阅读说明：本技术 一种吡咯-噻吩共聚物接枝丙烯酸树脂导电材料及其制法 (Pyrrole-thiophene copolymer grafted acrylic resin conductive material and preparation method thereof ) 是由 黄礼辉 于 2020-05-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及导电丙烯酸树脂技术领域,且公开了一种吡咯-噻吩共聚物接枝丙烯酸树脂导电材料,包括以下配方原料及组分：含烯基吡咯-噻吩共聚物接枝石墨烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、过氧化二苯甲酰。该一种吡咯-噻吩共聚物接枝丙烯酸树脂导电材料,吡咯、3-乙烯基噻吩和3,4-乙烯二氧噻吩在石墨烯表面,原位共价修饰含有烯基的吡咯-噻吩共聚物,再与甲基丙烯酸甲酯等共聚,通过共价键接枝的方法将石墨烯和吡咯-噻吩共聚物引入丙烯酸树脂的分子链中,改善了导电介质与丙烯酸树脂相容性,增强了丙烯酸树脂的导电性能,力学性能优异的石墨烯,以及刚性的聚噻吩共轭分子链,可以提高丙烯酸树脂的机械强度。(The invention relates to the technical field of conductive acrylic resin, and discloses a pyrrole-thiophene copolymer grafted acrylic resin conductive material which comprises the following formula raw materials and components: alkenyl-containing pyrrole-thiophene copolymer grafted graphene, methyl methacrylate, butyl acrylate, styrene and dibenzoyl peroxide. According to the pyrrole-thiophene copolymer grafted acrylic resin conductive material, pyrrole, 3-vinyl thiophene and 3, 4-ethylenedioxythiophene are in situ covalently modified on the surface of graphene, and then are copolymerized with methyl methacrylate and the like, the graphene and the pyrrole-thiophene copolymer are introduced into a molecular chain of acrylic resin by a covalent bond grafting method, so that the compatibility of a conductive medium and the acrylic resin is improved, the conductive performance of the acrylic resin is enhanced, the graphene with excellent mechanical properties and a rigid polythiophene conjugated molecular chain are enhanced, and the mechanical strength of the acrylic resin can be improved.)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种吡咯-噻 吩共聚物接枝丙烯酸树脂导电材料，包括以下原料及组分：含烯基吡咯-噻吩 共聚物接枝石墨烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、过氧化二苯甲 酰，质量比为3-20:100:20-30:15-25:0.4-0.6。

吡咯-噻吩共聚物接枝丙烯酸树脂导电材料制备方法如下：

(1)向气氛反应瓶中通入氮气，加入羧基含量为3-5％的羧基化石墨烯 和无水三氯甲烷溶剂，置于超声处理仪中进行超声分散，超声处理仪包括超 声探头、超声处理仪内部设置有水浴槽、超声处理仪两侧固定连接有加热圈、 超声处理仪的底部固定连接有底座，底座上方固定连接有升降装置，升降装 置活动连接有调节球，调节球活动连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶， 再加入氯化亚砜，与羧基化石墨烯的质量比为200-300:1，在0-5℃下匀速搅 拌3-8h，将减压蒸馏除去溶剂，使用无水丙酮洗涤固体产物并干燥，制备得 到酰氯化石墨烯。

(2)向气氛反应瓶中通入氮气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、酰氯化石 墨烯和表面活性剂十二烷基硫酸钠，超声分散均匀后加入吡咯，在0-5℃下 匀速搅拌2-6h，加入浓盐酸调节溶液pH至2-3，再加入3-乙烯基噻吩和3,4- 乙烯二氧噻吩，在25-35℃下匀速搅拌1-2h，再加入过氧化氢组分1的水溶 液和三氯化铁组分1，匀速搅拌反应2-4h，再加入过氧化氢组分2的水溶液 和三氯化铁组分2，其中酰氯化石墨烯、十二烷基硫酸钠、吡咯、3-乙烯基噻 吩、3,4-乙烯二氧噻吩、三氯化铁组分1、双氧水组分1、三氯化铁组分2和 双氧水组分2的质量比为 5-30:2-5:100:10-20:80-120:550-600:200-250:220-300:100-130，匀速搅拌反应1-2 h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物并干燥，制备得到 含烯基吡咯-噻吩共聚物接枝石墨烯。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂、含烯基吡咯-噻吩共聚物接枝石墨烯、甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯并搅拌均匀，将溶液缓慢滴加进含有引 发剂过氧化二苯甲酰的甲苯溶液，在100-120℃下，匀速搅拌反应2-6h，将 溶液倒入模具中固化成膜，制备得到吡咯-噻吩共聚物接枝丙烯酸树脂导电材 料。

