阅读说明：本技术 适用紫外激光加工的碱铝硅酸盐柔性玻璃 (Alkali aluminosilicate flexible glass suitable for ultraviolet laser processing ) 是由 田英良 侯延升 徐正本 徐强 于 2020-04-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了适用紫外激光加工的碱铝硅酸盐柔性玻璃,属于柔性玻璃技术领域,包括紫外吸收剂组合物3.0-5.0％和碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物95.0-97.0％,紫外吸收剂组合物包括三氧化二铁、氧化钼、氧化铒和硝酸钾,按照重量份数比,三氧化二铁∶氧化钼∶氧化铒∶硝酸钾的比值为(1-3)∶(10-20)∶(4-8)∶(70-80)；碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物包括以下组分：氧化硅54.0-69.0％、氧化铝5.0-24.0％、一价氧化物13.5-18.0％和二价氧化物4-6％,其中,一价氧化物包括氧化锂0-3.5％、氧化钠13.5-16.0％和氧化钾0-3.5％,二价氧化物包括氧化钙0-4.0％、氧化镁3.0-6.0％和氧化锌0-3.0％,实现了高紫外吸收和高可见光透过,为柔性玻璃在折叠手机和柔性光伏产品中的应用奠定了基础。(The invention discloses alkali aluminosilicate flexible glass suitable for ultraviolet laser processing, which belongs to the technical field of flexible glass and comprises 3.0-5.0% of an ultraviolet absorbent composition and 95.0-97.0% of oxides of alkali aluminosilicate glass batch, wherein the ultraviolet absorbent composition comprises ferric oxide, molybdenum oxide, erbium oxide and potassium nitrate, and the ratio of the ferric oxide to the molybdenum oxide to the erbium oxide to the potassium nitrate is (1-3) to (10-20) to (4-8) to (70-80) according to the weight part ratio; the oxides of the alkali aluminosilicate glass batch materials comprise the following components: 54.0-69.0% of silicon oxide, 5.0-24.0% of aluminum oxide, 13.5-18.0% of monovalent oxide and 4-6% of divalent oxide, wherein the monovalent oxide comprises 0-3.5% of lithium oxide, 13.5-16.0% of sodium oxide and 0-3.5% of potassium oxide, and the divalent oxide comprises 0-4.0% of calcium oxide, 3.0-6.0% of magnesium oxide and 0-3.0% of zinc oxide, so that high ultraviolet absorption and high visible light transmission are realized, and a foundation is laid for the application of the flexible glass in folding mobile phones and flexible photovoltaic products.)

适用紫外激光加工的碱铝硅酸盐柔性玻璃

技术领域

本发明属于柔性玻璃技术领域，涉及到碱铝硅酸盐柔性玻璃，特别是适用紫外激光加工的碱铝硅酸盐柔性玻璃。

背景技术

随着电子信息显示产品向轻薄化、大型化、柔性化、高分辨、高对比度方向发展，在需求的牵引作用下，电子玻璃也向轻薄化、大型化、柔性化发展，当玻璃厚度达到0.1mm(100μm)以下时，玻璃将会展现出极好的柔韧性，于是诞生了柔性玻璃。

柔性玻璃将改变平板玻璃收储方式，可满足弯曲卷绕方式，在加工使用方面将实现卷对卷制程工艺。科技工作者对于柔性玻璃提出了很多应用场景，包括柔性显示、柔性光伏产品、可穿戴产品、卷式电容器等。

柔性玻璃已进入产业化初级阶段，其中美国康宁公司、日本旭硝子公司、日本电气硝子公司和德国肖特公司在柔性玻璃方面开展了技术开发与产业化生产尝试。近年来，上述四家公司在柔性玻璃厚度方面不断取得突破，相继推出多款柔性超薄玻璃产品，例如：

1)2012年康宁公司在波士顿国际咨询显示学会上推出名为Willow Glass的超薄柔性玻璃，厚度为100μm。

2)2014年日本旭硝子公司用浮法技术制造出“SPOOL”柔性玻璃，玻璃板厚40μm、宽1150mm、长100m，可以卷成卷，该玻璃为钠钙硅酸盐成分。

3)日本电气硝子公司掌握重新引下法和溢流下拉法两种技术，该公司的柔性玻璃技术研究非常早，2009年已在实验室内制备了厚度为10μm的玻璃带样品，2014年FPD China展会新推出G-Leaf产品，板厚35μm，具有相当好的柔韧性能。

