阅读说明：本技术 一种用于光纤传像元件的光吸收料玻璃及其制备方法 (Light-absorbing frit glass for optical fiber image-transmitting element and preparation method thereof ) 是由 贾金升 张磊 张弦 汤晓峰 石钰 许慧超 于浩洋 张敬 樊志恒 宋普光 王爱新 于 2020-04-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于光纤传像元件的光吸收料玻璃及其制备方法,该光吸收料玻璃由以下摩尔百分含量的组分组成：SiO<Sub>2</Sub> 70-79％,Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub> 0.1-5.0％,B<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub> 0.1-6.0％,Li<Sub>2</Sub>O 0-1.0％,Na<Sub>2</Sub>O 5.0-8.0％,K<Sub>2</Sub>O 5.0-8.0％,MgO 0-1.0％,CaO 0.1-5.0％,MnO<Sub>2</Sub> 1.0-5.0％,V<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub> 0.1-5.0％,Nd<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub> 0.1-1.0％,CoO 0-1.0％,NiO 0-1.0％。本发明的光吸收料玻璃应用在光纤传像元件上,能够提升光纤传像元件成像的对比度和清晰度,本发明的光吸收料玻璃熔融后具有玻璃内部无结石、无气泡孔洞,在850℃保温6小时不析晶,抗析晶性能好,化学稳定性优良等优点。(The invention discloses a light absorption frit glass for an optical fiber image transmission element and a preparation method thereof, wherein the light absorption frit glass comprises the following components in percentage by mol: SiO 2 2 70‑79％，Al 2 O 3 0.1‑5.0％，B 2 O 3 0.1‑6.0％，Li 2 O 0‑1.0％，Na 2 O 5.0‑8.0％，K 2 O 5.0‑8.0％，MgO 0‑1.0％，CaO 0.1‑5.0％，MnO 2 1.0‑5.0％，V 2 O 5 0.1‑5.0％，Nd 2 O 3 0.1-1.0%, CoO 0-1.0%, NiO 0-1.0%. The light absorption frit glass is applied to the optical fiber image transmission element, and can improve the imaging of the optical fiber image transmission elementThe contrast and the definition of the image, after the light absorption material glass is melted, the light absorption material glass has the advantages of no calculus and no bubble hole in the glass, no crystallization after 6 hours of heat preservation at 850 ℃, good crystallization resistance, excellent chemical stability and the like.)

一种用于光纤传像元件的光吸收料玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃材料领域，特别涉及一种用于光纤传像元件的光吸收料玻璃及其制备方法。

背景技术

光纤传像元件包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥、光纤传像束等，是一种性能优异的光电成像元器件，具有数值孔径大，传光效率高，分辨率高，传像清晰、真实，在光学上具有零厚度，结构简单，体积小，重量轻，气密性好，畸变小，斑点少，级间耦合损失小，耦合效率高能改善边缘像质等特点。光纤传像元件最典型的应用是作为微光像增强器的光学输入、输出窗口，对提高成像器件的品质起着重要的作用，广泛地应用于军事、刑侦、航天、医疗等领域的各种阴极射线管、摄像管、电荷耦合器件CCD耦合、医疗器械显示屏以及高清晰度电视成像和其他需要传送图像的仪器和设备中，是当今世纪光电子行业的高科技尖端产品。

光纤传像元件的传像机理是利用光学纤维的全反射原理实现的，构成光纤传像元件的光学纤维是由低折射率的皮料玻璃管、高折射率的芯料玻璃棒和光吸收料玻璃丝，利用棒管结合和真空拉制工艺经热熔压制备而成的，由于光学纤维完全由皮料玻璃紧密地熔合在一起，各相邻之间的光学纤维靠的近，导致相邻纤维间会出现串光，或者由于制备过程中温度场或者拉制受力不均匀可能导致的皮层玻璃管壁厚不均匀等问题，会导致输入光线会在全反射过程中穿透皮层发生了光渗透现象，造成漏光，或者光纤纤维的芯料或皮料接触界面因为存在缺陷或污染物而破坏了光的全反射条件，使光线在此发生了散射，这些散射光进入到相邻纤维中，也会造成串光，而串光是直接影响光纤传像元件的对比度和清晰度等成像质量的重要因素。

