阅读说明：本技术 用于异戊二烯产品中二硫化碳超深度脱除方法 (Ultra-deep removal method for carbon disulfide in isoprene product ) 是由 秦玉才 宋丽娟 毕研峰 王焕 李冠泓 翟鹏 于 2020-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明属脱硫技术领域,尤其涉及一种用于异戊二烯产品中二硫化碳超深度脱除方法,包括如下步骤：(1)吸附剂前驱体的制备：取多孔二氧化硅粉体、碱土金属氧化物粉体及助剂,添加一定量的粘结剂、润滑剂及扩孔剂,混合均匀,经熟化、干燥,再进行焙烧,然后冷却降温,得到吸附剂前驱体；(2)异戊二烯中二硫化碳的超深度脱除：将吸附剂前驱体在吸附床内原位活化处理备用,在一定操作条件下,将含硫异戊二烯产品以一定空速通过吸附床进行吸附脱硫,待吸附床出口总硫含量达到穿透点,切换物料到另一台吸附床。本发明可最大限度减少高活性的二烯烃发生副反应,处理量和吸附选择性高,操作周期长,生产成本低,废渣排放量少。(The invention belongs to the technical field of desulfurization, and particularly relates to a method for ultra-deep removal of carbon disulfide in isoprene products, which comprises the following steps: (1) preparation of adsorbent precursor: taking porous silicon dioxide powder, alkaline earth metal oxide powder and an auxiliary agent, adding a certain amount of a binder, a lubricant and a pore-expanding agent, uniformly mixing, curing, drying, roasting, cooling and cooling to obtain an adsorbent precursor; (2) ultra-deep removal of carbon disulfide from isoprene: the adsorbent precursor is activated in situ in an adsorption bed for standby, under certain operation conditions, sulfur-containing isoprene products are adsorbed and desulfurized through the adsorption bed at a certain airspeed, and when the total sulfur content at the outlet of the adsorption bed reaches a breakthrough point, the materials are switched to another adsorption bed. The invention can reduce the side reaction of high-activity alkadiene to the utmost extent, and has the advantages of high treatment capacity and adsorption selectivity, long operation period, low production cost and little waste residue discharge.)

用于异戊二烯产品中二硫化碳超深度脱除方法

技术领域

本发明属脱硫技术领域，尤其涉及一种用于异戊二烯产品中二硫化碳超深度脱除方法。

背景技术

异戊二烯是一种重要的化工原料，是合成橡胶的重要单体，主要用于合成异戊橡胶，其次，用作合成丁基橡胶的一种共聚单体，还用于合成树脂、液体聚异戊二烯橡胶等，另外，还用于农药、医药、香料及黏结剂等精细化工生产领域。异戊二烯产品主要来源于萃取精馏乙烯裂解工艺副产碳五馏分（简称裂解C₅，约占15～25%）。二硫化碳是乙烯裂解气中一种很重要的有害杂质，由于物化特性，沸点（46.2 ℃）和碳五馏分重合，二硫化碳主要富集于碳五馏分中，且在异戊二烯萃取精馏分离提纯过程也很难有效分离，以某厂的异戊二烯产品为例，尽管分离出的异戊二烯产品纯度高达99.9%以上，其总硫含量仍达到40～50ppm，且主要为二硫化碳（占总硫含量的95%左右），以及少量的硫醚，硫醇和噻吩。由于含硫化合物不仅会造成异戊二烯下游产品加工过程催化剂的中毒，还会影响了异戊二烯下游产品的品质，通常要求总硫含量≤5 ppm（wt%），甚至更低≤0.1 ppm（wt%）。因此，异戊二烯超深度脱硫，尤其是二硫化碳的深度脱除成为其高附加值利用的关键技术。

通常油品的脱硫技术主要分为加氢脱硫技术和萃取脱硫技术、络合脱硫技术、氧化脱硫技术、吸附脱硫技术等非加氢脱硫技术。然而，由于异戊二烯本身的高反应活性，以及二硫化碳较高的稳定性，采用加氢、氧化、生物脱硫等化学转化的方法脱除异戊二烯中的二硫化碳是不可行的，而萃取脱硫和吸附脱硫技术是两种可行的异戊二烯超深度脱硫方案。萃取脱硫，是运用适宜的萃取剂对含硫化合物的高溶解选择性实现原料中硫化物的脱除，该技术存在脱硫深度不够，很难实现超深度脱硫（＜1 ppm），且存在萃取剂用量大、容易产生废液，后续提纯处理工艺复杂，生产成本高等问题。吸附脱硫技术，是利用吸附剂对硫化物的优异吸附性能实现硫化物的选择性吸附脱除，是一种操作成本低，对产品品质影响小的脱硫技术，是一种极具推广应用前景的超深度脱硫技术。

