阅读说明：本技术 一种兼具胶凝与长余辉发光特性的功能性填料及其制备方法和应用 (Functional filler with gelling and long-afterglow luminescent characteristics and preparation method and application thereof ) 是由 赵丕琪 鲍兴源 芦令超 李金凯 李庆刚 黄世峰 程新 于 2020-03-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及荧光发光材料制备技术领域,尤其涉及一种兼具胶凝与长余辉发光特性的功能性填料及其制备方法和应用。本发明中功能性填料是稀土离子掺杂激发碱土铝酸盐发光材料,采用固相合成法,相较于其他荧光材料而言,其优点是获得了荧光强度高、余辉时间长、化学性质稳定、耐候性好。同时,本发明通过赋予发光材料新的胶凝特性,解决了传统的铝酸盐荧光材料易吸潮丧失荧光性能的缺点,因为硫铝酸锶钙相具有极易水化的特点,消耗了进入材料中的水分,并且其水化产物为铝胶、硫酸锶等,会包裹在材料表面,阻止水分与铝酸锶的进一步接触。同时,在制备涂层等产品时,优异的凝胶性能够有效增强产品的力学性能。(The invention relates to the technical field of fluorescent luminescent material preparation, in particular to a functional filler with gelling and long-afterglow luminescent characteristics, and a preparation method and application thereof. The functional filler is a rare earth ion doped excited alkaline earth aluminate luminescent material, and compared with other fluorescent materials, the solid-phase synthesis method has the advantages of high fluorescence intensity, long afterglow time, stable chemical property and good weather resistance. Meanwhile, the luminescent material is endowed with new gelling characteristics, the defect that the traditional aluminate fluorescent material is easy to absorb moisture and lose fluorescence performance is overcome, because the strontium calcium sulphoaluminate phase has the characteristic of being very easy to hydrate, the moisture entering the material is consumed, and the hydration products of the strontium calcium sulphoaluminate phase are alumina gel, strontium sulfate and the like and can wrap the surface of the material to prevent the further contact between the moisture and the strontium aluminate. Meanwhile, when products such as coatings are prepared, the excellent gel property can effectively enhance the mechanical property of the products.)

一种兼具胶凝与长余辉发光特性的功能性填料及其制备方法 和应用

技术领域

本发明涉及荧光发光材料制备技术领域，尤其涉及一种兼具胶凝与长余辉发光特性的功能性填料及其制备方法和应用。

背景技术

本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

现有的荧光材料分为有机荧光材料与无机荧光材料。有机荧光材料其存在制备工艺复杂，加工困难，易猝灭，荧光弱等局限性。无机荧光材料的代表为稀土离子掺杂激发碱土铝酸盐发光材料，其荧光性能优异，但是其易发生潮解，导致其荧光特性丧失。现有的解决无机荧光材料易潮解失效的方法是在获得性能优良的荧光粉后，通过表面覆膜技术，在荧光材料表面包覆一层保护膜，阻断水分与荧光材料的接触。但是此方法存在工艺流程复杂，成本较高，对包覆工艺的要求非常高。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明提出一种兼具胶凝与长余辉发光特性的功能性填料及其制备方法和应用。本发明的功能性填料是在传统的碱土铝酸盐荧光材料的基础上，通过重新设计材料的物相组成、优化材料的性能、调整材料的制备工艺，获得了荧光性能稳定的碱土铝酸盐长余辉荧光材料，解决了传统无机荧光材料易吸水潮解导致荧光性能失效的缺点。

本发明的第一方面，是提供兼具胶凝与长余辉发光特性的功能性填料。

本发明的第二方面，是提供兼具胶凝与长余辉发光特性的功能性填料的制备方法。

本发明的第三方面，是提供所述兼具胶凝与长余辉发光特性的功能性填料的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

首先，本发明公开一种兼具胶凝与长余辉发光特性的功能性填料，主要包括硫铝酸锶钙相和铝酸锶相，所述硫铝酸锶钙相的化学式为Ca₃SrAl₆SO₁₆，铝酸锶相的化学式为SrAl₂O₄：xEu²⁺，yRE³⁺；0≤x≤0.03，0≤y≤0.075。

