阅读说明：本技术 一种pvdc树脂衍生微孔碳材料在吸附分离二甲苯异构体上的应用 (Application of PVDC resin derived microporous carbon material in adsorption separation of xylene isomers ) 是由 鲍宗必 任其龙 陈富强 张治国 杨启炜 杨亦文 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种PVDC树脂衍生微孔碳材料在吸附分离二甲苯异构体上的应用；所述二甲苯异构体选自乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯中的至少两种；所述PVDC树脂衍生微孔碳材料以PVDC树脂材料为原料,在惰性气体氛围中,以1-10℃/min的升温速率上升至500-1200℃进行高温活化,得到PVDC树脂衍生微孔碳材料。本发明提供的PVDC树脂衍生微孔碳材料的稳定性好、孔隙结构发达、比表面积大,应用在吸附分离二甲苯异构体上的吸附容量高、吸附分离选择性高。(The invention discloses an application of a PVDC resin derived microporous carbon material in adsorption separation of xylene isomers; the xylene isomers are selected from at least two of ethylbenzene, para-xylene, meta-xylene, and ortho-xylene; the PVDC resin derived microporous carbon material takes a PVDC resin material as a raw material, and is activated at a high temperature of 500-1200 ℃ at a heating rate of 1-10 ℃/min in an inert gas atmosphere to obtain the PVDC resin derived microporous carbon material. The PVDC resin derived microporous carbon material provided by the invention has the advantages of good stability, developed pore structure, large specific surface area, high adsorption capacity and high adsorption separation selectivity when being applied to the adsorption separation of xylene isomers.)

一种PVDC树脂衍生微孔碳材料在吸附分离二甲苯异构体上的 应用

技术领域

本发明属于吸附分离材料技术领域，特别涉及一种PVDC树脂衍生微孔碳材料在吸附分离二甲苯异构体上的应用。

背景技术

二甲苯异构体包括邻二甲苯(OX)、间二甲苯(MX)、对二甲苯 (PX)和乙苯(EB)四种同分异构体，它们是生产对苯二甲酸(用于合成聚酯)、苯酐(用于合成增塑剂)、苯乙烯(用于合成树脂和橡胶)等大宗化学品的重要原料，主要来源于甲苯歧化、催化重整、汽油裂解、轻烃芳构化等石油加工过程中。然而，在甲苯工业上需要将混合二甲苯异构体进行分离以获得单一的异构体组分。由于这些同分异构体的结构相似、沸点相近，特别是间/对二甲苯沸点仅差0.75℃，萃取精馏技术难以实现高效分离与纯化。因此，亟需开发出高效的分离富集技术来满足甲苯工业的巨大市场需求。

工业上对于二甲苯异构体分离的技术主要有结晶法、模拟移动床技术、膜分离技术、吸附分离技术等。结晶法主要利用不同混合物组分在冷热情况下溶解度的显著差异进行结晶分离。美国专利(US 5448005)提出了由预冷却、结晶、离心分离和产品洗涤4部分组成的结晶工艺，为提高整个过程的PX回收率，可相应增设回收段，使结晶母液中的PX进行重结晶以回收，回收段的结晶级数可根据实际情况和需要达到的PX回收率采用多级或单级，各回收段的结晶器结晶温度依次降低。该工艺可以得到较高的PX收率，但是操作复杂、操作及设备投资费用大。模拟移动床技术是目前工业上二甲异构体分离应用最广泛的技术。美国UOP公司早在1969年便利用模拟移动床技术设计了Parex工艺(Chem.Eng.Prog.，1970，66：70-75.)用于间二甲苯与对二甲苯的分离。然而模拟移动床技术存在以下缺点，限制了它的发展：1)分离性能最好的色谱固定相是Ba²⁺交换的Y型沸石分子筛，它对二甲苯的吸附容量和分离选择性较小；2)工艺流程复杂，多达24根装填性质几乎完全一致的色谱柱相互串联并按一定周期进行切换，对色谱填料的粒径及装填均一性要求非常苛刻，否则易使分离过程失稳；3)需要引入第三组分作为洗脱剂(如对二乙苯)使饱和吸附的色谱柱得以再生，增加了洗脱剂和目标产品后续分离的工序。膜分离技术主要是利用不同组分通过膜时扩散系数的差异实现混合组分的分离。文献报道了一种单一b轴取向的高性能ZSM-5分子筛膜(Science，2003，300(5618)：456-460.)，将该膜用于混合二甲苯的分离，可在220℃下PX/OX的分离因子高达200～480，渗透通量达到2 ×10^-7mol/(m²·s·Pa)。膜分离虽然具有低能耗、高效率、工艺简单等优点，但是膜的制作复杂、成本高、难以实现高通量与高选择性的平衡，制约了其工业应用。