4)德国肖特公司柔性玻璃产品有AS87eco，产品厚度为35-75μm。

目前，柔性玻璃生产方法主要包括溢流法、狭缝下拉法、再拉法、化学减薄法等，对于柔性玻璃产品而言，除了生产具有很大难度，还面临产品加工过程的切割截断难题。

传统平板玻璃切割及加工主要利用玻璃脆性和格里菲斯裂纹延展断裂，普遍采用金刚石刀轮划痕掰断法，最近二十年，不论高压水刀切割与加工，还是红外CO₂激光在玻璃切割方面均得到广泛应用与推广。然而上述切割方法对于柔性玻璃切割加工而言，容易在柔性玻璃板作用力点处出现放射性破损，几乎无法获得预设形态的玻璃加工品。

激光加工法相对刀轮切割法、水刀加工法更具有可调节性和优势，AdamR.Collins等分别应用CO₂激光、纳秒紫外激光和飞秒红外激光对110μm厚的无碱薄玻璃进行了切割试验。结果表明，由于热应力影响，CO₂激光不适合薄玻璃的切割；纳秒紫外激光切割无碱玻璃可以更精确，但是切割速度较低(8mm/s)，而且切割质量较差(有崩边现象)；飞秒红外激光加工玻璃由于没有热影响区和热扩散现象，使加工具有确定性和准确性，而且在切割边缘不会产生裂纹，比较适合薄玻璃上划线，但加工速度更低(3mm/s)。KrystianL.Wlodarczyk等应用不同波长(1030nm、515nm、343nm)的皮秒激光对厚度为50μm和100μm的极薄玻璃(柔性玻璃)进行切割研究，分析激光的波长、脉冲能量、重复频率、扫描速度和脉冲个数对切割质量的影响。结果表明，用1030nm皮秒激光切割50μm玻璃的最大有效速度为80mm/s，切割100μm玻璃的最大有效速度为74mm/s；343nm皮秒激光能够得到最好的切割质量；515nm皮秒激光能够得到相对较好的切割质量的同时，可以用100mm/s的速度切割50μm玻璃，并保证热影响区小于25μm。通过上述背景信息，证明皮秒紫外激光在柔性玻璃切割效率和切割断面质量方面相对表现优秀。

随着柔性OLED(有机发光显示)产业成熟，开始大量出现曲面显示产品。2019年4月三星发布的Galaxy Fold可折叠式手机，将柔性OLED发挥至极致，对于折叠手机屏幕表面的盖板保护材料，给有机材料和柔性玻璃的争夺创造了市场机会。

对于屏幕保护玻璃而言，碱铝硅酸盐盖板玻璃是最具有潜质的玻璃材料。目前，碱铝硅酸盐玻璃并没有富含紫外吸收特性成分，目前已经公知用于无色透明玻璃的紫外吸收物质主要是二氧化铈和二氧化钛，两者共同使用效果会更佳，但是二氧化铈和二氧化钛作为紫外吸收剂的最大问题在于：1)易于析晶，会使玻璃液相线提高，二氧化钛是常用晶核剂，总质量含量达3-4％具有较大风险，对玻璃成形不利；2)导致玻璃颜色发黄，甚至琥珀色，影响玻璃产品外观颜色，将会降低可见光透过率3-5％；3)二氧化铈为稀土元素，在LED背光紫外激发下，产生很强荧光效应，对于屏幕影像实际颜色有破坏作用，因此传统二氧化铈和二氧化钛紫外吸收剂在信息显示产品用柔性玻璃中不可用。因此亟需发明一种适用紫外激光加工(切断、开槽、挖孔等)的碱铝硅酸盐柔性玻璃。

发明内容

本发明为了克服现有技术的缺陷，设计了适用紫外激光加工的碱铝硅酸盐柔性玻璃，实现了碱铝硅酸盐柔性玻璃的高紫外吸收和高可见光透过，有效地解决了该类柔性玻璃的紫外皮秒激光加工问题，为柔性玻璃在折叠手机和柔性光伏产品中的应用奠定了基础。

本发明所采取的具体技术方案是：适用紫外激光加工的碱铝硅酸盐柔性玻璃，按照质量百分含量计，包括紫外吸收剂组合物3.0-5.0％和碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物95.0-97.0％。

进一步地，按照重量份数比，所述的紫外吸收剂组合物三氧化二铁∶氧化钼∶氧化铒∶硝酸钾的比值为(1-3)∶(10-20)∶(4-8)∶(70-80)。

进一步地，按照质量百分含量计，所述的碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物包括氧化硅54.0-69.0％、氧化铝5.0-24.0％、氧化锂0-3.5％、氧化钠13.5-16.0％和氧化钾0-3.5％、氧化钙0-4.0％、氧化镁3.0-6.0％和氧化锌0-3.0％。