进一步地，所述硫铝酸锶钙相和铝酸锶相的摩尔比为1:9～9:1；优选为5:4。

进一步地，所述RE³⁺是一种辅助激活剂，包括但不限于Y³⁺、Nd³⁺、Dy³⁺、Tb³⁺等中的任意一种。

进一步地，所述功能性填料中还包括CaAl₂O₄、Ca₁₂Al1₄O₃₃等杂相。该填料是一种由多种物相组成的多功能填料，其中物相1为Ca₃SrAl₆SO₁₆，其具有优异的胶凝性能；物相2为铝酸锶相，使填料具备长余辉发光特性，而且由于物相1的存在对荧光相起到了良好的保护作用，可以避免将填料制备成涂料时铝酸锶相与水反应而导致荧光性能消失的现象。

其次，本发明公开所述兼具胶凝与长余辉发光特性的功能性填料的制备方法，包括如下步骤：

(1)研磨：碳酸钙、氧化铝、硫酸钙、碳酸锶、稀土激发剂分别研磨。

(2)预混料制备：

取碳酸锶、氧化铝，然后加入稀土激发剂，混合均匀；将加热至液态的聚氨酯丙烯酸(PUA)或聚氨酯丁烯酸酯(PUB)加入到所述混合均匀的原料中，待冷却团聚后进行破碎，然后粉磨，得第一预混料；

取碳酸钙、碳酸锶、二水石膏、氧化铝混合均匀，得第二预混料。

(3)共混料制备：将第一预混料和第二预混料混合均匀，加入用于湿混的介质继续混合，完成后取出混合均匀的物料，将其干燥，得共混料；

(4)煅烧：将共混料在还原气氛条件下进行分段煅烧：第一阶段煅烧完成后升温进行第二阶段煅烧，煅烧结束后将产物粉磨，即得功能性填料。

进一步地，步骤(1)中，所述各原料的比例为：碳酸钙6～24重量份，氧化铝37～38重量份，二水硫酸钙6～20重量份，碳酸锶19～48重量份，稀土激发剂0.5～3重量份，PUA或PUB 2重量份。

进一步地，步骤(1)中，所述稀土激发剂包括但不限于Eu₂O₃、Tb₂O₃、Nd₂O₃等中的一种或多种。

进一步地，步骤(2)中，按照等摩尔比称取碳酸锶与氧化铝，并添加碳酸锶质量的0.5～3％的稀土激发剂。

进一步地，步骤(2)中，所述聚氨酯丙烯酸酯(PUA)或聚氨酯丁烯酸酯(PUB)的添加比例为碳酸锶与氧化铝质量的1～5％。该添加剂仅作为分散剂与压片过程中的粘结剂使用，对制备的产品无实质性影响。

进一步地，步骤(2)中，所述第二预混料中，碳酸钙、碳酸锶、二水石膏、氧化铝的摩尔比为1～4:1:1:3，优选为1～2:1:1:3或2～4:1:1:3，更优选为2:1:1:3。这填料中胶凝相的原料比例，在上述范围内时得到的胶凝相的胶凝特性好。

进一步地，步骤(3)中，所述第一预混料和第二预混料的质量比为1:9～9:1。具体地，可根据荧光强度及环境含水量确定具体比列，将第一预混料的占量在10％～90％的范围内均可。本发明中填料所用稀土元素占比仅在0.5～3％，因此在原料中的分散情况对填料的荧光性能具有重要影响，通过先预混的方式，使得稀土元素能够均匀分散在荧光相原料之中，有利于稀土元素在固相反应中进入荧光相矿物晶格中，然后再共混，有利于后续分段煅烧进行固相反应制备功能性填料的过程，能够更好地实现功能性填料兼具胶凝特性与荧光特性的目的。

进一步地，步骤(4)中，所述还原气氛由氢气和氮气组成；可选地，所述氢气的体积百分比为8～14％，更优选为10％。

进一步地，步骤(4)中，所述第一阶段煅烧的条件为：于1360～1380℃下保温2～12h。

进一步地，步骤(4)中，所述第二阶段煅烧的条件为：于1390～1420℃下保温2～18h。

最后，本发明公开所述兼具胶凝与长余辉发光特性的功能性填料在荧光涂料等领域中的应用。

本发明的功能性填料的发光原理为：稀土离子进入到晶体晶格中后，内部晶格发生了变化，形成了发光中心。受到光照激发后，稀土离子的外层电子表现为由4f的基态跃迁到5d的激发态，然后激发态上的电子又弛豫跃迁至较低能级的激发态(此过程不会有能量辐射)，最后又重新跃迁回基态，在此过程中电子释放出的能量会以光子的形式发射。因此本发明中的填料具有发光效率高，余辉时间长，化学性质稳定，寿命长，无放射性危害等优点。