为了解决光纤传像元件中串光的难题，通常采用在相邻的光学纤维的空隙处填充光吸收料玻璃丝的方式来吸收杂散光以降低串光，将光吸收料玻璃拉制成吸收丝，在排列好的光学纤维的间隙中插入光吸收纤维丝，从而起到吸收串光、漏光等作用，但是采用插吸收丝法虽然能有效实现消除杂光，但不能完全实现光绝缘，存在上述缺陷的关键因素就是光吸收料玻璃的问题。光吸收料玻璃是一类重要的光学玻璃，其作用就是将穿透光学纤维皮层的杂散光吸收掉以实现光绝缘，以提升光纤传像元件的对比度和清晰度等性能，最终达到提高观测图像的对比度的效果。但随着应用领域的扩展，近年来对微光像增强器提出了超薄、高清晰度、高对比度的要求，因此也要求光吸收料玻璃的光吸收效果更好，对杂散光的吸收更彻底，而且要覆盖紫外、可见到近红外的波段。

普通的光吸收料玻璃在0.5mm厚度下对可见光范围仍然具有较高的透过率，随着厚度减薄，透过率会逐渐增加，而传统的光纤传像元件的光吸收料玻璃普遍存在杂散光吸收效率低、成像对比度差等问题，这是由于这些光吸收料玻璃中大多是以Fe₂O₃作为光吸收着色剂，尽管Fe³⁺离子具有很好的吸光性能，但是其吸光范围主要集中在红外区域，在可见光区域范围内其吸光性能较差，但是光纤传像元件应用在微光夜视仪上的荧光屏采用的是P20荧光粉，其发光波长在510-560nm范围内，主要是以绿光波长为主；而且使用Fe³⁺离子作为光吸收剂时，由于Fe³⁺离子是变价元素离子，在高温状态下很容易发生离子价态的变化，在玻璃中很难保持氧化状态，特别是对于纤维丝径小于6μm的光学纤维丝，三氧化二铁Fe₂O₃的着色会在高温拉丝过程中变得不稳定甚至褪色，还需要采用还原气氛才能得到很好的光吸收效果，更严重的是着色离子会扩散到光学纤维的皮层玻璃中，从而使得光学纤维全反射机理减弱或消失，直接影响光吸收效果，特别是应用于光纤传像元件中的光吸收料玻璃，甚至会使光电阴极材料“中毒”，对提高光纤传像元件的传像质量具有严重影响，无法满足提高光纤传像元件清晰度和对比度的应用需求。

发明内容

为了解决现有技术存在的难题，本发明提供一种具有良好的光吸收性能的用于光纤传像元件的光吸收料玻璃。

本发明提供一种用于光纤传像元件的光吸收料玻璃的组合物，由以下摩尔百分含量的组分组成：

优选的，用于光纤传像元件的光吸收料玻璃的组合物，由以下摩尔百分含量的组分组成：

优选的，用于光纤传像元件的光吸收料玻璃的组合物，由以下摩尔百分含量的组分组成：

本发明还提供使用一种上述的组合物制备用于光纤传像元件的光吸收料玻璃的方法，包括以下步骤：

(1)原料配备：按照配比称取石英砂、氧化铝、硼酸或硼酐、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碱式碳酸镁、碳酸钙、二氧化锰、五氧化二钒、氧化钕、氧化钴和氧化镍，混合均匀，得到原料混合物；