中国专利（申请号：201510076936.7）公开了一种裂解碳五脱硫方法，该发明涉及一种裂解碳五脱硫方法，首先在裂解碳五原料中加入脱硫剂在一定压力和温度下反应一段时间，然后通过过滤、蒸馏的方法在塔顶分离出不含硫的裂解碳五，反应所得的硫化物在塔釜，所述脱硫剂的组成为：3～8%三乙醇胺、3～8%乙腈、3～8%的苯胺、3～8的丙酮、8～12%的苯、25～35%的饱和氨水、8～12%的丁腈、8～12%环己烷、10～20%的苯胺、3～8%的2-乙基甲苯二胺。该发明提供的方法脱硫效果好，脱硫产品不引入副产品，不改变裂解碳五的组成，脱硫剂本身毒性较小，不易燃。

该发明专利涉及的脱硫技术属于萃取脱硫技术，萃取剂成分多，配制工艺复杂，脱硫废液产生量大、且脱硫后C₅产品中残余萃取剂，另外，由该发明所提供的脱硫剂成分来看，主要是针对裂解碳五中的硫醇和硫醚类，并未考虑二硫化碳的脱除效果，因此，该方法不适用于高纯度异戊二烯产品中二硫化碳的超深度脱硫。

美国专利（US 9981889 B2）公开了一种使用包括至少一个二硫化碳清除剂和至少一个相转移催化剂的组合处理物实现从石油烃中清除CS2的方法。这种二硫化碳清除剂可能包括至少一个聚胺，一般分子式:H₂N-(R₁-NH)x-R₂-(NH-R₃)y-NH₂，其中R₁、R₂、R₃可能是相同的或不同的，包括H、芳基、C₁-C₄烷基；x和y可能是0到10间的整数。该方案可实现一种碳氢化合物，包括异戊二烯中CS₂的浓度的降低。

该发明专利涉及的脱硫技术仍属于萃取脱硫技术的范畴，所选CS₂去除剂合成较为复杂，且需要复配相转移催化剂才能起到脱硫效果，操作流程复杂，存在生产成本高的问题；另外，该发明没有量化该方案对异戊二烯中含量为几十ppm的二硫化碳深度脱除效果；再者，该发明提供的脱硫剂的再生纯化工艺过于复杂。

异戊二烯中二硫化碳的超深度吸附脱除的技术核心是高效吸附剂的开发。中国专利（公开号：CN103182291A）公开了一种裂解碳五馏分油深度脱硫吸附剂的制法及用途，其特征在于：工艺过程包括：1）载体制备：取拟薄水铝石粉体，添加粘结剂、助挤剂，挤条成型或转动造粒，干燥焙烧得到条形或球形γ-Al₂O₃载体；2）浸渍Zn、Cu、第IA族或IIA族金属：采用共浸渍法负载金属盐；在室温下浸渍过滤后取出，烘干焙烧，然后自然冷却；其中ZnO在吸附剂中所占的质量百分数为5～15%，CuO在吸附剂中所占的质量百分数为2～8%，第IA族或IIA族金属氧化物含量为1～5%，其余为氧化铝载体；所述至少一种第IA族或IIA族金属是钾、钠、钙中的任意一种和/或它们的组合。用途为所制备脱硫吸附剂在裂解碳五馏分油的深度脱硫反应中的应用。

该发明专利所制备脱硫吸附剂的有效吸附活性成分是ZnO和CuO，这种活性成分不可避免的会与化学性质活泼异戊二烯发生强作用，载体是γ-Al₂O₃，此种载体表面含有酸性会导致异戊二烯发生聚合反应，因此，本发明加入第IA族或IIA族金属（钾、钠、钙）用于中和载体表面酸性。

中国专利（公开号：CN104230626A）公开了涉及一种乙烯裂解碳五分离异戊二烯中脱硫的方法；乙烯裂解碳五原料进入热聚釜进行热聚，原料中的环戊二烯热聚为双环戊二烯；热聚物料进入预分离塔，脱除物料中双环戊二烯组分，塔顶得到进一步提纯的异戊二烯，预分离物料进入萃取塔进行萃取分离，脱除物料中与异戊二烯沸点接近的组份，萃取物料进入解析塔进行解析精馏，塔顶得到以异戊二烯为主的浓缩物，塔釜得到以乙腈和水为主的萃取剂，解析物料进入水洗塔，塔顶得到纯异戊二烯，水洗分离出的纯异戊二烯进入异戊二烯储罐，经泵打入固定床反应器中进行催化剂吸附脱硫；本方法可将异戊二烯中的硫含量降低至＜5μg/g，且工艺条件简单，容易控制。

