，旋去有机溶剂，得到粗产品。加入正己烷重结晶得到白色固体产物0.87g，产率70％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.52(d,J＝7.4Hz,1H),7.50–7.45(m,2H),7.45–7.40(m,3H),7.31(d,J＝7.3Hz,1H),7.29–7.21(m,2H).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ161.20,151.73,147.39,139.72,128.93,125.40,123.48,122.39,119.12,117.72,108.85.

实施例2：合成化合物BZ-2

中文名称：2-(4-甲氧基苯氧基)苯并[d]噁唑

英文名称：2-(4-methoxyphenoxy)benzo[d]oxazole

合成方法：将4-甲氧基苯酚(0.4450g,3.58mmol)溶于20ml乙腈中，加入无水碳酸钾(0.4950g,3.58mmol),回流1h。向上述溶液加入2-氯苯并噁唑(0.5g,3.26mmol),继续加热回流4h。反应结束后，加二氯甲烷抽滤得到滤液，旋去有机溶剂，得到粗产品。加入正己烷重结晶得到白色固体产物0.5260g，产率67％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.50(d,J＝7.4Hz,1H),7.41(d,J＝9.1Hz,1H),7.32(d,J＝9.0Hz,2H),7.28–7.20(m,2H),6.97(d,J＝9.0Hz,2H).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ162.82,157.65,148.44,146.28,140.77,124.41,123.24,121.22,118.64,114.85,109.80,55.63.

实施例3：合成化合物BZ-3

中文名称：2-(4-氯苯氧基)苯并[d]噁唑

英文名称：2-(4-chlorophenoxy)benzo[d]oxazole

合成方法：将4-氯苯酚(0.4610g,3.59mmol)溶于20ml乙腈中，加入无水碳酸钾(0.4950g,3.58mmol),回流1h。向上述溶液加入2-氯苯并噁唑(0.5g,3.26mmol),继续加热回流4h。反应结束后，加二氯甲烷抽滤得到滤液，旋去有机溶剂，得到粗产品。加入正己烷重结晶得到白色固体产物0.52g，产率65％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.52(d,J＝8.9Hz,1H),7.45–7.41(m,3H),7.39(d,J＝9.0Hz,2H),7.30–7.23(m,2H).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ160.85,150.10,147.38,139.49,130.82,128.97,123.62,122.61,120.55,117.76,108.93.

实施例4：合成化合物BZ-4

中文名称：2-(4-溴苯氧基)苯并[d]噁唑

英文名称：2-(4-bromophenoxy)benzo[d]oxazole

合成方法：将4-溴苯酚(0.6200g,3.58mmol)溶于20ml乙腈中，加入无水碳酸钾(0.4950g,3.58mmol),回流1h。向上述溶液加入2-氯苯并噁唑(0.5g,3.26mmol),继续加热回流4h。反应结束后，加二氯甲烷抽滤得到滤液，旋去有机溶剂，得到粗产品。加入正己烷重结晶得到白色固体产物0.77g，产率75％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.59(d,J＝8.9Hz,2H),7.52(dd,J＝7.2,1.6Hz,1H),7.43(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.34(d,J＝8.8Hz,2H),7.31–7.19(m,2H).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ161.80,151.70,148.41,140.52,133.00,124.66,123.67,121.98,119.53,118.82,109.97,99.99.

实施例5：合成化合物BZ-5

中文名称：1,4-双(苯并[d]噁唑-2-基氧基)苯

英文名称：1,4-bis(benzo[d]oxazol-2-yloxy)benzene

合成方法：将对苯二酚(0.3950g,3.59mmol)溶于20ml乙腈中，加入无水碳酸钾(0.4950g,3.58mmol),回流1h。向上述溶液加入2-氯苯并噁唑(1g,6.52mmol),继续加热回流4h。反应结束后，加二氯甲烷抽滤得到滤液，旋去有机溶剂，得到粗产品。加入正己烷重结晶得到白色固体产物0.78g，产率63％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.56(s,4H),7.53(d,J＝7.3Hz,2H),7.45(d,J＝9.2Hz,2H),7.31–7.24(m,4H).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ160.82,149.29,147.39,139.56,123.60,122.60,120.61,117.78,108.94.