(2)第一次熔融：称取部分原料混合物放入坩埚中进行第一次熔融，待原料混合物熔融后，将玻璃熔体淬冷，淬冷后将熟料玻璃干燥粉碎，得到熟料玻璃粉；

(3)二次混合：将熟料玻璃粉与原料混合物按照质量比1:2～1:3的配比混合均匀，得到二次混合料；

(4)第二次熔融、澄清、浇铸及凝固：将混合料放入坩埚中进行第二次熔融，待玻璃熔融后澄清，将熔融澄清后的玻璃液在模具中浇铸成规定的规格，待玻璃冷却凝固后，得到光吸收料玻璃。

优选地，所述第一次熔融包括在1300-1600℃温度下熔融6-10小时，所述原料混合物在熔制过程中进行2-3次的搅拌。

优选地，所述第二次熔融包括1400-1500℃温度下熔融2-6小时，所述混合料在熔融过程中进行2-3次的搅拌；所述澄清过程包括在1450-1480℃，温度下澄清2-3小时。

进一步地，还包括：待浇铸完成后玻璃液还未完全凝固时，用震荡器将玻璃熔液振动均匀，以去除玻璃熔体中的内部孔洞和气泡。

本发明又提供一种光吸收料玻璃，按照上述的方法制备得到。

进一步地，所述光吸收料玻璃在0.5±0.02mm厚度下，在500-600nm波长范围内具有强烈均匀的光吸收能力和光谱吸收效果，光谱透过率≤3％。

本发明再提供一种上述的光吸收料玻璃在光纤传像元件上的应用。

本发明的光吸收料玻璃适合用来制备光纤传像元件时用作玻璃纤维的壁外吸收玻璃材料。光纤传像元件包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥、光纤传像束等。

本发明中，SiO₂是玻璃形成骨架的主体，是玻璃骨架中起主要作用的成分。SiO₂的摩尔百分比(mol.％)为70-79。SiO₂含量低于70mol.％，不易获得与皮料玻璃相似的热膨胀系数，同时会降低玻璃的耐化学稳定性；SiO₂含量高于 79mol.％时，玻璃的高温黏度会增加，造成玻璃熔制温度过高。

Al₂O₃属于玻璃的中间体氧化物，Al³⁺有两种配位状态，即位于四面体或八面体中，当玻璃中氧足够多时，形成铝氧四面体[AlO₄]，与硅氧四面体形成连续的网络，当玻璃中氧不足时，形成铝氧八面体[AlO₆]，为网络外体而处于硅氧结构网络的空穴中，所以在一定含量范围内可以和SiO₂是玻璃网络形成的主体。 Al₂O₃含量大于5.0mol.％会显著增加玻璃高温黏度，使玻璃的熔制温度升高，因此，Al₂O₃的摩尔百分比(mol.％)为0.1-5.0。

B₂O₃为玻璃形成氧化物，也是构成玻璃骨架的成分，同时又是一种降低玻璃熔制黏度的助溶剂。硼氧三角体[BO₃]和硼氧四面体[BO₄]为结构组元，在不同条件下硼可能以三角体[BO₃]或硼氧四面体[BO₄]存在，在高温熔制条件时，一般难于形成硼氧四面体，而只能以三面体的方式存，但在低温时，在一定条件下 B³⁺有夺取游离氧形成四面体的趋势，使结构紧密而提高玻璃的低温黏度，但由于它有高温降低玻璃黏度和低温提高玻璃黏度的特性，也是降低玻璃折射率的主要成分，由此决定了它的含量范围较小。B₂O₃的摩尔百分比(mol.％)为0.1-6.0， B₂O₃的含量大于6.0mol.％，会降低玻璃的折射率，同时使玻璃的分相倾向增加。

Li₂O是玻璃结构网络外体氧化物，Li₂O的含量大于1.0mol.％时会增加玻璃的折射率，同时造成玻璃的膨胀系数增加，因此，Li₂O的摩尔百分比(mol.％) 为0-1.0。