实施例1

(1)向气氛反应瓶中通入氮气，加入羧基化石墨烯和无水三氯甲烷溶剂， 置于超声处理仪中进行超声分散，超声处理仪包括超声探头、超声处理仪内 部设置有水浴槽、超声处理仪两侧固定连接有加热圈、超声处理仪的底部固 定连接有底座，底座上方固定连接有升降装置，升降装置活动连接有调节球， 调节球活动连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，再加入氯化亚砜，与 羧基化石墨烯的质量比为200:1，在5℃下匀速搅拌3h，将减压蒸馏除去溶 剂，使用无水丙酮洗涤固体产物并干燥，制备得到酰氯化石墨烯。

(2)向气氛反应瓶中通入氮气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、酰氯化石 墨烯和表面活性剂十二烷基硫酸钠，超声分散均匀后加入吡咯，在5℃下匀 速搅拌2h，加入浓盐酸调节溶液pH至3，再加入3-乙烯基噻吩和3,4-乙烯二 氧噻吩，在25℃下匀速搅拌1h，再加入过氧化氢组分1的水溶液和三氯化 铁组分1，匀速搅拌反应2h，再加入过氧化氢组分2的水溶液和三氯化铁组 分2，其中酰氯化石墨烯、十二烷基硫酸钠、吡咯、3-乙烯基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、三氯化铁组分1、双氧水组分1、三氯化铁组分2和双氧水组分2 的质量比为5:2:100:10:80:550:200:220:100，匀速搅拌反应1h，将溶液过滤除 去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物并干燥，制备得到含烯基吡咯-噻吩 共聚物接枝石墨烯。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂、含烯基吡咯-噻吩共聚物接枝石墨烯、甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯并搅拌均匀，将溶液缓慢滴加进含有引 发剂过氧化二苯甲酰的甲苯溶液，五者质量比为3:100:20:15:0.4，在100℃下， 匀速搅拌反应2h，将溶液倒入模具中固化成膜，制备得到吡咯-噻吩共聚物接 枝丙烯酸树脂导电材料1。

实施例2

(1)向气氛反应瓶中通入氮气，加入羧基化石墨烯和无水三氯甲烷溶剂， 置于超声处理仪中进行超声分散，超声处理仪包括超声探头、超声处理仪内 部设置有水浴槽、超声处理仪两侧固定连接有加热圈、超声处理仪的底部固 定连接有底座，底座上方固定连接有升降装置，升降装置活动连接有调节球， 调节球活动连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，再加入氯化亚砜，与 羧基化石墨烯的质量比为240:1，在5℃下匀速搅拌3h，将减压蒸馏除去溶 剂，使用无水丙酮洗涤固体产物并干燥，制备得到酰氯化石墨烯。

(2)向气氛反应瓶中通入氮气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、酰氯化石 墨烯和表面活性剂十二烷基硫酸钠，超声分散均匀后加入吡咯，在5℃下匀 速搅拌6h，加入浓盐酸调节溶液pH至3，再加入3-乙烯基噻吩和3,4-乙烯二 氧噻吩，在5℃下匀速搅拌2h，再加入过氧化氢组分1的水溶液和三氯化铁 组分1，匀速搅拌反应2h，再加入过氧化氢组分2的水溶液和三氯化铁组分 2，其中酰氯化石墨烯、十二烷基硫酸钠、吡咯、3-乙烯基噻吩、3,4-乙烯二 氧噻吩、三氯化铁组分1、双氧水组分1、三氯化铁组分2和双氧水组分2的 质量比为12:3:100:14:90:560:220:250:110，匀速搅拌反应2h，将溶液过滤除 去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物并干燥，制备得到含烯基吡咯-噻吩 共聚物接枝石墨烯。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂、含烯基吡咯-噻吩共聚物接枝石墨烯、甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯并搅拌均匀，将溶液缓慢滴加进含有引 发剂过氧化二苯甲酰的甲苯溶液，五者质量比为8:100:24:18:0.45，在120℃ 下，匀速搅拌反应2h，将溶液倒入模具中固化成膜，制备得到吡咯-噻吩共聚 物接枝丙烯酸树脂导电材料2。

