阅读说明：本技术 一种高透明度高韧性抗菌型聚乙烯醇水凝胶及其制备方法 (High-transparency high-toughness antibacterial polyvinyl alcohol hydrogel and preparation method thereof ) 是由 杨明成 郭文慧 刘树博 刘文涛 张本尚 田青亮 王允 樊红丽 赵惠东 王宏正 于 2020-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高透明度高韧性抗菌型聚乙烯醇水凝胶,由聚乙烯醇与植物多酚制备而成,属于功能化新材料领域。其通过以下步骤制备而成：(1)将定量聚乙烯醇加入水中,搅拌升温得到聚乙烯醇水溶液；(2)将聚乙烯醇水溶液转移至模具中,<Sup>60</Sup>Coγ射线或电子束辐照成型；(3)将植物多酚加入水中,得到植物多酚水溶液；(4)将成型的聚乙烯醇水凝胶在植物多酚水溶液中浸泡一定时间。所制备的水凝胶最大拉伸强度和最大断裂伸长率分别是未浸泡植物多酚水溶液聚乙烯醇水凝胶的14.8倍和4.7倍,并表现出良好的抗菌性和透明度。(The invention discloses a high-transparency high-toughness antibacterial polyvinyl alcohol hydrogel which is prepared from polyvinyl alcohol and plant polyphenol, and belongs to the field of novel functional materials. The preparation method comprises the following steps: (1) adding a certain amount of polyvinyl alcohol into water, stirring and heating to obtain a polyvinyl alcohol aqueous solution; (2) the aqueous polyvinyl alcohol solution is transferred to a mold, 60 irradiating and forming Co gamma rays or electron beams; (3) adding plant polyphenol into water to obtain plant polyphenol water solution; (4) soaking the formed polyvinyl alcohol hydrogel in a plant polyphenol water solution for a certain time. The maximum tensile strength and the maximum elongation at break of the prepared hydrogel are respectively the plant polyphenol water which is not soaked14.8 times and 4.7 times of the solution polyvinyl alcohol hydrogel, and shows good antibacterial property and transparency.)

一种高透明度高韧性抗菌型聚乙烯醇水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于功能化新材料领域，具体涉及一种具有高透明度高韧性抗菌型聚乙烯醇水凝胶及其制备方法。

背景技术

水凝胶是一类包含大量水分的具有三维网络结构的高分子材料，其在关节润滑、生物组织工程、药物控释载体等领域有重要应用前景。聚乙烯醇是一种水溶性聚合物，生物相容性优良，无毒性，其生产和使用符合当今环境保护的要求，是绿色化工材料，因而聚乙烯醇水凝胶被广泛应用于农林、工业、医药卫生等领域。

聚乙烯醇水凝胶常用的制备方法有化学法、物理法和辐射法等。化学法使用乙二醛、戊二醛、京尼平或硼酸(CN201610026855.0)等毒性试剂作为交联剂，这种毒性交联剂难以消除，微量残留亦会使水凝胶失去无毒性；冻融法(CN201710928649.3)是最常见的一种制备聚乙烯醇水凝胶的物理方法，该方法制得的水凝胶具有弹性好的优点，但这种水凝胶是一种物理凝胶，在较高温度时会溶解成溶液，需要进行多次冻融方法制备，耗能且耗时，所制备的水凝胶的溶胀度较小，并且不透明；辐射法是一种绿色合成聚乙烯醇水凝胶的方法，合成效率高，凝胶透明度好，但存在力学性能差，强度不高、韧性差、易破碎的问题。目前还需对其进行改进。

发明内容

针对聚乙烯醇水凝胶目前合成途径及存在的问题，本发明目的在于提供一种简单高效的高透明度高韧性抗菌型聚乙烯醇水凝胶及其制备方法。

为实现上述目的，本发明先将聚乙烯醇水溶液利用⁶⁰Coγ射线或电子束辐照成型，再将聚乙烯醇水凝胶加入到植物多酚水溶液中浸泡制备而成。

具体采用如下技术方案：

所述高透明度高韧性抗菌型聚乙烯醇水凝胶的制备方法包括以下步骤：

(1)将聚乙烯醇加入水中，搅拌升温得到聚乙烯醇水溶液；

(2)将聚乙烯醇水溶液转移至模具中，⁶⁰Coγ射线或电子束辐照成型；

(3)将植物多酚加入水中，得到植物多酚水溶液；

(4)将成型的聚乙烯醇水凝胶在植物多酚水溶液中浸泡。

进一步地，步骤(1)中，聚乙烯醇水溶液的质量分数为10～15％。

进一步地，步骤(2)中，⁶⁰Coγ射线或电子束辐照剂量为10～30kGy，由于辐照合成聚乙烯醇水凝胶过程中，交联和降解同时存在，过低剂量聚乙烯醇凝胶无法成型，过高剂量浪费能耗。