Na₂O是玻璃结构网络外体氧化物，Na₂O的含量大于8.0mol.％时会增加玻璃的热膨胀系数，同时提高玻璃的折射率，因此Na₂O的摩尔百分比(mol.％) 为5.0-8.0。

K₂O是玻璃结构网络外体氧化物，K₂O的含量大于8.0mol.％时会增加玻璃的热膨胀系数，同时提高玻璃的折射率，因此K₂O的摩尔百分比(mol.％)为 5.0-8.0。

MgO是玻璃结构网络外体氧化物，MgO的含量大于1.0mol.％时会增加玻璃的析晶倾向，同时会降低玻璃的密度，提高玻璃的折射率，因此，MgO的摩尔百分比(mol.％)为0-1.0。

CaO是玻璃结构网络外体氧化物，CaO的含量大于5.0mol.％，会降低玻璃耐化学稳定性，提高玻璃的折射率，增大玻璃的析晶倾向，因此，CaO的摩尔百分比(mol.％)为0.1-5.0。

MnO₂是光吸收料玻璃的着色剂，MnO₂的摩尔百分比(mol.％)为1.0-5.0，在本发明中MnO₂是起主要作用的可见光吸收剂，MnO₂因为价态稳定，在玻璃中着色稳定，对可见光光吸收强烈，Mn⁴⁺离子在500-580nm之间均有不同程度的吸收，MnO₂的含量大于5.0mol.％，会降低玻璃耐化学稳定性，增大玻璃的析晶倾向。

V₂O₅是光吸收料玻璃的着色剂，V₂O₅的摩尔百分比(mol.％)为0.1-5.0， V₂O₅能固化锰离子着色，从而使光吸收料着色更稳定。V₂O₅的含量大于5.0mol.％时，会降低玻璃耐化学稳定性，增大玻璃的析晶倾向。

Nd₂O₃是光吸收料玻璃的着色剂，稀土离子Nd³⁺在玻璃中的光谱特性和光吸收十分稳定，而且Nd³⁺在548nm、568nm、588nm处均有较强的吸收峰，少量的Nd³⁺在玻璃中能起到复合吸收的效果。Nd₂O₃的摩尔百分比(mol.％)为0.1-1.0， Nd₂O₃的含量大于1.0mol.％时，会降低玻璃耐化学稳定性，增大玻璃的析晶倾向。

CoO是光吸收料玻璃的着色剂，CoO的摩尔百分比(mol.％)为0-1.0，CoO 能与锰离子结合起来，在玻璃中形成稳定的形态，从而使光吸收料着色更稳定。 CoO的含量大于1.0mol.％时，会降低玻璃耐化学稳定性，增大玻璃的析晶倾向。

NiO是光吸收料玻璃的着色剂，NiO的摩尔百分比(mol.％)为0-1.0，NiO 是一种良好的可见光吸收剂，Ni²⁺在可见光区域具有较好的吸收效果，但是在近红外区域有较高的透过率。NiO的含量大于1.0mol.％时，会降低玻璃耐化学稳定性，增大玻璃的析晶倾向。

与现有技术相比，本发明的光吸收料玻璃具有以下特性：

(1)具有良好的光吸收性能，在0.5±0.02mm厚度下在500-600nm波长范围内具有强烈均匀的光吸收能力和光谱吸收效果，光谱透过率≤3％；

(2)具有与皮料玻璃相似的热膨胀系数和粘度特性，玻璃的热膨胀系数 (82±2)×10^-7/℃；

(3)具有良好的化学稳定性和抗析晶性能，光吸收料玻璃熔融后内部无结石、无气泡孔洞，在850℃保温6小时不分相、不析晶，抗析晶性能好，化学稳定性优良。

采用本发明的光吸收料玻璃应用在光纤传像元件上，能有效提高光学纤维间杂散光的吸收以降低纤维间的串光，从而达到提升光纤传像元件成像的对比度和清晰度的效果。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