本发明的功能性填料的特点之一为：本通过对不同矿相的复合匹配一体化设计，通过赋予发光材料新的胶凝特性，解决了传统的铝酸盐荧光材料易吸潮丧失荧光性能的缺点。这是因为硫铝酸锶钙相具有极易水化的特点，消耗了进入材料中的水分，并且其水化产物为铝胶、硫酸锶等，会包裹在材料表面，阻止水分与铝酸锶的进一步接触。同时，在制备涂层等产品时，优异的凝胶性能够有效增强产品的力学性能。

本发明的功能性填料的特点之二为：采用分段煅烧的方法制备，功能性填料中胶凝相与荧光相需要采用不同的煅烧条件，其初始形成温度、分解温度不同，但两者具有一定的温度共存区间，通过此煅烧制度制备的填料，在进行分段煅烧、分段保温过程中，使填料中的不同相在其合适的煅烧条件下能够大量生成，实现功能性填料的一体化烧成。通过分段煅烧不仅能够调控稀土元素靶向进入荧光矿物，而且有利于调控晶体发育状态；还可以调控荧光矿物和胶凝矿物的固相反应过程，从而调控填料的胶凝性能与荧光性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的填料的胶凝相是硫铝酸锶钙相，具有极易与水发生反应的特点，因此能够通过消耗水分形成铝胶、钙矾石等水化产物，对胶凝相起到保护作用。本发明依据对荧光填料的矿物结构调整，优化了材料本身的荧光性能，并赋予了其优异的胶凝性能，从矿物的物相组成方向解决了传统荧光填料易潮解失效的缺点，提高了其实际应用价值。

(2)本发明中的制备工艺能够简单有效的合成具有荧光强度高、余辉时间长、化学稳定性和耐候性高，并具有良好的胶凝特性的碱土铝酸盐长余辉荧光填料。

(3)本发明中通过优化改善材料的合成工艺，采用固相合成法获得了荧光强度高、余辉时间长、化学性质稳定、耐候性好的荧光材料；而且本发明的工艺具有高效，污染少的特点。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明第一实施例制备的功能性填料的XRD测试图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

术语解释部分：(1)胶凝性能：胶凝材料所具备的性能，指在物理、化学作用下，能使浆体变成坚固的石状体，并能胶结其他物料，制成有一定机械强度的复合固体的性能。(2)长余辉发光特性：是长余辉发光材料所具有的特性，指材料能够在吸收能量并在激发停止后仍可继续发出光的特性。(3)功能性填料：指填充在其他物体中，赋予其某些特殊功能性的填料。本发明制备的功能填料为兼具胶凝与长余辉发光特性的功能性材料。

正如前文所述，现有的稀土离子掺杂激发碱土铝酸盐发光材料存在易发生潮解导致其荧光特性丧失的问题，但通过表面覆膜技术解决上述问题的方法存在工艺流程复杂，成本较高以及对包覆工艺的要求非常高等方面的不足。因此，本发明提出了一种兼具胶凝与长余辉发光特性的功能性填料及其制备方法；现结合说明书附图和具体实施方式对本发明进一步说明。

第一实施例

一种兼具胶凝与长余辉发光特性的功能性填料的制备方法，步骤为：

(1)原料称取：按重量份数计，称取碳酸钙24份，氧化铝37份，二水硫酸钙20份，碳酸锶19份，稀土激发剂(Eu₂O₃)0.5份，PUA 0.5份。

(2)粉磨：在玛瑙研钵中分别将步骤(1)的碳酸钙、氧化铝、碳酸锶、二水硫酸钙、稀土激发剂粉磨至过200目筛。

(3)预混料制备：首先，在分析天平上按照1:1的摩尔比分别称取碳酸锶与氧化铝1.9份与1.3份，加入碳酸锶与氧化铝质量2％的稀土激发剂后混合均匀。取碳酸锶与氧化铝质量2％的PUA加热至液体状，然后加入到所述混合均匀的原料中，待冷却团聚后得到的产物进行破碎，然后置于行星式球磨机中以200rad/min的转速，粉磨180min，使物料过200目筛，并分散均匀，得第一预混料，备用；按摩尔比2:1:1:3的比例分别称取碳酸钙、碳酸锶、二水石膏、氧化铝23.5份、17.4份、19.8份、36份，于行星式混料机中以200rad/min的转速，干混60min，得第二预混料，备用。

