阅读说明：本技术 光学玻璃元件的制备方法及具有光吸收层的光学玻璃元件 (Method for manufacturing optical glass element and optical glass element with light absorption layer ) 是由 孙勇 贾金升 郑京明 吕学良 李开宇 曹振博 李自金 石钰 张洋 刘娟 孔壮 于 2020-05-18 设计创作，主要内容包括：本发明是关于一种光学玻璃元件的制备方法及具有光吸收层的光学玻璃元件。该制备方法包括：制备光学玻璃,所述光学玻璃中含有0.01～30mol％的掺杂金属离子；在还原气体气氛下,对所述的光学玻璃进行还原处理,使光学玻璃表层形成色心或所述掺杂金属离子被还原成金属单质,形成光吸收层；对还原处理后的光学玻璃进行后处理,得到光学玻璃元件。该光学玻璃元件包括光学玻璃基体和光吸收层,所述光吸收层位于所述光学玻璃基体的周边部,所述光吸收层与所述光学玻璃基体之间的界面反射率小于1％；其中,所述光吸收层为自基底光吸收层,所述光吸收层的光吸收率大于99％。该制备方法解决了难以在光学玻璃表面制备光吸收层的问题。(The invention relates to a preparation method of an optical glass element and the optical glass element with a light absorption layer. The preparation method comprises the following steps: preparing optical glass, wherein the optical glass contains 0.01-30 mol% of doped metal ions; reducing the optical glass in a reducing gas atmosphere to form a color center on the surface layer of the optical glass or reduce the doped metal ions into a metal simple substance to form a light absorption layer; and carrying out post-treatment on the optical glass after the reduction treatment to obtain the optical glass element. The optical glass element comprises an optical glass substrate and a light absorption layer, wherein the light absorption layer is positioned at the peripheral part of the optical glass substrate, and the interface reflectivity between the light absorption layer and the optical glass substrate is less than 1%; the light absorption layer is a self-substrate light absorption layer, and the light absorption rate of the light absorption layer is more than 99%. The preparation method solves the problem that the light absorption layer is difficult to prepare on the surface of the optical glass.)

光学玻璃元件的制备方法及具有光吸收层的光学玻璃元件

技术领域

本发明涉及光学玻璃加工技术领域，具体为一种光学玻璃元件的制备方法及具有光吸收层的光学玻璃元件。

背景技术

光学成像、探测系统使用过程中除接收目标信号之外，还有其他杂散光，以及光学系统自身因折射、界面反射等形成的杂散光。杂散光的存在会影响光学系统的成像精度，制约观测精度和分辨率。因此，消除光学系统的杂散光对于光学成像、探测系统有着至关重要的作用。

传统的光学系统消杂光技术主要包括：涂覆光学吸收层；优化光学结构设计、使用消杂光光阑；在镜头内壁制作螺纹。其中，后两种技术由于存在工艺复杂、增大光学系统体积等问题，应用较少。涂覆光学吸收层技术是目前使用最普遍的一种技术方案。然而，虽然该技术工艺简单，但也存在一定弊端：例如：①涂覆层和透镜之间存在界面，会产生界面反射，影响空间光学系统的成像清晰度，降低观测精度；②涂覆层与光学镜片的膨胀系数差异较大，当镜片在承受一定的高低温环境或高量级的力学振动后，涂覆层易从镜片边缘脱落，影响光学系统正常工作，甚至导致系统报废。因此探索工艺简单、稳定性高的消杂光技术受到了国内外研究人员的广泛关注。

针对去除杂散光问题，近年来，也提出了一种对光学镜片进行高温还原处理的工艺，但是目前满足该条件的光学玻璃种类十分有限，只解决了极少部分光学玻璃的光串扰问题。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种光学玻璃元件的制备方法及具有光吸收层的光学玻璃元件，所要解决的技术问题是难以在光学玻璃表面形成光吸收层。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种光学玻璃元件的制备方法，其包括：