进一步地，按照质量百分含量计，所述的柔性玻璃氧化物包括三氧化二铁0.03-0.15％、氧化钼0.30-1.02％、氧化铒0.12-0.41％、氧化硅52.13-68.0％、氧化铝4.83-23.65％、氧化锂0-3.45％、氧化钠13.03-15.77％、氧化钾0.99-5.27％、氧化钙0-3.94％、氧化镁2.90-5.91％和氧化锌0-2.96％。

进一步地，按照质量百分含量计，所述的碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物包括以下组分：氧化硅54.0％、氧化铝24.0％、氧化锂2.5％、氧化钠13.5％、氧化镁4.5％和氧化锌1.5％。

进一步地，按照质量百分含量计，所述的碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物包括以下组分：氧化硅62.0％、氧化铝15.0％、氧化钠15.5％和氧化钾1.5％、氧化镁3.0％和氧化锌3.0％。

进一步地，按照质量百分含量计，所述的碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物包括以下组分：氧化硅61.0％、氧化铝16.0％、氧化钠13.5％、氧化锂3.5％和氧化镁6.0％。

进一步地，按照质量百分含量计，所述的碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物包括以下组分：氧化硅66.0％、氧化铝11.0％、氧化钠16.0％、氧化钾1.0％、氧化钙1.0％和氧化镁5.0％。

进一步地，按照质量百分含量计，所述的碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物包括以下组分：氧化硅59.0％、氧化铝18.0％、氧化锂1.5％、氧化钠14.5％、氧化钾1.0％、氧化镁5.0％和氧化锌1.0％。

进一步地，按照重量份数比，三氧化二铁∶氧化钼∶氧化铒∶硝酸钾的比值为2∶15∶6∶77。

本发明的有益效果是：将紫外吸收剂组合物与碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物相结合，光谱透过率小于等于30％甚至低至15.7％，说明约有70％甚至高至84.3％的紫外光被吸收了，并且可见光透过率大于等于89.5％甚至高至92.6％，可有效满足紫外激光加工，既满足了玻璃的高质量熔化，又可以最大限度减少玻璃着色，避免可见光平均透过率降低，最终有效实现300-380nm范围的紫外区光谱吸收，实现了碱铝硅酸盐柔性玻璃的高紫外吸收和高可见光透过，有效地解决了该类柔性玻璃的紫外皮秒激光加工问题，为柔性玻璃在折叠手机和柔性光伏产品奠定技术条件。

三氧化二铁是铁元素最高价态，化学式为Fe₂O₃，红棕色粉末，其熔点仅为1565℃，三氧化二铁易熔于碱铝硅酸盐玻璃中，当其进入玻璃熔体中，看作为玻璃网络外体，均匀分布在玻璃中，加入碱铝硅酸盐玻璃中的三氧化二铁会以+2价和+3价离子共存，即Fe²⁺和Fe³⁺离子，Fe⁺³离子在碱铝硅酸盐玻璃中呈现黄绿色相，Fe⁺²离子在碱铝硅酸盐玻璃中呈现蓝色相，Fe⁺³离子在紫外区域有较强吸收能力，因此Fe²⁺会导致玻璃在可见光范围的光谱通过率降低，另外，Fe²⁺着色能力是Fe³⁺着色能力的10倍以上，所以为了提升Fe³⁺在碱铝硅酸盐玻璃中的比例，降低Fe²⁺在玻璃中的生成比例，必须维持玻璃熔体处于氧化条件，即控制玻璃熔体氧化还原值(REDOX值)为正值。

紫外吸收剂组合物作用如下：

氧化钼是过渡金属氧化物，化学式为MoO₃，白色晶体，熔点为795℃，易熔于碱铝硅酸盐玻璃，对玻璃不产生着色危害。由于氧化钼中的钼元素为+6价态，其结构为六配位八面体，并且其电场强度很高，具有积聚作用，不能与玻璃网络中的非桥氧进行紧密连接，不能有效进入玻璃网络之中，只能依靠自身积聚形成短链连接，为了使自身稳定存在，需要吸收多余“氧”形成趋于稳定有序结构的八面体，因此氧化钼在熔化成形过程中通过离子迁移运动到玻璃熔体表面，使自身趋于更稳定，并且降低了自身的表面能。氧化钼在碱铝硅酸盐玻璃价态相对稳定，受电子外层不饱和状态影响，具有一定的紫外吸收能力。