图1为本发明实施例提供的光吸收料玻璃的光谱透过率曲线图；

图2为本发明实施例提供的组成光纤传像元件的光学纤维内部结构示意图；

图3为本发明实施例提供的光学纤维结构示意图。

图中:1为光吸收丝，2为芯料玻璃，3为皮料玻璃。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明，但不作为对本发明的限定。

参见图1，从图中可以看出，在500-600nm波长范围内，本发明的光吸收料玻璃的透过率小于3％，可以看到对可见光的光吸收效果非常明显。

参见图2和图3，皮料玻璃3内部设有芯料玻璃2，组成一次复合棒，一次复合棒经过紧密堆积排列后，在相邻的复合棒之间设有光吸收料玻璃拉制而成的光吸收丝1，采用本发明的光吸收料玻璃的壁外插丝方法能有效吸收光学纤维内部的串光。

在表1中详细列出了实施例的玻璃化学组成(mol.％)。

其中，玻璃的透过率采用透过率测试仪来测定；析晶温度采用梯温炉测定； 30-300℃的线膨胀系数α_30/300[10^-7/℃]采用卧式膨胀仪测量，以平均线膨胀系数表示，采用ISO7991规定的方法测量。

表1实施例的化学组成(mol.％)和玻璃性能

实施例1

首先，按表1实施例1玻璃成份选择原料后混合均匀，得到原料混合物，原料要求：

石英砂或水晶粉(高纯，150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下、Fe₂O₃含量小于1ppm)、氧化铝粉(分析纯，平均粒径50μm)、硼酸或硼酐 (400μm筛上物为10％以下、63μm筛下物为10％以下)、碳酸锂(分析纯，纯度≥99.0％)、碳酸钠(工业纯碱)、碳酸钾或硝酸钾(分析纯，纯度≥99.0％)、碱式碳酸镁(化学纯，平均粒径50μm)、碳酸钙(分析纯，平均粒径250μm)、二氧化锰(分析纯)、氧化钒(分析纯)、氧化钕(分析纯)、氧化钴(分析纯)、氧化镍(分析纯)。

并且玻璃原料中对变价元素的氧化物如Fe₂O₃等进行严格控制，成品玻璃 Fe₂O₃含量小于1ppm，并使其配料满足表1的玻璃化学组成。

称取部分原料混合物放入石英坩埚，在1500℃温度下熔融8小时，在玻璃熔制过程中，对玻璃进行2至3次的搅拌，使玻璃熔制均匀，待玻璃熔融后将玻璃熔体淬冷，淬冷后将熟料玻璃干燥粉碎，得到熟料玻璃粉，再将熟料玻璃粉与按照表1实施例1的原料组成混合而成的原料混合物以质量比1:2的配比混合均匀，得到混合料，将混合料放入石英坩埚中；然后在1470℃温度下熔融4 小时，玻璃熔制过程中进行2-3次的搅拌，待玻璃熔融后，在1470℃温度下澄清 2小时，将熔融玻璃液浇铸成规定的规格，待浇铸完成后玻璃液还未完全凝固时，用震荡器将玻璃熔液振动均匀以去除玻璃熔体中的内部孔洞和气泡，待玻璃棒冷却凝固后，进行退火处理，即得到本发明的光吸收料玻璃。

在表1中显示了试样的基本性能，厚度0.5mm的样品的可见光透过率为 2.5％；样品析晶温度为860℃，热膨胀系数为81×10^-7/℃。

实施例2

玻璃组成参照表1实施例2，使用与实施例1相同的原料及原料要求，称取部分原料混合物放入石英坩埚，在1400℃温度下熔融10小时，在玻璃熔制过程中，对玻璃进行2至3次的搅拌，使玻璃熔制均匀，待玻璃熔融后将玻璃熔体淬冷，淬冷后将熟料玻璃干燥粉碎，得到熟料玻璃粉，再将熟料玻璃粉与按照表1实施例2的原料组成混合而成的原料混合物以质量比1:3的配比混合均匀，放入石英坩埚中；在1460℃温度下熔融5小时，玻璃熔制过程中进行2-3次的搅拌，待玻璃熔融后，在1450℃温度下澄清3小时，将熔融玻璃液浇铸成规定的规格，并振动均匀后进行退火处理，即得到本发明的光吸收料玻璃。