制备光学玻璃，所述光学玻璃中含有0.01～30mol％的掺杂金属离子；

在还原气体气氛下，对所述的光学玻璃进行还原处理，使光学玻璃表层形成色心或所述掺杂金属离子被还原成金属单质，形成光吸收层；

对还原处理后的光学玻璃进行后处理，得到光学玻璃元件。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的光学玻璃元件的制备方法，其中在制备光学玻璃的过程中，所述的掺杂金属离子以单质、氧化物、氢氧化物、盐或有机物的形式引入光学玻璃组分中。

优选的，前述的光学玻璃元件的制备方法，其中所述的掺杂金属离子包括钪离子、锌离子、镉离子、镓离子、铟离子、铊离子、锡离子、砷离子、锑离子、钛离子、铌离子、钽离子、铂离子和金离子中的至少一种。

优选的，前述的光学玻璃元件的制备方法，其中所述还原气体包括H₂、CO、CH₄、NO和C₂H₂中的至少一种。

优选的，前述的光学玻璃元件的制备方法，其中所述还原处理的温度T满足：Tg<T<Tf。

优选的，前述的光学玻璃元件的制备方法，其中所述还原处理的压力为0MPa～15MPa。

优选的，前述的光学玻璃元件的制备方法，其中所述还原处理的时间为0.5-500h。

优选的，前述的光学玻璃元件的制备方法，其中所述后处理包括：

根据需要对处理后的光学玻璃进行切割、磨削、抛光。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种具有光吸收层的光学玻璃元件，其包括：光学玻璃基体和光吸收层，所述光吸收层位于所述光学玻璃基体的周边部，所述光吸收层与所述光学玻璃基体之间的界面反射率小于1％；其中，所述光吸收层为自基底光吸收层，所述光吸收层的光吸收率大于99％；所述光学玻璃元件是由前述任一项所述的制备方法制备得到。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的具有光吸收层的光学玻璃元件，其中所述光吸收层的厚度为0.1～1mm。

借由上述技术方案，本发明提出的光学玻璃元件的制备方法及具有光吸收层的光学玻璃元件至少具有下列优点：

1、本发明提出的光学玻璃元件的制备方法主要分为两步：首先在制备光学玻璃的过程中，以单质、氧化物、氢氧化物、盐或有机物的形式将掺杂金属离子引入光学玻璃中，然后对含有掺杂金属离子的光学玻璃进行还原处理，以在光学玻璃的表面形成光吸收层。通过在光学玻璃中引入掺杂金属离子，实现光学玻璃自基底光吸收层的制备，得到符合要求的杂散光吸收层。

2、通过本发明的方法制备的光学玻璃元件具有自基底光吸收层，经检测，该光吸收层的吸光效率大于99％，减少光学玻璃自身引起的光串扰。由于这个光吸收层是由光学玻璃自基底进行还原反应生成的，吸收层与基体玻璃本为一体，该光吸收层与所述光学玻璃基体之间的界面反射率小于1％，防止生成界面反射，且不存在受热或者收外界作用力后发生脱落的问题，从而更加适于实用。

3、本发明的方法还包括对光学玻璃的校正步骤，校正后的光学玻璃不会因为引入掺杂金属离子而引起性能的变化，本发明的制备方法可适用于市面上大多数牌号的光学玻璃元件，解决了在光学玻璃表层难以被还原的技术难题。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1示出了本发明实施方式提出的一种光学玻璃元件的制备方法制的示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的光学玻璃元件的制备方法及具有光吸收层的光学玻璃元件其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

如图1所示，本发明的一个实施例提出的一种光学玻璃元件的制备方法，其具体包括以下步骤：

步骤S1、制备光学玻璃，所述光学玻璃中含有0.01～30mol％的掺杂金属离子；要实现步骤S1，就需要在制备光学玻璃时，在玻璃配合料中引入掺杂金属离子。然后经加料、澄清、均化、浇料等工艺熔制光学玻璃。