气相变压吸附具有操作灵活、流程短、设备投资少和操作能耗低等优点，被认为是未来最具工业应用前景的分离技术，近年来备受关注。变压吸附分离的核心在于吸附剂的性能。全球PX最大生产商 BP公司发明了一种从混合二甲苯中变压吸附分离PX和EB的方法(US6600083B2)。该方法以MFI型非酸性介孔分子筛为吸附剂，在约200℃和3～20bar条件下将混合二甲苯原料直接通过固定床，吸附剂优先吸附物料中的PX和EB，待吸附饱和后，降低分压脱附得到富PX和EB物流，富MX/OX物流再进入异构化反应器进行异构体间的转化，吸附和脱附过程循环在几分钟的时间内迅速进行。CN 109529764A公开了一种以与对二甲苯形状及尺寸匹配的十元环孔分子筛为活性组分，通过特殊的金属氧化物择形改性处理，非金属氧化物的择形改性处理和积炭择形改性处理，制备出相应的择形吸附剂，该吸附剂对对二甲苯具有高的吸附容量及吸附速率，可分离得到高纯对二甲苯。但是制备过程中，择形改性处理较为复杂、操作困难。

微孔碳材料由于其稳定性好、孔隙结构发达、比表面积大而得到了广泛研究。然而一般碳材料制备过程中需要加入有机调孔剂进行活化造孔处理，得到的碳材料孔径宽，不利于吸附分离选择性的提高，并且调孔剂的加入，造成了环境污染。目前，尚未看到直接热解法处理原料得到用于二甲苯异构体分离的微孔碳材料的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种PVDC树脂衍生微孔碳材料在吸附分离二甲苯异构体上的应用，本发明提供的PVDC树脂衍生微孔碳材料的稳定性好、孔隙结构发达、比表面积大，应用在吸附分离二甲苯异构体上的吸附容量高、吸附分离选择性高。

本发明提供如下技术方案：

一种PVDC树脂衍生微孔碳材料在吸附分离二甲苯异构体上的应用。

所述二甲苯异构体选自乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯中的至少两种。

所述PVDC树脂衍生微孔碳材料的制备方法为：以PVDC树脂材料为原料，在惰性气体氛围中，以1-10℃/min的升温速率上升至 500-1200℃进行高温活化，得到PVDC树脂衍生微孔碳材料。通过上述方法制备的PVDC树脂衍生微孔碳材料作为吸附剂时结构性能稳定，颗粒形状规则，对二甲苯异构体吸附分离有着较高的选择性和吸附量。

所述PVDC树脂衍生微孔碳材料的比表面积为1000～2000m²/g、微孔率为100％和孔径为0.5-2.0nm。

优选的，所述PVDC树脂衍生微孔碳材料的制备方法为：以 PVDC树脂材料为原料，在惰性气体氛围中，以1℃/min的升温速率上升至500℃，再以5℃/min的升温速率上升至600-700℃进行高温活化，得到比表面积为1000-1300m²、微孔率为100％、孔径为0.5-0.8nm的PVDC树脂衍生微孔碳材料。

进一步优选的，以PVDC树脂材料为原料，在惰性气体氛围中，以1℃/min的升温速率上升至500℃，再以5℃/min的升温速率上升至700℃进行高温活化，得到比表面积为1230m²、微孔率为100％、孔径为0.5-0.8nm的PVDC树脂衍生微孔碳材料。

以PVDC树脂衍生微孔碳材料作为吸附剂对二甲苯异构体进行吸附分离时，所述吸附分离的温度为15～300℃，混合气的总压为 100～1000kPa。

所述PVDC树脂衍生微孔碳材料为球形、柱状、颗粒或膜状。

本发明提供的PVDC树脂衍生微孔碳产品，具有孔径分布窄且均匀、比表面积大、吸附量高的特点；比表面积达到1100～2000m²/g，微孔率100％，对四种二甲苯异构体EB(乙苯)、PX(对二甲苯)、 MX(间二甲苯)、OX(邻二甲苯)吸附强弱不同，该产品可用于变压吸附二甲苯异构体。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明所涉及的PVDC树脂衍生微孔碳材料制备所用的PVDC 树脂是常用的大宗化学品，性质稳定。本发明所涉及的PVDC树脂衍生微孔碳材料制备方法简单、无需添加化学造孔剂，对环境无污染，制备成本低。本发明所涉及的PVDC树脂衍生微孔碳材料结构和性能稳定，并且多次反复吸附-再生后，吸附性能仍然保持原有效果。在二甲苯异构体的吸附分离方面的性能远优于绝大多数固体吸附剂。

附图说明

图1为实施例2中的二甲苯异构体混合气体的穿透实验图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。

实施例1

称取3g PVDC树脂于瓷舟中，将瓷舟置于高温管式炉中，以高纯氮气作为保护气，控制气体流速为25mL/min，以1℃/min的升温速率上升到500℃，再以5℃/min的升温速率上升到600℃，随后自然冷却至室温得到PVDC树脂衍生微孔碳材料。将PVDC树脂衍生微孔碳材料在150℃真空脱气12小时，随后进行气体吸附实验。