氧化铒是一种稀土氧化物，化学式为Er₂O₃，常温为粉红色粉末，氧化铒常用作光学玻璃的着色剂和脱色剂，但着色能力一般，因此其作为玻璃脱色剂应用更广泛，氧化铒在碱铝硅酸盐玻璃呈现蓝色相。铒元素的4f轨道不饱和，具有紫外吸收能力。

硝酸钾属于强氧化剂，熔点为334℃，高于670℃会分解释放氧气，可将氧气(O₂)提供给三氧化二铁、氧化钼和氧化铒，三氧化二铁、氧化钼和氧化铒的高氧化态，可以避免玻璃配合料中还原性物质(碳或有机碳)对铁、钼、饵离子的价态产生影响，因此，硝酸钾是维持玻璃熔体中紫外吸收剂组合物处于氧化态的必要物质。

碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物中的氧化作用如下：

氧化硅是玻璃网络形成体，维持玻璃网络必须物质，兼顾玻璃理化性能和工艺性能，质量组成优选范围54.0-69.0％；

氧化铝是网络中间体，赋予玻璃较好力学性能，给玻璃提供较好韧性，有利于柔性玻璃弯曲疲劳性能提升，兼顾玻璃理化性能和工艺性能，质量组成优选范围5.0-24.0％。

氧化锂、氧化钠和氧化钾是玻璃网络外体，起到断网作用，促进玻璃熔化，降低熔化成形温度，尤其氧化锂助熔效果明显，可降低100℃左右，能够促进实现离子交换，使玻璃表面产生压应力，避免柔性玻璃弯曲所导致的表面微小裂纹扩展，改善玻璃柔韧性，降低最小弯折最小临界半径，质量组成优选范围：氧化锂0-3.5％，氧化钠13.5-16.0％，氧化钾0-3.5％。

氧化钙、氧化镁和氧化锌是有利于促进玻璃熔化，降低高温熔化温度，改善提高玻璃应变点，相对碱金属氧化物看改善玻璃化学稳定性。质量组成优选范围：氧化钙0-4.0％，氧化镁3.0-6.0％，氧化锌0-3.0％。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作详细说明：

实施例1、柔性玻璃包括紫外吸收剂组合物3.0％和碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物97.0％。

实施例2、柔性玻璃包括紫外吸收剂组合物5.0％和碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物95.0％。

实施例3、柔性玻璃包括紫外吸收剂组合物4.0％和碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物96.0％。

实施例4、柔性玻璃包括紫外吸收剂组合物3.5％和碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物96.5％。

实施例5、柔性玻璃包括紫外吸收剂组合物4.5％和碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物95.5％。

上述实施例中所用的紫外吸收剂组合物，按照重量份数比，三氧化二铁∶氧化钼∶氧化铒∶硝酸钾的比值为1∶10∶4∶70，或者是，3∶20∶8∶80，或者是2∶15∶6∶77。

为了评估紫外吸收剂组合物对碱铝硅酸盐玻璃紫外吸收的作用与效果，按照表1所示的八种组分配比分别制备出碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物，备用。

表1 碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物的各组分的重量份数

利用硝酸钾的熔盐特性，将三氧化二铁、氧化钼、氧化铒、硝酸钾按重量份数比2∶15∶6∶77进行称量、混合，加热至350-450℃优选为400℃，将紫外吸收剂组合物熔融均化，浇注压延成薄片，破碎成粒径小于等于10mm的颗粒，形成紫外吸收剂组合物颗粒。制备成颗粒的目的在于维持三氧化二铁、氧化钼和氧化铒的高氧化状态，这是因为，上述几种紫外吸收剂按照传统配料的单独加入，混掺在配合料中时，其周围容易被石英砂、纯碱等接触，在熔化期间，远离氧化剂包裹与氧化作用，容易转化生成为低价态氧化物，而这些紫外吸收剂的低价态氧化物将丧失或衰减降低紫外吸收能力，不利于碱铝硅酸盐玻璃紫外吸收性能的实现。

称取八份紫外吸收剂组合物颗粒，每份重15.0g，从编号为A、B、C、D、E、F、G、H的碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物中分别称取285.0g，将八份15.0g的紫外吸收剂组合物颗粒与八份285.0g的碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物一一对应混合，得到八份复合玻璃配合料。