在步骤S1中，本申请并不限制掺杂金属离子的种类及形式，只要在后期还原处理时，容易被还原气体还原，形成光吸收中心，都可以实现制备方法。所述的掺杂金属离子以单质、氧化物、氢氧化物、盐或有机物的形式引入，所述的掺杂金属离子包括但不限于钪离子、锌离子、镉离子、镓离子、铟离子、铊离子、锡离子、砷离子、锑离子、钛离子、铌离子、钽离子、铂离子和金离子中的至少一种。使用时可以根据实际需要和玻璃的类型来选择合适的掺杂金属离子，可以选择一种掺杂金属离子，也可以选择多种掺杂金属的混合离子。

在步骤S1中，所述光学玻璃中含有0.01～30mol％的掺杂金属离子，在光学玻璃中含有这个浓度的掺杂金属离子，保证在还原反应时能够产生足够的光吸收中心，使形成的光吸收层对光的吸收率达到99％以上，以消除光学玻璃元件边界的杂光影响。优选含有0.1-10mol％的掺杂金属离子，更优选含有0.5-5mol％的掺杂金属离子，这个范围的掺杂金属离子既能保证形成光吸收层的厚度足够厚，更耐用，而且避免过多的引入掺杂金属离子，对光学玻璃的性能产生较大的影响，增加后期校正光学玻璃的难度。

具体熔制光学玻璃的工艺根据玻璃体系确定，可使用光学玻璃的常用制备工艺即可。需要注意的是，在引入掺杂金属离子的组分时，会改变光学玻璃原有的折射率和色散，需要通过调整玻璃其他组分，或引入其它元素，根据牌号光学玻璃指标，调整光学玻璃的光学性能。因此，可以根据需要对熔制后的光学玻璃进行光学校正。该光学校正主要包括：先将熔制后的光学玻璃进行光学性能测试，与标准指标进行对比，进一步微调玻璃组分，校正光学玻璃的光学性能，直至满足牌号光学玻璃的指标要求。光学玻璃光学性能校正可通过阿本法和干福禧法经验公式计算，实验验证。

步骤S2、在还原气体气氛下，对预处理后的光学玻璃进行还原处理，使光学玻璃表层形成色心或所述掺杂金属离子被还原成金属单质，形成光吸收层；本步骤中不限制还原气体的种类，选择具有还原性的气体，只要能够实现还原光学玻璃中相关组分即可，所述还原气氛包括但不限于H₂、CO、CH₄、NO和C₂H₂中的至少一种。需要注意的是，当还原气体会氢气时，氢气与玻璃中的氧结合，会产生水，要及时将水抽出，以免影响后续的反应。

经检测可知，一些光学玻璃表层中的部分掺杂金属离子被还原形成了金属单质，一些形成了色心，而且其浓度自光学玻璃的外表面向内部逐渐降低。

在还原处理的过程中，需要根据光学玻璃的性质和所需的光吸收层的厚度来确定还原处理的温度、压力和时间。对于不同种类的光学玻璃，光学玻璃的密度越大，要求的温度和压力越大，在同样条件下，处理时间越长，光吸收层的厚度越厚。

在一些实施方式中，所述还原处理的温度T满足：Tg<T<Tf，Tg为光学玻璃的玻璃化转变温度；Tf为光学玻璃的熔融温度，Tg～Tf之间为高弹态，在此状态下，有利于还原气体还原光学玻璃中的易还原物质。不同的光学玻璃对应不同的还原温度，虽然光学玻璃的还原处理温度有较大的差距，但是大多数光学玻璃在100℃～1500℃之间就可以发生还原反应。

在一些实施方式中，所述还原处理的压力为0MPa～15MPa，优选0.1-0.5MPa，相对以高温高压还原处理，本发明方法进行还原处理的压力相对温和，对设备也没有那么高的要求，更容易实现。

在一些实施方式中，所述还原处理的时间为0.5-500h，还原处理的时间与光学玻璃的的组成(所含组分易被还原的程度)及性能(如致密度)、温度、压力、所需吸吸收层的厚度等条件有关，在实际操作时，需要根据需要来选择合适的时间。例如ZK9玻璃，还原温度670℃，还原气体H₂，还原气体压力0.1MPa，还原时间10000min。又例如ZF4玻璃，还原温度450℃，还原气体H₂，还原气体压力0.1MPa，还原时间3000min。原则上，对于同一种光学玻璃，在温度压力一定的情况下，还原反应的时间越长，形成的光学玻璃的光吸收层就越厚。