该发明专利所述固定床反应器中进行催化剂吸附脱硫所采用的催化剂主要成分为纳米氧化铝15%~85%，氧化锌5%~25%，氧化硅5%~75%，有效活性组分为ZnO，载体为氧化铝或氧化硅。本发明需要在吸附脱硫前对原料进行了多步分离提纯处理，其目的也是避免原料中活性更高的环戊二烯与吸附剂发生强化学作用。

吉林大学（徐阳. 异戊二烯中硫化物的吸附脱硫研究[D]. 吉林大学, 2015.）针对异戊二烯的深度脱硫进行了研究，选用了天津大学、中科院大连化物所、上海迪阳公司及北京三聚环保公司等人所制备的吸附剂，采用动态脱硫实验发现，天津大学提供的活性炭与分子筛复配吸附剂，以及大连化物所提供的活性炭与氧化锌复配吸附剂脱硫效果较为明显，且对异戊二烯原料影响不大，能达到的最佳脱硫率为91.51%，穿透硫容为1.97%；但是该吸附剂在再生方面存在比较大的问题，再生2次后脱硫率由91.51%降低至59.55%，无法实现大规模工业化应用。因此，一种具有优异的二硫化碳吸附性能，可重复再生使用，且对异戊二烯产品性质产生影响小的吸附剂的开发至关重要。

综上所述，异戊二烯产品中二硫化碳的超深度脱除技术的核心即是开发高效吸附剂，面临的主要挑战：一是具有优异的二硫化碳吸附选择性；二是可重复再生使用；三是不会导致高反应活性的异戊二烯发生副反应。

发明内容

本发明旨在克服现有技术不足之处而提供一种可最大限度减少高活性的二烯烃发生副反应，处理量和吸附选择性高，操作周期长，生产成本低，废渣排放量少的用于异戊二烯产品中二硫化碳超深度脱除方法。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

一种用于异戊二烯产品中二硫化碳超深度脱除方法，包括如下步骤：

（1）吸附剂前驱体的制备：

取多孔二氧化硅粉体、碱土金属氧化物粉体及助剂，添加一定量的粘结剂、润滑剂及扩孔剂，混合均匀，经熟化、干燥，再进行焙烧，然后冷却降温，得到吸附剂前驱体；

（2）异戊二烯中二硫化碳的超深度脱除：

将吸附剂前驱体在吸附床内原位活化处理备用，在一定操作条件下，将含硫异戊二烯产品以一定空速通过吸附床进行吸附脱硫，待吸附床出口总硫含量达到穿透点，切换物料到另一台吸附床。

作为一种优选方案，本发明所述步骤（1）中，在50～150℃熟化，干燥0～12小时，再在350～600℃下焙烧0.5～12小时。

进一步地，本发明所述步骤（1）中，多孔二氧化硅粉体在吸附剂中所占的质量百分数为0～50%；碱土金属氧化物粉体在吸附剂中所占的质量百分数为0～70%；助剂在吸附剂中所占的质量百分数为0～30%；粘结剂在吸附剂中所占的质量百分数为0～10%；润滑剂在吸附剂中所占的质量百分数为0～2%；扩孔剂在吸附剂中所占的质量百分数为0～1%。

进一步地，本发明所述步骤（1）中，多孔二氧化硅粉体为白炭黑、硅胶、分子筛和气凝胶中的一种或两种以上的组合；碱土金属氧化物粉体为氧化镁、氧化钙和氧化钡中的一种或两种以上的组合。