(3)共混料制备：将上一步中第一预混料和第二预混料混合均匀，加入到聚四氟乙烯球磨罐中后，先以100rad/min干混40min，混合均匀后，加入酒精介质，再次以200rad/min的转速下干混2h，将物料混合均匀，取出混合均匀的物料，在60℃的烘箱中烘干，得共混料。

(4)压片、成型：将上一步的共混料在10MPa下压制成4mm×4mm，厚度3mm的方片状样品。

(5)煅烧：将压制成型后的样品放入高温炉中进行分段煅烧，煅烧炉中的气氛为还原气氛(体积百分比为10％H₂+90％N₂)。分段煅烧工艺为：从室温开始以2℃/min的升温速率进行煅烧，于1360℃下保温10h，然后继续升温至5℃/min的升温速率继续煅烧，于1390℃下保温14h，使矿物各固相反应充分进行，且晶粒发育完整，待煅烧结束后取出样品，粉磨，即得功能性填料。

第二实施例

一种兼具胶凝与长余辉发光特性的功能性填料的制备方法，步骤为：

(1)原料称取：按重量份数计，称取碳酸钙7份，氧化铝10份，二水硫酸钙6份，碳酸锶49份，稀土激发剂(质量比1:1的Eu₂O₃和Tb₂O₃)1份，PUA 2份。

(2)粉磨：在玛瑙研钵中分别将步骤(1)的碳酸钙、氧化铝、碳酸锶、二水硫酸钙、稀土激发剂粉磨至过200目筛。

(3)预混料制备：首先，在分析天平上按照1:1的摩尔比分别称取碳酸锶与氧化铝43.4份、30份，加入碳酸锶与氧化铝质量1％的稀土激发剂后混合均匀。取取碳酸锶与氧化铝质量1％的PUA加热至液体状，然后加入到所述混合均匀的原料中，待冷却团聚后得到的产物进行破碎，然后置于行星式球磨机中以50rad/min的转速，粉磨150min，使物料过200目筛，并分散均匀，得第一预混料，备用；按摩尔比2:1:1:3的比例称取碳酸钙、碳酸锶、二水石膏、氧化铝6.5份、4.8份、10份、5.5份，于行星式混料机中以100rad/min的转速，干混120min，得第二预混料，备用。

(3)共混料制备：将上一步中第一预混料和第二预混料混合均匀，加入到聚四氟乙烯球磨罐中后，先以250rad/min干混20min，混合均匀后，加入酒精介质，再次以100rad/min的转速下干混3h，将物料混合均匀，取出混合均匀的物料，在50℃的烘箱中烘干，得共混料。

(4)压片、成型：将上一步的共混料在15MPa下压制成4mm×4mm，厚度3mm的方片状样品。

(5)煅烧：将压制成型后的样品放入高温炉中进行分段煅烧，煅烧炉中的气氛为还原气氛(体积百分比为10％H₂+90％N₂)。分段煅烧工艺为：从室温开始以10℃/min的升温速率进行煅烧，于1360℃下保温12h，然后继续升温至6℃/min的升温速率继续煅烧，于1400℃下保温18h，使矿物各固相反应充分进行，且晶粒发育完整，待煅烧结束后取出样品，粉磨，即得功能性填料。

第三实施例

一种兼具胶凝与长余辉发光特性的功能性填料的制备方法，步骤为：

(1)原料称取：按重量份数计，称取碳酸钙19份，氧化铝38份，二水硫酸钙16份，碳酸锶28份，稀土激发剂(Nd₂O₃)0.5份，PUB 2份。

(2)粉磨：在玛瑙研钵中分别将步骤(1)的碳酸钙、氧化铝、碳酸锶、二水硫酸钙、稀土激发剂粉磨至过200目筛。

(3)预混料制备：首先，在分析天平上按照1:1的摩尔比分别称取碳酸锶与氧化铝13.8份、9.5份，加入碳酸锶质量2％的稀土激发剂后混合均匀。取取碳酸锶与氧化铝质量5％的PUB加热至液体状，然后加入到所述混合均匀的原料中，待冷却团聚后得到的产物进行破碎，然后置于行星式球磨机中以300rad/min的转速，粉磨30min，使物料过200目筛，并分散均匀，得第一预混料，备用；按摩尔比4:1:1:3的比例分别称取碳酸钙、碳酸锶、二水石膏、氧化铝18.7份、13.8份、28.5份、15.7份，于行星式混料机中以300rad/min的转速，干混20minmin，得第二预混料，备用。

