阅读说明：本技术 一种碳八芳烃同分异构体混合物的分离方法 (Separation method of carbon octa-aromatic hydrocarbon isomer mixture ) 是由 邢华斌 崔希利 于 2020-04-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳八芳烃同分异构体混合物的分离方法,以孔径在<Image he="69" wi="200" file="DDA0002436526260000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>的阴离子柱撑微孔材料为吸附剂,将碳八芳烃同分异构体混合物与吸附剂接触,实现碳八芳烃同分异构体混合物的选择性吸附分离；所述阴离子柱撑微孔材料为由金属离子M、无机阴离子A和有机配体L通过配位键形成的多孔材料,通式为[MAL<Sub>2</Sub>]<Sub>n</Sub>,其中n>4且为整数；所述金属离子M为Fe<Sup>2+</Sup>、Co<Sup>2+</Sup>、Ni<Sup>2+</Sup>或Cu<Sup>2+</Sup>；所述无机阴离子A为SiF<Sub>6</Sub><Sup>2-</Sup>、NbOF<Sub>5</Sub><Sup>2-</Sup>、TaF<Sub>7</Sub><Sup>2-</Sup>、ZrF<Sub>6</Sub><Sup>2-</Sup>、TiF<Sub>6</Sub><Sup>2-</Sup>、GeF<Sub>6</Sub><Sup>2-</Sup>、SO<Sub>3</Sub>CF<Sub>3</Sub><Sup>-</Sup>或NbF<Sub>6</Sub><Sup>-</Sup>；所述有机配体L选自如下结构：<Image he="263" wi="700" file="DDA0002436526260000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention discloses a separation method of a carbon octa-arene isomer mixture, which adopts the pore diameter The anion pillared microporous material is an adsorbent, the mixture of the carbon octaarene isomers is contacted with the adsorbent to realize the selective adsorption separation of the mixture of the carbon octaarene isomers, the anion pillared microporous material is a porous material formed by a metal ion M, an inorganic anion A and an organic ligand L through a coordination bond, and the general formula is [ MA L ] 2 ] n Wherein n is>4 and is an integer; the metal ion M is Fe 2+ 、Co 2+ 、Ni 2+ Or Cu 2+ (ii) a The inorganic anion A is SiF 6 2‑ 、NbOF 5 2‑ 、TaF 7 2‑ 、ZrF 6 2‑ 、TiF 6 2‑ 、GeF 6 2‑ 、SO 3 CF 3 ‑ Or NbF 6 ‑ The organic ligand L is selected from the following structures:)

一种碳八芳烃同分异构体混合物的分离方法

技术领域

本发明涉及化学工程技术领域，具体涉及一种碳八芳烃同分异构体混合物的分离方法。

背景技术

对二甲苯(p-xylene,PX)是一种基础的有机化工原料，主要用于合成对苯二甲酸(PTA)，而PTA是生产聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的原料。随着全球聚酯需求的猛增,对PX的需求迅速增长。近年来，中国成为PX的消费大国和进口大国，2017年，全年PX消费量达2385万吨，消费增速11.67％，进口量占60％，主要来源于日本及韩国。

混合碳八芳烃主要来自蒸汽裂解、催化重整及甲苯歧化等反应，主要包括二甲苯同分异构体(PX、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX))以及乙苯(EB)。分离混合碳八芳烃是制备PX的主要方法。由于碳八芳烃混合物各组分物理化学性质及其相似，各组份密度接近且沸点差较小，如PX(138.35℃)与MX(139.0℃)的沸点差只有0.35℃，难以用传统精馏的办法分离。目前，分离PX的方法主要包括模拟移动床(SMB)分离法、结晶法、化学络合萃取法、吸附-结晶集成分离法等。其中，模拟移动床分离技术是分离PX的主要方法，最早在专利US2985589A中首次报道公开。随后，US3040777A、US3214247A以及US3422848A等专利公开了模拟移动床吸附分离工艺中的设备和控制系统。模拟移动床工艺主要包括UOP的Parex以及MXSorbex工艺，吸附剂为分子筛，通过吸附、洗脱、精馏洗脱液等工序可分离提纯PX，Parex工艺中采用甲苯作为洗脱剂。其中，US3686342A、US3707550A、US3997620A、US5159131A等专利公开了吸附分离对二甲苯使用的吸附剂为钡型或钡钾型的X或Y八面沸石分子筛。