进一步地，本发明所述步骤（1）中，助剂为氢氧化钙、氢氧化镁、草酸钙、草酸镁中的一种或两种以上的组合。

进一步地，本发明所述步骤（1）中，粘结剂为氢氧化镁、硝酸、聚乙二醇、淀粉中的一种或两种以上的组合。

进一步地，本发明所述步骤（1）中，润滑剂为聚乙二醇、石墨中的一种或两种以上的组合；扩孔剂为聚乙二醇、淀粉、碳酸镁、碳酸钙中一种或两种以上的组合。

进一步地，本发明所述步骤（2）中，原位活化处理条件是在150～350℃氮气气氛下活化2～12小时。

进一步地，本发明所述步骤（2）中，操作条件中的操作温度为25～150℃，操作压力为0.1～0.5Mpa；以质量空速计算，所述空速范围为1～20 h^-1。

进一步地，本发明当吸附床出口异戊二烯产品总硫含量达到设定穿透点0.1～10ppm时，脱硫吸附剂进行再生处理操作；再生处理操作分为吸附床内原位再生和吸附床外再生，具体操作条件：在200～550℃的氮气气氛下，再生4～12小时，氮气氛围下，降温备用。

本发明提供的一种用于异戊二烯产品中二硫化碳深度脱除吸附剂的制备与应用技术的关键在于，一是可以在温和的操作工艺条件，常温常压，非临氢条件下进行吸附脱硫，可最大限度减少高活性的二烯烃发生副反应；二是提高吸附剂的处理量和吸附选择性，有助于延长操作周期，降低生产成本；三是所开发的吸附剂可再生重复使用，有利于减少废渣排放。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1）所提供的吸附剂可实现异戊二烯产品中二硫化碳的超深度脱除，硫含量低于0.1ppm。

2）脱硫工艺采用固定床吸附工艺，常温常压操作，吸附剂无损失，操作费用低。

3）吸附剂对人体无毒无害，无环境污染。

4）吸附剂可以重复再生使用，活性可得到很好的恢复，利于长周期运行，降低生产成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

本发明用于异戊二烯产品中二硫化碳超深度脱除方法包括：

1）吸附剂的制备：取多孔二氧化硅粉体、碱土金属氧化物粉体，助剂，添加一定量的粘结剂、润滑剂、扩孔剂，混合均匀后，压片、挤条或转动造粒成型，在50～150℃熟化、干燥0～12小时，再在350～600℃下焙烧0.5～12小时，然后冷却降温，得到片状、条形或球形吸附剂前驱体。

所述的多孔二氧化硅在吸附剂中所占的质量百分数为0～50%，碱土金属氧化物粉体在吸附剂中所占的质量百分数为0～70%，助剂在吸附剂中所占的质量百分数为0～30%，粘结剂占0～10%、润滑剂占0～2%、扩孔剂占0～1%。

所述的多孔二氧化硅粉体是白炭黑、硅胶、分子筛和气凝胶中的任意一种/或它们的组合。

所述的碱土金属氧化物粉体是氧化镁、氧化钙和氧化钡中的任意一种/或它们的组合。

所述的助剂是氢氧化钙、氢氧化镁、草酸钙、草酸镁中的任意一种/或它们的组合。

所述的粘结剂是氢氧化镁、硝酸、聚乙二醇、淀粉中的任意一种/或它们的组合。

所述的润滑剂是聚乙二醇、石墨中的任意一种/或它们的组合。

所述的扩孔剂是聚乙二醇、淀粉、碳酸镁、碳酸钙中的任意一种/或它们的组合。

2）异戊二烯中二硫化碳的超深度脱除：

采用多固定床吸附工艺操作，吸附操作步骤：脱硫操作前吸附剂前驱体在吸附床内原位活化处理备用，在一定操作条件下，将含硫异戊二烯产品以一定空速通过吸附床进行吸附脱硫，待吸附床出口总硫含量达到穿透点，切换物料到另一台吸附床。

所述的多固定床吸附工艺流程包括双吸附床和多吸附床并联工艺，具体根据待处理物料中硫含量以及实际产能要求确定。

所述的原位活化处理条件是在150～350℃氮气气氛下活化2～12小时。

所述的一定操作条件下包括操作温度，优选温度范围常温（25℃）～150℃，最好是常温（25℃），以及操作压力，优选压力范围常压（0.1 Mpa）～0.5Mpa，最好是常压（0.1Mpa）。

所述的一定空速是以质量空速计算，优选空速范围1～20 h^-1，最好是1.0～3.0 h^-1。

所述的硫含量达到的穿透点根据具体硫含量要求确定（0.1 ppm～10 ppm），检测方法采用库伦仪或气相色谱-硫化学发光检测器（GC-SCD）等烃类硫化物分析方法在线或离线的方式进行。

3）吸附剂的再生：

按照本发明所述的吸附剂制备和脱硫工艺过程，其特征在于，所述异戊二烯中二硫化碳超深度脱除吸附剂的再生方法，当吸附床出口异戊二烯产品总硫含量设定穿透点（0.1ppm～10 ppm）时，脱硫吸附剂进行再生处理操作。