实施例3

(1)向气氛反应瓶中通入氮气，加入羧基化石墨烯和无水三氯甲烷溶剂， 置于超声处理仪中进行超声分散，超声处理仪包括超声探头、超声处理仪内 部设置有水浴槽、超声处理仪两侧固定连接有加热圈、超声处理仪的底部固 定连接有底座，底座上方固定连接有升降装置，升降装置活动连接有调节球， 调节球活动连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，再加入氯化亚砜，与 羧基化石墨烯的质量比为270:1，在2℃下匀速搅拌5h，将减压蒸馏除去溶 剂，使用无水丙酮洗涤固体产物并干燥，制备得到酰氯化石墨烯。

(2)向气氛反应瓶中通入氮气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、酰氯化石 墨烯和表面活性剂十二烷基硫酸钠，超声分散均匀后加入吡咯，在2℃下匀 速搅拌4h，加入浓盐酸调节溶液pH至3，再加入3-乙烯基噻吩和3,4-乙烯二 氧噻吩，在30℃下匀速搅拌1.5h，再加入过氧化氢组分1的水溶液和三氯 化铁组分1，匀速搅拌反应3h，再加入过氧化氢组分2的水溶液和三氯化铁 组分2，其中酰氯化石墨烯、十二烷基硫酸钠、吡咯、3-乙烯基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、三氯化铁组分1、双氧水组分1、三氯化铁组分2和双氧水组分 2的质量比为20:4:100:17:110:570:240:280:120，匀速搅拌反应1.5h，将溶液 过滤除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物并干燥，制备得到含烯基吡 咯-噻吩共聚物接枝石墨烯。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂、含烯基吡咯-噻吩共聚物接枝石墨烯、甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯并搅拌均匀，将溶液缓慢滴加进含有引 发剂过氧化二苯甲酰的甲苯溶液，五者质量比为15:100:26:22:0.52，在110℃ 下，匀速搅拌反应4h，将溶液倒入模具中固化成膜，制备得到吡咯-噻吩共聚 物接枝丙烯酸树脂导电材料3。

实施例4

(1)向气氛反应瓶中通入氮气，加入羧基化石墨烯和无水三氯甲烷溶剂， 置于超声处理仪中进行超声分散，超声处理仪包括超声探头、超声处理仪内 部设置有水浴槽、超声处理仪两侧固定连接有加热圈、超声处理仪的底部固 定连接有底座，底座上方固定连接有升降装置，升降装置活动连接有调节球， 调节球活动连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，再加入氯化亚砜，与 羧基化石墨烯的质量比为300:1，在0℃下匀速搅拌8h，将减压蒸馏除去溶 剂，使用无水丙酮洗涤固体产物并干燥，制备得到酰氯化石墨烯。

(2)向气氛反应瓶中通入氮气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、酰氯化石 墨烯和表面活性剂十二烷基硫酸钠，超声分散均匀后加入吡咯，在0℃下匀 速搅拌6h，加入浓盐酸调节溶液pH至2，再加入3-乙烯基噻吩和3,4-乙烯二 氧噻吩，在35℃下匀速搅拌2h，再加入过氧化氢组分1的水溶液和三氯化 铁组分1，匀速搅拌反应4h，再加入过氧化氢组分2的水溶液和三氯化铁组 分2，其中酰氯化石墨烯、十二烷基硫酸钠、吡咯、3-乙烯基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、三氯化铁组分1、双氧水组分1、三氯化铁组分2和双氧水组分2 的质量比为30:5:100:20:120:600:250:300:130，匀速搅拌反应2h，将溶液过滤 除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物并干燥，制备得到含烯基吡咯-噻 吩共聚物接枝石墨烯。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂、含烯基吡咯-噻吩共聚物接枝石墨烯、甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯并搅拌均匀，将溶液缓慢滴加进含有引 发剂过氧化二苯甲酰的甲苯溶液，五者质量比为20:100:30:25:0.6，在120℃ 下，匀速搅拌反应6h，将溶液倒入模具中固化成膜，制备得到吡咯-噻吩共聚 物接枝丙烯酸树脂导电材料4。