进一步地，步骤(3)中，植物多酚水溶液的质量分数为0.1～1％。

进一步地，步骤(4)中，成型聚乙烯醇水凝胶在植物多酚水溶液中浸泡时间为2～48h。

进一步地，植物多酚为单宁酸(TA)、表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)，儿茶素，没食子酸等。

由于单宁酸(Tannic acid,TA)、表没食子儿茶素没食子酸酯(Epigallocatechingallate,EGCG)，儿茶素(Catechin)、没食子酸(Ellagic acid)等是一类经提取的天然多酚类化合物，其化学结构中富含酚羟基，具有优异的抗菌、抗病毒、抗氧化和止血功能。本申请使用该类多酚与聚乙烯醇制备的复合水凝胶具有良好的抗菌性能。

本发明创新点及优点：通过采用先辐照-再浸泡于植物多酚溶液，可以在保持聚乙烯醇水凝胶高透明度的同时，赋予其水凝胶良好的抗菌性及优异的韧性，且通过改变浸泡时间和多酚溶液浓度实现所制备水凝胶机械性能的控制。本发明制备的水凝胶最大拉伸强度和最大断裂伸长率分别是未浸泡植物多酚水溶液聚乙烯醇水凝胶的14.8倍和4.7倍，并表现出良好的抗菌性和透明度(见图3对比)。

采用该方法，前期可以大批量生产辐照水凝胶，后期可以针对性按照实际需求直接浸泡于不同种类的植物多酚溶液中，减少了前期配制的工序，有利于快速制备。

附图说明

图1是本发明实施例1-3及对比例1所制备的水凝胶拉伸强度和断裂伸长率随浸泡浓度变化的曲线图。

图2是本发明实施例中不同浓度单宁酸浸泡时所制备的水凝胶对大肠杆菌(a)及金黄色葡萄球菌(b)样品的抗菌实验图。

图3是本发明实施例2浸泡前水凝胶(a)、实施例2所制备的水凝胶(b)及对比例2水凝胶的透明度图(c)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

所述高透明度高韧性抗菌型聚乙烯醇水凝胶由聚乙烯醇和单宁酸制备而成。

其步骤为：

(1)将20g聚乙烯醇(PVA)加入180g水中，搅拌升温至90℃，直至得到均相透明的质量分数为10％的聚乙烯醇溶液；

(2)将聚乙烯醇溶液转移至模具中，模具为平行玻璃板模具，厚度2mm，⁶⁰Coγ射线辐照30kGy；

(3)将1g单宁酸溶解于999g水中，得到质量分数为0.1％的单宁酸水溶液。

(4)将步骤(2)所得⁶⁰Coγ射线辐照成型的聚乙烯醇水凝胶在0.1％的单宁酸水溶液中浸泡24h。

实施例2

所述高透明度高韧性抗菌型聚乙烯醇水凝胶由聚乙烯醇和单宁酸制备而成。

其步骤为：

(1)将20g聚乙烯醇(PVA)加入180g水中，搅拌升温至90℃，直至得到均相透明的质量分数为10％的聚乙烯醇溶液；

(2)将聚乙烯醇溶液转移至模具中，模具为平行玻璃板模具，厚度2mm，⁶⁰Coγ射线辐照30kGy；

(3)将3g单宁酸溶解于997g水中，得到质量分数为0.3％的单宁酸水溶液。

(4)将步骤(2)所得⁶⁰Coγ射线辐照成型的聚乙烯醇水凝胶在0.3％的单宁酸水溶液中浸泡24h。

实施例3

所述高透明度高韧性抗菌型聚乙烯醇水凝胶由聚乙烯醇和单宁酸制备而成。

其步骤为：

(1)将20g聚乙烯醇(PVA)加入180g水中，搅拌升温至90℃，直至得到均相透明的质量分数为10％的聚乙烯醇溶液；

(2)将聚乙烯醇溶液转移至模具中，模具为平行玻璃板模具，厚度2mm，⁶⁰Coγ射线辐照30kGy；

(3)将5g单宁酸溶解于995g水中，得到质量分数为0.5％的单宁酸水溶液。

(4)将步骤(2)所得⁶⁰Coγ射线辐照成型的聚乙烯醇水凝胶在0.5％的单宁酸水溶液中浸泡24h。

实施例4

所述高透明度高韧性抗菌型聚乙烯醇水凝胶由聚乙烯醇和单宁酸制备而成。其步骤为：

(1)将30g聚乙烯醇(PVA)加入170g水中，搅拌升温至90℃，直至得到均相透明的质量分数为15％的聚乙烯醇溶液；

(2)将聚乙烯醇溶液转移至模具中，模具为平行玻璃板模具，厚度2mm，⁶⁰Coγ射线辐照10kGy；

(3)将3g单宁酸溶解于997g水中，得到质量分数为0.3％的单宁酸水溶液。

(4)将步骤(2)所得⁶⁰Coγ射线辐照成型的聚乙烯醇水凝胶在0.3％的单宁酸水溶液中浸泡24h。

实施例5

所述高透明度高韧性抗菌型聚乙烯醇水凝胶由聚乙烯醇和表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)制备而成。其步骤为：