在表1中显示了试样的基本性能，厚度0.5mm的样品的可见光透过率为 2.9％；样品析晶温度为863℃，热膨胀系数为83×10^-7/℃。

实施例3

玻璃实际组成参照表1实施例3，使用与实施例1相同的原料及原料要求，称取部分原料混合物放入石英坩埚，在1600℃温度下熔融6小时，在玻璃熔制过程中，对玻璃进行2至3次的搅拌，使玻璃熔制均匀，待玻璃熔融后将玻璃熔体淬冷，淬冷后将熟料玻璃干燥粉碎，得到熟料玻璃粉，再将熟料玻璃粉与按照表1实施例3的原料组成混合而成的原料混合物以质量比1:2.5的配比再混合均匀，放入石英坩埚中；在1500℃温度下熔融3小时，玻璃熔制过程中进行2-3次的搅拌，待玻璃熔融后，在1460℃温度下澄清2小时，将熔融玻璃液浇铸成规定的规格，并进行退火处理，即得到本发明的光吸收料玻璃。

在表1中显示了试样的基本性能，厚度0.5mm的样品的可见光透过率为 2.7％；样品析晶温度为867℃，热膨胀系数为84×10^-7/℃。

实施例4

玻璃实际组成参照表1实施例4，使用与实施例1相同的原料及原料要求，称取部分原料混合物放入石英坩埚，在1460℃温度下熔融7小时，在玻璃熔制过程中，对玻璃进行2至3次的搅拌，使玻璃熔制均匀，待玻璃熔融后将玻璃熔体淬冷，淬冷后将熟料玻璃干燥粉碎，得到熟料玻璃粉，再将熟料玻璃粉与按照表1实施例1的原料组成混合而成的原料混合物以质量比1:2.5的配比混合均匀，放入石英坩埚中；在1400℃温度下熔融6小时，玻璃熔制过程中进行2-3 次的搅拌，待玻璃熔融后，在1480℃温度下澄清2.5小时，将熔融玻璃液浇铸成规定的规格，并进行退火处理，即得到本发明的光吸收料玻璃。

在表1中显示了试样的基本性能，厚度0.5mm的样品的可见光透过率为 2.8％；样品析晶温度为862℃，热膨胀系数为82×10^-7/℃。

实施例5

玻璃实际组成参照表1实施例5，使用与实施例1相同的原料及原料要求，称取部分原料混合物放入石英坩埚，在1300℃温度下熔融8小时，在玻璃熔制过程中，对玻璃进行2至3次的搅拌，使玻璃熔制均匀，待玻璃熔融后将玻璃熔体淬冷，淬冷后将熟料玻璃干燥粉碎，得到熟料玻璃粉，再将熟料玻璃粉与按照表1实施例1的原料组成混合而成的原料混合物以质量比1:2.5的配比混合均匀，放入石英坩埚中；在1480℃温度下熔融2小时，玻璃熔制过程中进行2-3 次的搅拌，待玻璃熔融后，在1450℃温度下澄清3小时，将熔融玻璃液浇铸成规定的规格，并进行退火处理，即得到本发明的光吸收料玻璃。

在表1中显示了试样的基本性能，厚度0.5mm的样品的可见光透过率为 3.0％；样品析晶温度为865℃，热膨胀系数为80×10^-7/℃。

本发明还提供光吸收料玻璃用于光纤传像元件，光纤传像元件包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥、光纤传像束等。本发明的光吸收料玻璃可拉制成光吸收丝，作为光纤传像元件的光吸收丝玻璃料，提升了光纤传像元件成像的对比度和清晰度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。