如果还原气体为氢气，步骤S2还包括，还原处理结束后，对还原后的体系进行抽真空，将氢气与玻璃反应生成的水及时抽出，避免影响玻璃表面质量，然后将其降温至某一温度保温一段时间，是为了给玻璃退火，消除应力。

步骤S3、经还原反应后，可先在氮气气氛下，将还原处理后的光学玻璃冷却至室温，再根据需要对处理后的光学玻璃进行切割、磨削、抛光，得到光学玻璃元件。

为了达到使用光学玻璃的目的，还需要对得到的光学玻璃的光吸收层的进行进一步的加工。先加工好毛坯，将毛坯进行高温还原在四周生成一层光吸收层。后期进一步加工，将通光区的光吸收层去除。以使形成的光吸收层位于光学玻璃基体的周边部，而中间部分用于接受目标光信号，因此还需要对光学玻璃做处理，可有两种处理方法，一种方法是，在处理光学玻璃前，在光学玻璃的光学区涂覆包覆膜或保护胶，使其不能在高温高压下被氧化；另一种办法是将光学玻璃的表层全部进行还原处理，待光学玻璃表层形成光吸收层后，对光学玻璃的光学区的光吸收层进行打磨，磨掉表层的光吸收层，可采用磨削、抛光等方法。

在本发明实施方式中，光学玻璃元件的制备主要分为两步：首先在制备光学玻璃的过程中，以单质、氧化物、氢氧化物、盐或有机物的形式将掺杂金属离子引入光学玻璃中，然后对含有掺杂金属离子的光学玻璃进行还原处理，以在光学玻璃的表面形成光吸收层。通过在光学玻璃中引入掺杂金属离子，实现光学玻璃自基底光吸收层的制备，从而起到更好的还原效果，制造更符合标准的杂散光吸收层。经过实验证明，此制备方法的理论基础合理，操作工艺可行。本发明的方法解决了传统高温还原工艺无法满足在结构致密的光学玻璃中制备光吸收层的问题。

根据玻璃工艺学基本原理，玻璃为不定形材料，具有网络结构，网络中间存在空隙。因此，还原气体的小分子或原子能够逐渐扩散进入到玻璃内部，与离子发生氧化还原反应。因此，玻璃中被还原生成的光吸收中心浓度从表层到内部依次降低，表面的光吸收中心浓度最大。

根据扩散反应动力学，还原气体进入玻璃的深度取决于还原处理条件，压力、温度和时间对还原气体进入玻璃的深度有影响，压力越大，还原气体进入玻璃的深度就越大，含有被还原金属的玻璃的厚度就越厚；温度越高，还原气体进入玻璃的深度就越大，含有被还原掺杂金属的玻璃的厚度就越厚；同样的，时间越长，还原气体进入玻璃的深度就越大，含有被还原金属的玻璃的厚度就越厚，因此，可以控制压力、温度和时间来控制含有被还原金属的玻璃的厚度。

根据氧化还原反应热力学原理，还原的温度不能太低，低于玻璃的Tg，还原反应的活化能不够，造成氧化还原反应无法发生或者发生速率极低；还原的温度也不能太高，高于玻璃的Tf，较高的温度极易造成玻璃表面变形、皲裂等表面缺陷。

在还原处理的过程中，控制还原处理的条件，以还原足够多的掺杂金属离子，使玻璃表面生成足够浓度的光吸收中心，同时，要控制还原处理不能生成太厚的光吸收层，影响整体结构的光学性能。因此，这需要根据实际需要来选择还原处理的条件。

采用上述方法得到的光吸收层具有吸收光的性能，光学玻璃中含有的掺杂金属离子经还原处理后，生成光吸收中心，具有吸收光的性能。

采用上述方法得到的光吸收层具有吸收光的性能，在还原过程中可能发生的反应机制主要有两种：(1)还原气体与玻璃中氧反应，生成氧空位色心，吸收可见光。(2)还原气体与掺杂金属离子反应，生成着色中心，对可见光产生吸收。