模拟移动床技术是一种高效的分离技术，但存在设备投资大、容易损耗、处理量小等问题。此外，吸附剂分离选择性低、容量小、脱附能耗大问题，导致PX分离能耗及溶剂消耗极高。因此，必须尽快研究开发新型高选择性吸附剂以及高效的PX分离纯化技术。

近年来，研究发现具有特定孔结构及功能位点的金属有机框架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)可以选择性吸附分离C8芳烃混合物。专利US8704031B2报道了选择性优先吸附PX的Al-MIL-53和Zn-MOF-5吸附剂，以对二乙苯以及甲苯等为洗脱剂，采用模拟移动床工艺分离二甲苯混合物。专利US20180215684A1报道了选择性优先吸附PX的MIL-125-NH2、MIL-140b、MOF-48吸附剂，专利US20170189890A1报道了环糊精类MOF(CD-MOF)吸附剂分离C8芳烃混合物。但是随着甲苯歧化合成二甲苯技术的发展，混合产物中PX产量高达80％-95％，上述优先吸附PX的MOF吸附剂需要经过多次吸附-脱附循环才能获得较高纯度的PX产品，且过程能耗较高。因此，开发优先吸附OX以及MX的吸附剂能获得高纯度PX产品，降低过程能耗。专利US10118877B2报道了一类优先吸附MX以及OX的MOF-74等吸附剂，吸附容量较高，但分离选择性较低。现有MOFs材料对C8芳烃分离存在分子识别能力差、吸附容量低等问题，亟需发展新的分离材料和分离方法。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种碳八芳烃同分异构体混合物的分离方法，以阴离子柱撑微孔材料为吸附剂，可实现碳八芳烃同分异构体混合物的选择性高效吸附分离。

一种碳八芳烃同分异构体混合物的分离方法，以阴离子柱撑微孔材料为吸附剂，将碳八芳烃同分异构体混合物与吸附剂接触，实现碳八芳烃同分异构体混合物的选择性吸附分离；

所述阴离子柱撑微孔材料为由金属离子M、无机阴离子A和有机配体L通过配位键形成的多孔材料，通式为[MAL₂]_n，其中n>4；

所述金属离子M为Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺或Cu²⁺；

所述无机阴离子A为SiF₆ ^2-、NbOF₅ ^2-、TaF₇ ^2-、ZrF₆ ^2-、TiF₆ ^2-、GeF₆ ^2-、SO₃CF₃ ^-或NbF₆ ^-；

所述有机配体L选自如下结构：

本发明所用的阴离子柱撑微孔材料为由金属离子、无机阴离子和有机配体制备得到的多孔晶体材料，具有高比表面积、高孔容率，其孔道结构和无机阴离子功能位点可以实现对不同二甲苯异构体分子的响应，进而进行结构调变，识别碳八芳烃在形状上的差异，从而获得非常高的分离选择性，例如本发明发现学术名为ZU-61阴离子柱撑微孔材料(金属离子为Ni²⁺，无机阴离子为NbOF₅ ^2-，有机配体为4,4’-联吡啶)对间二甲苯的吸附容量高达3.4mmol/g，且对间二甲苯/对二甲苯的分离选择性高达2.9，在碳八碳烃分离中表现出非常好的应用前景。

本发明有机配体与金属离子、无机阴离子制备的阴离子柱撑微孔材料结构如下：

所述阴离子柱撑微孔材料的孔径为

所述阴离子柱撑微孔材料可采用现有技术制备得到，如固相研磨法、界面慢扩散法、溶剂热法、室温共沉淀法等。

作为优选，所述金属离子M为Ni²⁺或Cu²⁺，所述无机阴离子A为NbOF₅ ^2-、SiF₆ ^2-或TiF₆ ^2-，所述有机配体L为4,4’-联吡啶。

作为优选，所述碳八芳烃同分异构体混合物为气态和/或液态，组分包括对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯中的至少两种。

所述阴离子柱撑微孔材料具有尺寸的孔道结构，孔道中含高度有序排列的无机阴离子，可实现邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯混合物的高效分离。