实施例6：合成化合物BZ-6

中文名称：4-(苯并[d]噁唑-2-基氧基)苯酚

英文名称：4-(benzo[d]oxazol-2-yloxy)phenol

合成方法：将对苯二酚(0.3950g,3.59mmol)溶于20ml乙腈中，加入无水碳酸钾(0.4950g,3.58mmol),回流1h。向上述溶液加入2-氯苯并噁唑(0.5g,3.26mmol),继续加热回流4h。反应结束后，加二氯甲烷抽滤得到滤液，旋去有机溶剂，得到粗产品。加入正己烷重结晶得到白色固体产物0.65g，产率80％。¹H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.59(d,J＝7.4Hz,1H),7.47(d,J＝7.7Hz,1H),7.27(dd,J＝8.9,6.5Hz,5H),6.83(d,J＝8.9Hz,2H),6.54(s,1H).¹³C NMR(126MHz,DMSO)δ162.31,155.62,147.93,144.79,140.41,124.54,123.32,121.37,118.10,115.86,115.59,110.03,99.49.

实施例7：合成化合物BZ-7

中文名称：4-(苯并[d]噁唑-2-基氧基)苄腈

英文名称：4-(benzo[d]oxazol-2-yloxy)benzonitrile

合成方法：将对4-氰基苯酚(0.4300g,3.61mmol)溶于20ml乙腈中，加入无水碳酸钾(0.4950g,3.58mmol),回流1h。向上述溶液加入2-氯苯并噁唑(0.5g,3.26mmol),继续加热回流4h。反应结束后，加二氯甲烷抽滤得到滤液，旋去有机溶剂，得到粗产品。加入乙醇重结晶得到白色固体产物0.55g，产率65％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.79(d,J＝8.8Hz,2H),7.65(d,J＝8.8Hz,2H),7.55(d,J＝7.0Hz,1H),7.47(d,J＝7.3Hz,1H),7.37–7.27(m,2H).¹³C NMR(126MHz,DMSO)δ168.28,160.68,155.35,147.95,139.97,134.55,133.68,124.81,123.92,121.63,118.49,117.74,110.30,109.31.

实施例8：合成化合物BZ-8

中文名称：2-(4-(三氟甲基)苯氧基)苯并[d]噁唑

英文名称：2-(4-(trifluoromethyl)phenoxy)benzo[d]oxazole

合成方法：将对4-三氟甲基苯酚(0.5800g,3.58mmol)溶于20ml乙腈中，加入无水碳酸钾(0.4950g,3.58mmol),回流1h。向上述溶液加入2-氯苯并噁唑(0.5g,3.26mmol),继续加热回流4h。反应结束后，加二氯甲烷抽滤得到滤液，旋去有机溶剂，得到粗产品。加入乙醇重结晶得到白色固体产物0.60g，产率60％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.75(d,J＝8.5Hz,2H),7.60(d,J＝8.4Hz,2H),7.54(dd,J＝7.0,2.2Hz,1H),7.46(dd,J＝7.2,2.1Hz,1H),7.30(qd,J＝7.4,1.6Hz,2H).¹³C NMR(126MHz,DMSO)δ160.99,154.96,147.96,140.02,127.43,124.76,123.83,121.38,118.41,110.27.

实施例9：合成化合物BZ-9

中文名称：2-(4-氟苯氧基)苯并[d]噁唑

英文名称：2-(4-fluorophenoxy)benzo[d]oxazole

合成方法：将对4-氟苯酚(0.4000g,3.57mmol)溶于20ml乙腈中，加入无水碳酸钾(0.4950g,3.58mmol),回流1h。向上述溶液加入2-氯苯并噁唑(0.5g,3.26mmol),继续加热回流4h。反应结束后，加二氯甲烷抽滤得到滤液，旋去有机溶剂，得到粗产品。加入乙醇重结晶得到白色固体产物0.56g，产率68％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.50(d,J＝7.6Hz,1H),7.44–7.37(m,3H),7.30–7.20(m,2H),7.14(t,J＝8.4Hz,2H).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ162.22,161.39,159.44,148.49,148.41,140.57,124.55,123.50,121.81,121.75,118.72,116.69,116.50,109.88.

实施例10：合成化合物BZ-10

中文名称：2-(4-(叔丁基)苯氧基)苯并[d]噁唑

英文名称：2-(4-(tert-butyl)phenoxy)benzo[d]oxazole

合成方法：将对4-叔丁基苯酚(0.5400g,3.60mmol)溶于20ml乙腈中，加入无水碳酸钾(0.4950g,3.58mmol),回流1h。向上述溶液加入2-氯苯并噁唑(0.5g,3.26mmol),继续加热回流4h。反应结束后，加二氯甲烷抽滤得到滤液，旋去有机溶剂，得到粗产品。加入乙醇重结晶得到白色固体产物0.60g，产率62％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.45(dd,J＝7.3,1.7Hz,1H),7.44–7.37(m,2H),7.35(dd,J＝7.7,1.5Hz,1H),7.29–7.23(m,2H),7.23–7.12(m,2H),1.27(s,9H).¹³C NMR(126MHz,DMSO)δ161.86,150.20,148.92,147.93,140.31,126.64,124.61,123.48,119.83,118.19,110.11,34.29,31.11.