底部例1

(1)向气氛反应瓶中通入氮气，加入羧基化石墨烯和无水三氯甲烷溶剂， 置于超声处理仪中进行超声分散，超声处理仪包括超声探头、超声处理仪内 部设置有水浴槽、超声处理仪两侧固定连接有加热圈、超声处理仪的底部固 定连接有底座，底座上方固定连接有升降装置，升降装置活动连接有调节球， 调节球活动连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，再加入氯化亚砜，与 羧基化石墨烯的质量比为180:1，在10℃下匀速搅拌3h，将减压蒸馏除去溶 剂，使用无水丙酮洗涤固体产物并干燥，制备得到酰氯化石墨烯。

(2)向气氛反应瓶中通入氮气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、酰氯化石 墨烯和表面活性剂十二烷基硫酸钠，超声分散均匀后加入吡咯，在5℃下匀 速搅拌2h，加入浓盐酸调节溶液pH至2，再加入3-乙烯基噻吩和3,4-乙烯二 氧噻吩，在30℃下匀速搅拌2h，再加入过氧化氢组分1的水溶液和三氯化 铁组分1，匀速搅拌反应4h，再加入过氧化氢组分2的水溶液和三氯化铁组 分2，其中酰氯化石墨烯、十二烷基硫酸钠、吡咯、3-乙烯基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、三氯化铁组分1、双氧水组分1、三氯化铁组分2和双氧水组分2 的质量比为2:8:100:8:150:620:180:200:80，匀速搅拌反应2h，将溶液过滤除 去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物并干燥，制备得到含烯基吡咯-噻吩 共聚物接枝石墨烯。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂、含烯基吡咯-噻吩共聚物接枝石墨烯、甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯并搅拌均匀，将溶液缓慢滴加进含有引 发剂过氧化二苯甲酰的甲苯溶液，五者质量比为1:100:15:28:0.2，在120℃下， 匀速搅拌反应6h，将溶液倒入模具中固化成膜，制备得到吡咯-噻吩共聚物接 枝丙烯酸树脂对比导电材料1。

使用HEST300表面及体积电阻率测试仪测试实施例和对比例中吡咯-噻 吩共聚物接枝丙烯酸树脂材料的体积电阻率，测试标准为GB/T 15662-1995。

综上所述，该一种吡咯-噻吩共聚物接枝丙烯酸树脂导电材料，通过吡咯 的亚氨基与酰氯化石墨烯的酰氯基团反应，使吡咯共价修饰在石墨烯中，再 通过原位聚合法，以吡咯、3-乙烯基噻吩和3,4-乙烯二氧噻吩作为共聚单体， 在石墨烯表面原位共价修饰含有烯基的吡咯-噻吩共聚物，再通过烯烃自由基 共聚，石墨烯接枝的烯基吡咯-噻吩共聚物与甲基丙烯酸甲酯等共聚，通过共 价键接枝的方法将石墨烯和吡咯-噻吩共聚物引入丙烯酸树脂的分子链中，改 善了石墨烯纳米粒子、吡咯-噻吩共聚物导电介质与丙烯酸树脂相容性，石墨 烯纳米粒子和吡咯-噻吩共聚物具有很高的电导率，分散均匀后的吡咯-噻吩共聚物接枝石墨烯显著增强了丙烯酸树脂的导电性能，并且力学性能优异的石 墨烯，以及吡咯-噻吩共聚物中刚性的聚噻吩共轭分子链，可以提高丙烯酸树 脂的机械强度。