(3)共混料制备：将上一步中第一预混料和第二预混料混合均匀，加入到聚四氟乙烯球磨罐中后，先以200rad/min干混60min，混合均匀后，加入酒精介质，再次以350rad/min的转速下干混1h，将物料混合均匀，取出混合均匀的物料，在40℃的烘箱中烘干，得共混料。

(4)压片、成型：将上一步的共混料在15MPa下压制成4mm×4mm，厚度2mm的方片状样品。

(5)煅烧：将压制成型后的样品放入高温炉中进行分段煅烧，煅烧炉中的气氛为还原气氛(体积百分比为10％H₂+90％N₂)。分段煅烧工艺为：从室温开始以2℃/min的升温速率进行煅烧，于1380℃下保温2h，然后继续升温至2～6℃/min的升温速率继续煅烧，于1420℃下保温2h，使矿物各固相反应充分进行，且晶粒发育完整，待煅烧结束后取出样品，粉磨，即得功能性填料。

第四实施例

一种兼具胶凝与长余辉发光特性的功能性填料的制备方法，步骤为：

(1)原料称取：按重量份数计，称取氧化铝41份，碳酸锶60份，稀土激发剂(Eu₂O₃)2份，PUA 2份。

(2)粉磨：在玛瑙研钵中分别将步骤(1)的氧化铝、碳酸锶、稀土激发剂粉磨至过200目筛。

(3)预混料制备：首先，在分析天平上按照1:1的摩尔比分别称取碳酸锶与氧化铝59.2份、40.8份，加入碳酸锶质量3％的稀土激发剂后混合均匀。取取碳酸锶与氧化铝质量2％的PUA加热至液体状，然后加入到所述混合均匀的原料中，待冷却团聚后得到的产物进行破碎，然后置于行星式球磨机中以200rad/min的转速，粉磨180min，使物料过200目筛，并分散均匀，备用。

(4)共混料制备：将上一步中预混料加入到聚四氟乙烯球磨罐中后，先以100rad/min干混40min，混合均匀后，加入酒精介质，再次以200rad/min的转速下干混2h，将物料混合均匀，取出混合均匀的物料，在60℃的烘箱中烘干，得共混料。

(5)压片、成型：将上一步的共混料在10MPa下压制成4mm×4mm，厚度3mm的方片状样品。

(6)煅烧：将压制成型后的样品放入高温炉中进行分段煅烧，煅烧炉中的气氛为还原气氛(体积百分比为10％H₂+90％N₂)。分段煅烧工艺为：从室温开始以2℃/min的升温速率进行煅烧，于1360℃下保温10h，使矿物各固相反应充分进行，且晶粒发育完整，待煅烧结束后取出样品，粉磨，即得荧光填料。

性能测试：

(1)图1为第一实施例制备的功能性填料的XRD测试图，可以看出，填料中存在胶凝相硫铝酸锶钙(Ca₃SrAl₆SO₁₆)，荧光相铝酸锶(SrAl₂O₄：Eu²⁺，RE³⁺)，以及少量Ca₁₂Al₁₄O₃₃杂相，证明了本发明填料主要由胶凝相与荧光相组成。同时，计算得出该功能性填料中硫铝酸锶钙相和铝酸锶相的体积比为1:9。

(2)对第一和第四实施例的填料冻融循环后的荧光性能进行测试，结果如表1所示。具体为：取第一实施例和第四实施例得到的功能性填料，粉磨后，添加到聚丙烯酸涂料中，待粉刷后，经紫外线分析仪ZF-5测试发现，添加第一实施例填料得到的涂料粉刷后仍具有荧光现象；而添加第四实施例的填料得到的涂料粉刷后荧光强度明显降低，24h后荧光现象消失，其原因是：聚丙烯酸涂料的水分与第四实施例中的荧光填料发生反应，导致其荧光性能丧失；而第一实施例中的功能性填料由于胶凝相的存在，对荧光相起到了保护作用，因此24h后仍具有荧光现象。

应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。