光学玻璃的组分不同，致密度不同，就需要不同的还原反应条件，因此不同的光学玻璃，还原反应的条件相差较大，例如ZK9玻璃，还原温度为670℃，ZF4玻璃，还原温度为450℃。由于光学玻璃大多具有较高的致密度，该还原反应自光学玻璃的表层向内逐渐减弱，光学玻璃的表层最强，只要光吸收层能够达到光吸收率大于99％即可满足光吸收的条件。

从原理上来看，此工艺适用于市面上大多数牌号的光学玻璃，而且其他种类的非光学专用玻璃也可使用本工艺，来制造更加耐用或者符合各种其他标准的功能层，实现玻璃的多功能化。

如图1所示，本发明的另一实施例提出一种光学玻璃元件，其包括：光学玻璃基体1和光吸收层2，所述光吸收层2位于所述光学玻璃基体1的周边部，所述光吸收层2与所述光学玻璃基体1之间的界面反射率小于1％；所述光吸收层2为自基底光吸收层。

本文中所说的自基底光吸收层是指光吸收层是由光学玻璃自基底进行还原反应生成的，光吸收层与光学玻璃基体为一体结构。通过对光学玻璃进行还原处理，在光学玻璃的非通光区的表面生成一层厚度约为0.1～1mm的光吸收层，优选0.2～0.7mm，这个厚度的光吸收层既能满足光吸收的效果，容易通过光学玻璃自基底还原反应得到，而且不会占用太多的光学区域。光吸收层与光学玻璃基体为一体结构，不存在因受热或者受外界作用力而发生脱落的问题。同时光吸收层与光学玻璃基体之间的界面反射率可保持在1％以下。光吸收层的光吸收率大于99％。

在一些实施方式中，所述光学玻璃元件的制备方法是由前述的光学玻璃元件的制备方法制备得到。

下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

一种光学玻璃元件的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在如表1所列的K9玻璃组分中加入0.5mol％的CdO；

(2)在步骤(1)得到的玻璃组分中加入6mol％的SiO₂，用以校正玻璃的光学参数，得到如表2所列的调整后的K9玻璃组分；

(3)将调整后的K9玻璃组分放入还原炉中，抽真空，升温至600℃，通入高纯H₂，在压力0.2MPa下，保温50h，然后抽真空，降温至550℃，保温3h后，降温至室温，得到具有光吸收层的K9玻璃1。经检验，K9玻璃1上的光吸收层的光吸收率达到了99.8％。

实施例2

(1)在如表1所列的K9玻璃组分中加入0.5mol％的SnO；

(2)在步骤(1)得到的玻璃组分中加入7mol％的SiO₂，用以校正玻璃的光学参数，得到如表3所列的调整后的K9玻璃组分；

(3)将调整后的K9玻璃组分放入还原炉中，抽真空，升温至700℃，通入高纯CO，在压力0.5MPa下，保温20h，然后抽真空，降温至500℃，保温2h后，降温至室温，得到具有光吸收层的K9玻璃2。经检验，K9玻璃2上的光吸收层的光吸收率达到了99.6％。

表1 K9玻璃组分

氧化物成分

SiO<sub>2</sub>

B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

BaO

Na<sub>2</sub>O

K<sub>2</sub>O

As<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

摩尔含量

73.7％

9.9％

1.3％

10.7％

4.3％

0.1％

表2调整后K9玻璃组分

氧化物成分

SiO<sub>2</sub>

B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

BaO

Na<sub>2</sub>O

K<sub>2</sub>O

CdO

As<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

摩尔含量

75％

9.2％

1.2％

10％

4％

0.5％

0.1％

表3调整后K9玻璃组分

氧化物成分

SiO<sub>2</sub>

B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

BaO

Na<sub>2</sub>O

K<sub>2</sub>O

SnO<sub>2</sub>

As<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

摩尔含量

75％

9.2％

1.2％

10％

4％

0.5％

0.1％

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。