(1)将30g聚乙烯醇(PVA)加入170g水中，搅拌升温至90℃，直至得到均相透明的质量分数为15％的聚乙烯醇溶液；

(2)将聚乙烯醇溶液转移至模具中，模具为平行玻璃板模具，厚度2mm，⁶⁰Coγ射线辐照10kGy；

(3)将5g表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)溶解于995g水中，得到质量分数为0.5％的EGCG水溶液。

(4)将步骤(2)所得⁶⁰Coγ射线辐照成型的聚乙烯醇水凝胶在0.5％的EGCG水溶液中浸泡24h。

实施例6

所述高透明度高韧性抗菌型聚乙烯醇水凝胶由聚乙烯醇和表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)制备而成。

(1)将20g聚乙烯醇(PVA)加入180g水中，搅拌升温至90℃，直至得到均相透明的质量分数为10％的聚乙烯醇溶液；

(2)将聚乙烯醇溶液转移至模具中，模具为平行玻璃板模具，厚度2mm，⁶⁰Coγ射线辐照30kGy；

(3)将3g表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)溶解于997g水中，得到质量分数为0.3％的EGCG水溶液。

(4)将步骤(2)所得⁶⁰Coγ射线辐照成型的聚乙烯醇水凝胶在0.3％的EGCG水溶液中浸泡4h。

对比例1

制备聚乙烯醇水凝胶，其步骤为：

(1)将20g聚乙烯醇(PVA)加入180g水中，搅拌升温至90℃，直至得到均相透明的质量分数为10％的聚乙烯醇溶液；

(2)将聚乙烯醇溶液转移至模具中，模具为平行玻璃板模具，厚度2mm，⁶⁰Coγ射线辐照30kGy；

(3)将步骤(2)所得⁶⁰Coγ射线辐照成型的聚乙烯醇水凝胶在纯水中浸泡24h。

对比例2

制备聚乙烯醇水凝胶，其步骤为：

(1)将20g聚乙烯醇(PVA)加入180g水中，搅拌升温至90℃，直至得到均相透明的质量分数为10％的聚乙烯醇溶液；

(2)将聚乙烯醇溶液转移至模具中，模具为平行玻璃板模具，厚度2mm；

(3)将步骤(2)的模具置于-18℃的环境下冷冻12h，取出置于室温下解冻6h。

应用例1性能测试实验：

(1)力学性能测试

将上述实施例1～3和对比例1所制备的水凝胶样品用标准哑铃型裁刀裁切成厚度为2mm的试样条，将试样条安装到万能拉力机(岛津AGX-100N)的夹具上，拉伸速率设定为50mm/min，进行拉力测试，所有试样均测量三次以上，求平均值，具体结果见图1。

如图1所示，当浸泡溶液为纯水时，聚乙烯醇水凝胶最大拉伸强度为0.0175MPa，断裂伸长率为87％；当浸泡溶液为0.1％单宁酸水溶液(实施例1)时，水凝胶的最大拉伸强度为0.029MPa，断裂伸长率为102％；当浸泡溶液为0.3％单宁酸水溶液(实施例2)时，水凝胶的最大拉伸强度为0.2MPa，断裂伸长率为411％；当浸泡溶液为0.5％单宁酸水溶液(实施例3)时，水凝胶的最大拉伸强度为0.26MPa，断裂伸长率为402％。

随着单宁酸质量分数的增加，水凝胶的最大拉伸强度和断裂伸长率也随着增大，这是因为单宁酸质量分数的增加，经辐照后未化学交联的聚乙烯醇链段上的羟基与单宁酸中的酚羟基形成的氢键数量随之增加，产生的物理交联点逐渐增多，赋予了水凝胶更高的韧性，且该方法经化学交联和物理交联得到双网络，具有较高的透明度，亦赋予了水凝胶更高的拉伸强度及更好的抗撕裂性。

(2)抗菌性能测试

抗菌测试：采用裁刀将水凝胶样品裁切成直径为7mm，厚度为2mm的圆片状试样。轻轻贴合在含大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的双层培养基的培养皿上，后将培养皿放置在37℃的恒温恒湿箱中16h，观察抑菌圈大小。

图2为实施例6制得的水凝胶的抗菌性能图。由图2可知，不论对金黄色葡萄球菌(图2a)还是大肠杆菌(图2b)，浸泡过EGCG的水凝胶样品周围均出现了抑菌圈，表现出明显的抗菌性。