本实施例制备的PVDC树脂衍生微孔碳材料的微孔率为100％、比表面积为1100m²、孔径为0.5-0.8nm。

为了测试本实施例制备的PVDC树脂衍生微孔碳材料对二甲苯异构体混合气分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了二甲苯异构体混合气体的穿透实验。具体方法是将EB、PX、MX、OX等组分按25∶25∶25∶25的体积比配制混合溶液，然后采用氮气作为鼓泡气，通过上述混合溶液产生二甲苯异构体混合气体进行穿透实验，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。经测试，EB在100分钟穿透，PX和 MX在105分钟穿透，MX在120分钟穿透。

实施例2

称取3g PVDC树脂于瓷舟中，将瓷舟置于高温管式炉中，以高纯氮气作为保护气，控制气体流速为25mL/min，以1℃/min的升温速率上升到500℃，再以5℃/min的升温速率上升到700℃，随后自然冷却至室温得到PVDC树脂衍生微孔碳材料。将PVDC树脂衍生微孔碳材料在150℃真空脱气12小时，随后进行气体吸附实验。

本实施例制备的PVDC树脂衍生微孔碳材料的微孔率为100％、比表面积为1230m²、孔径为0.5-0.8nm。

为了测试本实施例制备的PVDC树脂衍生微孔碳材料对二甲苯异构体混合气分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了二甲苯异构体混合气体的穿透实验。具体方法是将EB、PX、MX、OX等组分按25∶25∶25∶25的体积比配制混合溶液，然后采用氮气作为鼓泡气，通过上述混合溶液产生二甲苯异构体混合气体进行穿透实验，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。经测试，EB在129分钟穿透，PX和 MX在134分钟穿透，MX在155分钟穿透。

实施例3

称取3g PVDC树脂于瓷舟中，将瓷舟置于高温管式炉中，以高纯氮气作为保护气，控制气体流速为25mL/min，以1℃/min的升温速率上升到500℃，再以5℃/min的升温速率上升到800℃，随后自然冷却至室温得到PVDC树脂衍生微孔碳材料。将PVDC树脂衍生微孔碳材料在150℃真空脱气12小时，随后进行气体吸附实验。

本实施例制备的微孔碳材料为粉末状，微孔率为100％，比表面积为1230m²，孔径为0.5-0.9nm。

为了测试本实施例制备的PVDC树脂衍生微孔碳材料对二甲苯异构体混合气分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了二甲苯异构体混合气体的穿透实验。具体方法是将EB、PX、MX、OX等组分按25∶25∶25∶25的体积比配制混合溶液，然后采用氮气作为鼓泡气，通过上述混合溶液产生二甲苯异构体混合气体进行穿透实验，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。经测试，EB在127分钟穿透，PX和 MX在130分钟穿透，MX在140分钟穿透。

实施例4

称取3g PVDC树脂于瓷舟中，将瓷舟置于高温管式炉中，以高纯氮气作为保护气，控制气体流速为25mL/min，以1℃/min的升温速率上升到500℃，再以5℃/min的升温速率上升到900℃，随后自然冷却至室温得到PVDC树脂衍生微孔碳材料。将PVDC树脂衍生微孔碳材料在150℃真空脱气12小时，随后进行气体吸附实验。

本实施例制备的PVDC树脂衍生微孔碳材料为粉末状，微孔率为100％，比表面积为1340m²，孔径为0.5-1.0nm。

为了测试本实施例制备的PVDC树脂衍生微孔碳材料对二甲苯异构体混合气分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了二甲苯异构体混合气体的穿透实验。具体方法是将EB、PX、MX、OX等组分按25∶25∶25∶25的体积比配制混合溶液，然后采用氮气作为鼓泡气，通过上述混合溶液产生二甲苯异构体混合气体进行穿透实验，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。经测试，EB在125分钟穿透，PX和 MX在130分钟穿透，MX在133分钟穿透。

实施例5

称取3g PVDC树脂于瓷舟中，将瓷舟置于高温管式炉中，以高纯氮气作为保护气，控制气体流速为25mL/min，以1℃/min的升温速率上升到500℃，再以5℃/min的升温速率上升到1000℃，随后自然冷却至室温得到PVDC树脂衍生微孔碳材料。将PVDC树脂衍生微孔碳材料在150℃真空脱气12小时，随后进行气体吸附实验。

本实施例制备的PVDC树脂衍生微孔碳材料为粉末状，微孔率为100％，比表面积为2000m²，孔径为0.5-1.7nm。

为了测试本实施例制备的PVDC树脂衍生微孔碳材料对二甲苯异构体混合气分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了二甲苯异构体混合气体的穿透实验。具体方法是将EB、PX、MX、OX等组分按25∶25∶25∶25的体积比配制混合溶液，然后采用氮气作为鼓泡气，通过上述混合溶液产生二甲苯异构体混合气体进行穿透实验，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。经测试，EB在130分钟穿透，PX 和MX在135分钟穿透，MX在145分钟穿透。

以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。