所述的脱硫吸附剂进行再生处理操作可分为吸附床内原位再生和吸附床外再生，具体操作条件：在200～550℃氮气、空气或水蒸气气氛下再生4～12小时，氮气氛围下降温备用。

实施例1：

本发明的吸附脱硫剂和制备如下：

分别称取白炭黑10.0 g，氧化镁25.0g，氢氧化镁5.0g，草酸镁5.0g，石墨0.5g，聚乙二醇1g，混合均匀，压片成型，在550℃下焙烧6小时，然后冷却降温，得到片状吸附剂，编号为A。

用于异戊二烯产品中二硫化碳超深度脱除方法，包括如下步骤：

（1）吸附剂前驱体的制备：

取多孔二氧化硅粉体、碱土金属氧化物粉体及助剂，添加一定量的粘结剂、润滑剂及扩孔剂，混合均匀，经熟化、干燥，再进行焙烧，然后冷却降温，得到吸附剂前驱体；

（2）异戊二烯中二硫化碳的超深度脱除：

将吸附剂前驱体在吸附床内原位活化处理备用，在一定操作条件下，将含硫异戊二烯产品以一定空速通过吸附床进行吸附脱硫，待吸附床出口总硫含量达到穿透点，切换物料到另一台吸附床。

实施例2：

同实施例1，只是白炭黑换成硅胶，制得吸附剂，编号为B。

实施例3：

同实施例1，只是白炭黑换成分子筛，制得吸附剂，编号为C。

实施例4：

同实施例1，只是白炭黑换成气凝胶，制得吸附剂，编号为D。

实施例5：

同实施例1，只是焙烧温度改成350℃，制得吸附剂，编号为E。

实施例6：

同实施例1，只是焙烧温度改成450℃，制得吸附剂，编号为F。

实施例7：

同实施例1，只是焙烧温度改成600℃，制得吸附剂，编号为G。

实施例8：

分别称取白炭黑10.0 g，氧化镁25.0g，氢氧化镁5.0g，草酸镁5.0g，0.1mol/L硝酸20ml,聚乙二醇1g，淀粉1g，混合均匀捏合成团，挤条成型，在80℃熟化、干燥12小时，再在550℃下焙烧6小时，然后冷却降温，得到片状吸附剂，编号为H。

实施例9：

以某厂异戊二烯产品原料考察吸附剂的脱硫效果，其中主要硫化物是二硫化碳，硫含量为37 ppm，异戊二烯纯度＞99.9%，吸附在固定床吸附装置上进行。20ml 吸附床装填6.00g吸附剂，350 ℃，氮气吹扫处理6 h，降至25 ℃，常压条件下，以空速为5 h^-1进料。每隔30min取样分析，硫含量采用气相色谱-硫化学发光检测器（GC-SCD）测定，检测限为0.1ppm，采用库仑仪进行总硫含量快速检测，检测限为1 ppm。异戊二烯组成分析在氢火焰气相色谱仪（GC-FID）上进行。吸附结果列于表1中。

实施例10：

同实施例9，仅考察吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表1中。

实施例11：

同实施例9，仅考察吸附剂B的吸附性能，吸附结果列于表1中。

实施例12：

同实施例9，仅考察吸附剂C的吸附性能，吸附结果列于表1中。

实施例13：

同实施例9，仅考察吸附剂D的吸附性能，吸附结果列于表1中。

实施例14：

同实施例9，仅考察吸附剂E的吸附性能，吸附结果列于表1中。

实施例15：

同实施例9，仅考察吸附剂F的吸附性能，吸附结果列于表1中。

实施例16：

同实施例9，仅考察吸附剂G的吸附性能，吸附结果列于表1中。

实施例17：

同实施例9，仅考察吸附剂H的吸附性能。

实施例18：

同实施例9，考察再生1次后的吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表1中。

实施例19：

同实施例9，考察再生2次后的吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表1中。

实施例20：

同实施例9，考察再生3次后的吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表1中。

实施例21：

同实施例9，考察再生4次后的吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表1中。

实施例22：

同实施例9，考察再生5次后的吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表1中。

表1：异戊二烯脱硫前后组成和二硫化碳的含量

从表1中可以看出，本发明所制备的吸附剂，对异戊二烯中的二硫化碳表现出优异的脱除能力，且对高化学反应活性的异戊二烯性质几乎无影响。

可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。