进一步优选，所述阴离子柱撑微孔材料中有机配体L为4,4’-联吡啶，4,4’-联吡啶与金属离子M、无机阴离子A形成的材料孔径为对碳八芳烃同分异构体混合物的吸附强弱顺序依次为：邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、对二甲苯。对于PX吸附较弱，从而实现PX的分离和纯化，获得纯度大于99％的对二甲苯。

本发明所述分离方法适用于不同含量和组成碳八芳烃同分异构体混合物的分离，对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯在混合物中的质量百分浓度可在1～99％之间，碳八芳烃同分异构体混合物可以是上述芳烃中两种或多种的混合物，混合物状态可以为气态或液态。所述阴离子柱撑微孔材料稳定性好，碳八芳烃同分异构体混合物中可含其它杂质组分，如水、甲烷、氮气、二氧化碳、氢气、苯、C7、C9组分中的一种或多种等。

本发明分离方法中，所述阴离子柱撑微孔材料形状不限，可为无定型颗粒或经过成型后的球形、圆柱形颗粒。

本发明分离方法中，所述吸附剂与碳八芳烃同分异构体混合物的接触方式可为固定床吸附、模拟移动床吸附中的任意一种。碳八芳烃同分异构体混合物可以液体形态或气体形态，其中吸附操作时可以是变温吸附或变压吸附。

吸附温度优选为20～250℃，进一步优选为40～160℃。

吸附压力优选为0.1～5bar，进一步优选为0.2～2bar。

作为优选，所述接触方式为固定床吸附，具体包括步骤：

(1)将碳八芳烃同分异构体混合物通入固定床吸附柱中，强吸附的碳八组分吸附在吸附剂上，不吸附或吸附量低的特定碳八组分先穿透，获得特定碳八组分；

(2)特定碳八组分穿透、吸附完成后，通过减压脱附、升温脱附、解吸剂脱附或惰性气体吹扫的方式，将强吸附的碳八组分从吸附剂中解吸出来，获得强吸附的碳八组分。

脱附温度优选为20～250℃，进一步优选为50～150℃。

本发明分离方法得到的对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯以质量百分比计，最高纯度大于99％，最高可达99.999％。

作为优选，所述特定碳八组分为对二甲苯，质量百分纯度大于99.9％。

本发明还提供了所述阴离子柱撑微孔材料在选择性吸附分离碳八芳烃同分异构体混合物中的应用。作为优选，所述碳八芳烃同分异构体混合物为气态和/或液态，组分包括对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯中的至少两种。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

(1)本发明首次提供了一种孔径在的阴离子柱撑微孔材料为吸附剂分离碳八芳烃同分异构体的方法，所述阴离子柱撑金属微孔材料相比传统吸附剂具有孔结构可调、孔容大、与吸附质分子作用力可调等优点，其特殊的孔道结构可实现碳八芳烃的择形高效分离，例如本发明发现学术名为ZU-61阴离子柱撑微孔材料对间二甲苯/对二甲苯的分离选择性高达2.9，实现不同尺寸和形状的碳八芳烃同分异构体各组分的选择性分离；

(2)本发明所述阴离子柱撑微孔材料较高的孔容率以及高密度功能位点对碳八芳烃同分异构体具有较高的吸附容量，例如本发明发现学术名为ZU-61阴离子柱撑微孔材料对间二甲苯的吸附容量高达3.4mmol/g，节省吸附剂用量。

(3)本发明所述阴离子柱撑微孔材料对碳八芳烃混合物的吸附强弱顺序依次为：邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、对二甲苯。对于PX吸附较弱，一步单柱法可以获得高纯度对二甲苯(纯度高于99.9％，质量百分比)，优于基于常规分子筛的模拟移动床工艺。

(4)本方法可根据工业需要得到高纯度的对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯产品，最高可达99.999％(质量百分比)；

(5)本发明所述阴离子柱撑微孔材料具有合成方法简单、易放大制备、成本较低等优势。此外，吸附剂再生容易，可重复利用，低能耗、低成本，适宜工业化。

附图说明

图1为实施例1所得阴离子柱撑微孔材料333K下对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯的吸附等温线图；