将紫外吸收剂组合物颗粒与碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物进行混合后从玻璃熔窑的加料口投入到玻璃熔窑中，其中在碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物计算时应合并考虑紫外吸收剂组合物所引入氧化物成分及其质量百分含量。紫外吸收剂组合物颗粒与碱铝硅酸盐玻璃配合料的氧化物可在全电熔炉、气电复合加热炉、火焰炉、铂铑坩埚中进行熔化，玻璃熔体应维持氧化状态，即玻璃熔体氧化还原值(REDOX值)维持在5-20。

本发明将上述八份复合玻璃配合料分别使用500ml铂铑坩埚按工艺条件进行熔化，在熔化温度Tm(玻璃黏度为100泊所对应的温度)加热八小时，然后将其浇注冷却定型并退火，得到玻璃毛坯，玻璃毛坯的尺寸规格为50mm×50mm×50mm，玻璃毛坯的编号分别为A’、B’、C’、D’、E’、F’、G’、H’，所制备的玻璃毛坯除了表1中碱铝硅酸盐玻璃所涵盖的元素之外，还将引入铁、钼、铒及钾元素，最终的玻璃毛坯应包括上述元素及相应质量百分含量。

利用线切割机将玻璃毛坯切取2-3片厚度为58μm的玻璃薄片，然后将玻璃薄片进行表面研磨抛光，得到厚度为50μm的玻璃薄片，采用紫外可见光谱仪，分别测量325nm、343nm、352nm三种典型皮秒紫外激光的光谱透过率及可见光范围平均透过率，分别定义为T₃₂₅、T₃₄₃、T₃₅₂、Tv。

从玻璃毛坯上截取质量为200g的玻璃块，然后置入200ml纯铂坩埚内，利用HTV-1600型玻璃高温黏度测量仪测量玻璃工作点温度Tw，Tw是玻璃黏度为10⁴泊所对应的温度。

黏度测试完成后，在已经盛放200克玻璃的200ml纯铂坩埚内进行玻璃熔体氧化还原值(REDOX值)测量，采用三电极系统，基于物理化学氧溶解电势关系，即将玻璃熔体加热至玻璃黏度为10⁴泊所对应温度后，将工作电极、对电极、参比电极浸入玻璃熔体中，读取电极电势值，换算成玻璃熔体氧浓度值，计算获得REDOX值。测试条件为，采用直径为1mm的铂丝作为工作电极，电极进入玻璃熔体的最大深度为10mm，与玻璃熔体接触的最大表面积为32mm²。

在玻璃毛坯上截取规格为5mm×5mm×50mm的玻璃棒，采用DIL-1000型高精度卧式膨胀仪测量膨胀软化点温度Td，Td是玻璃黏度为10^11.5泊所对应的温度。

A”是没有加入紫外吸收剂组合物的颗粒所熔化的玻璃，将其作为对比例进行对比分析，对玻璃的测试与分析结果如下面的表2所示。

表2 九种玻璃毛坯的各种性能参数

由表2中的数据可以看出，对于现有几种典型紫外激光的波长而言，光谱透过率仅为15.7～30.0％，扣除玻璃表面反射率6-8％，约有65-78％的紫外光被吸收了，并且本发明的可见光透过率达89.5-92.6％，加入紫外吸收剂后柔性玻璃可见光范围透过良好，证明本发明所用紫外吸收剂不会导致可见光衰减与降低，可有效满足紫外激光加工，既满足了玻璃的高质量熔化，又可以最大限度减少玻璃着色，避免可见光平均透过率降低，最终有效实现325-352nm范围的紫外区光谱吸收。

分别将项目A’B’、C’、D’、E’、F、G’、H’(添加紫外吸收剂组合物)与对比例A”(不添加紫外吸收剂组合物)的光谱透过率结果进行对比可知，紫外吸收剂组合物可使玻璃紫外透过率降低50多个百分点。玻璃的成形温度范围(Tw-Td)≥464℃，甚至高至562℃，说明玻璃黏温特性良好，成形范围宽，料性长，有利于玻璃熔体的逐级渐变拉伸展薄工艺的实现，可满足高质量表面柔性玻璃成形，可适用于溢流法、狭缝法和浮法生产柔性玻璃的工艺。

对于厚度为50μm的柔性玻璃，采用343nm皮秒激光进行切割加工，线速度可达到160mm/s，并且断面平滑无毛刺，切割效率相比提高60％。本发明实现了碱铝硅酸盐柔性玻璃的高紫外吸收和高可见光透过，有效地解决了该类柔性玻璃的紫外皮秒激光加工问题，为柔性玻璃在折叠手机和柔性光伏产品奠定技术条件。