实施例11：合成化合物BZ-11

中文名称：2-(2-氯苯氧基)苯并[d]噁唑

英文名称：2-(2-chlorophenoxy)benzo[d]oxazole

合成方法：将对2-氯苯酚(0.4610g,3.60mmol)溶于20ml乙腈中，加入无水碳酸钾(0.4950g,3.58mmol),回流1h。向上述溶液加入2-氯苯并噁唑(0.5g,3.26mmol),继续加热回流4h。反应结束后，加二氯甲烷抽滤得到滤液，旋去有机溶剂，得到粗产品。加入乙醇重结晶得到白色固体产物0.56g，产率64％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.54–7.47(m,3H),7.46–7.42(m,1H),7.38(t,J＝7.8Hz,1H),7.31–7.22(m,3H).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ160.61,147.71,147.51,139.59,129.97,127.25,126.74,125.21,123.57,122.53,121.57,117.84,109.01.

实施例12：合成化合物BZ-12

中文名称：2-(2-甲氧基苯氧基)苯并[d]噁唑

英文名称：2-(2-methoxyphenoxy)benzo[d]oxazole

合成方法：将对2-甲氧基苯酚(0.4470g,3.60mmol)溶于20ml乙腈中，加入无水碳酸钾(0.4950g,3.58mmol),回流1h。向上述溶液加入2-氯苯并噁唑(0.5g,3.26mmol),继续加热回流4h。反应结束后，加二氯甲烷抽滤得到滤液，旋去有机溶剂，得到粗产品。加入乙醇重结晶得到白色固体产物0.58g，产率67％。¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ7.62(d,J＝7.2Hz,1H),7.47(dd,J＝7.8,1.7Hz,2H),7.36(td,J＝7.9,1.7Hz,1H),7.33–7.22(m,3H),7.06(td,J＝7.7,1.6Hz,1H),3.77(s,3H).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ161.51,149.73,147.67,140.50,139.98,126.65,123.30,122.08,120.94,120.00,117.63,112.07,108.85,54.95.

实施例13：合成化合物BZ-13

中文名称：2-(3-甲氧基苯氧基)苯并[d]噁唑

英文名称：2-(3-methoxyphenoxy)benzo[d]oxazole

合成方法：将对3-甲氧基苯酚(0.4470g,3.60mmol)溶于20ml乙腈中，加入无水碳酸钾(0.4950g,3.58mmol),回流1h。向上述溶液加入2-氯苯并噁唑(0.5g,3.26mmol),继续加热回流4h。反应结束后，加二氯甲烷抽滤得到滤液，旋去有机溶剂，得到粗产品。加入乙醇重结晶得到白色固体产物0.62g，产率71％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.45(d,J＝7.4Hz,1H),7.35(d,J＝8.2Hz,1H),7.29(t,J＝8.2Hz,1H),7.23–7.12(m,2H),6.94(dd,J＝8.2,2.3Hz,1H),6.89(t,J＝2.4Hz,1H),6.78(dd,J＝8.4,2.4Hz,3H).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ161.07,159.75,152.55,147.38,139.73,129.31,123.47,122.39,117.76,111.22,111.19,108.85,105.22,54.49.

实施例14：对实施1-13制备得到的BZ-2、BZ-3、BZ-5、BZ-7、BZ-8、BZ-9、BZ-10进行固体荧光、聚集诱导发光等光学性能研究。

化合物BZ-2、BZ-3、BZ-5、BZ-7、BZ-8、BZ-9、BZ-10在固体状态下的荧光发射波长分别为428nm、423nm、349nm、421nm、354nm、381nm、415nm，发射波长范围从紫外光到蓝光，如图1A-1G所示。根据积分球技术，化合物BZ-2、BZ-3、BZ-5、BZ-7、BZ-8、BZ-9、BZ-10的固态荧光量子产率分别为5.34％、10.3％、3.53％、6.83％、11.4％、4.82％和1.4％。此类发光材料溶于普通有机溶剂，包括乙酸乙酯、二氯甲烷、THF、乙腈和DMSO，不溶于水。

如图2A-2M所示,化合物BZ-1到BZ-13在稀溶液中(10^-4-10^-6M)几乎没有荧光，但是在浓溶液中(10^-2M)具有较强的荧光发射强度，表现出聚集诱导发光性质。

以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言，仅仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员的理解，在本发明专利要求所限定的范围内，可对其进行许多改变、修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围。