图2为实施例2所得穿透数据曲线图；

图3为实施例4所得阴离子柱撑微孔材料333K下对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯的吸附等温线图；

图4为实施例5所得穿透数据曲线图；

图5为实施例6所得穿透数据曲线图；

图6为实施例7所得穿透数据曲线图；

图7为实施例8所得穿透实验吸附剂ZU-61再生数据曲线图；

图8为实施例9所得循环穿透数据曲线图；

图9为实施例4所得阴离子柱撑微孔材料吸附对二甲苯后的晶体结构图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

称取4,4’-联吡啶溶于乙二醇中，称取0.27g Cu(BF₄)₂·xH₂O和0.20g(NH₄)₂SiF₆溶于水中，将上述两种溶液搅拌下混合，然后加热到60～70℃反应1～12小时，得到的产物SIFSIX-1-Cu过滤用甲醇洗涤，然后在25～80℃温度下真空活化2～6小时，得到活化后的SIFSIX-1-Cu材料。

SIFSIX-1-Cu材料在333K下对二甲苯异构体以及乙苯的吸附等温线如图1所示。

实施例2

将实施例1制备的SIFSIX-1-Cu装入5cm吸附柱，采用氮气鼓泡方式获得含对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯(质量比为1:1:1:1)的混合气，然后将混合气以20～40mL/min流速通入吸附柱，吸附柱操作温度为60摄氏度，穿透数据曲线如图2所示，流出气体中可获得高纯度对二甲苯气体。

实施例3

采用氮气鼓泡方式获得含对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯(质量比为1:1:1)的三组分混合气，然后将混合气以20～40mL/min流速通入实施例2中的吸附柱，吸附柱操作温度为60摄氏度，流出气体中可获得高纯度对二甲苯(大于99.9％，质量百分比)气体。

实施例4

称取4,4’-联吡啶溶于乙二醇中，称取NiNbOF₅溶于水中，将上述两种溶液搅拌下混合，然后加热到60～70℃反应1～12小时，得到的产物ZU-61过滤用甲醇洗涤，然后在25～150℃温度下真空活化2～8小时，得到活化后的ZU-61材料。

ZU-61材料在333K下对二甲苯异构体以及乙苯的吸附等温线如图3所示。

实施例5

将实施例4制备得到的ZU-61装入5cm吸附柱，采用氮气鼓泡方式获得含对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯(质量比为1:1:1:1)的混合气，然后将混合气以20～40mL/min流速通入吸附柱，吸附柱操作温度为60摄氏度，流出气体中可获得高纯度对二甲苯气体。吸附柱采用氮气吹扫15h，吸附柱可循环使用。穿透曲线如图4所示，显示该材料可实现上述碳八芳烃的分离。

实施例6

采用氮气鼓泡方式获得含对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯(质量比为1:1:1)的三组分混合气，然后将混合气以20～40mL/min流速通入实施例5中的吸附柱，吸附柱操作温度为60摄氏度，流出气体中可获得高纯度对二甲苯(大于99.9％，质量百分比)气体，如图5所示。

实施例7

采用氮气鼓泡方式获得含对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯(质量比为1:1:1)的三组分混合气，然后将混合气以20～40mL/min流速通入实施例5中的吸附柱，吸附柱操作温度为120摄氏度，流出气体中可获得高纯度对二甲苯(大于99.9％，质量百分比)气体，如图6所示。

实施例8

采用氮气鼓泡方式获得含对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯(质量比为1:1:1)的三组分混合气，然后将混合气以20～40mL/min流速通入实施例5中的吸附柱，吸附柱操作温度为120摄氏度，流出气体中可获得高纯度对二甲苯(大于99.9％，质量百分比)气体。吸附柱采用氮气吹扫6～15h，吸附柱可循环使用。材料再生实验曲线如图7所示。

实施例9

采用氮气鼓泡方式获得含对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯(质量比为1:1:1)的三组分混合气，然后将混合气以20～40mL/min流速通入实施例5中的吸附柱，吸附柱操作温度为120摄氏度，流出气体中可获得高纯度对二甲苯(大于99.9％，质量百分比)气体。吸附柱采用氮气吹扫6～15h，吸附柱可循环使用。材料循环实验曲线如图8所示，显示该材料稳定性。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。