阅读说明：本技术 一种纳米壳聚糖修饰棉纤维及其制备方法 (Nano chitosan modified cotton fiber and preparation method thereof ) 是由 叶泗洪 邓小楠 白雪 程邦进 李常凤 刘方志 闫晓明 于 2020-05-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米壳聚糖修饰棉纤维。本发明公开了上述纳米壳聚糖修饰棉纤维的制备方法,包括：将棉纤维送入氢氧化钠溶液中搅拌,洗涤,烘干,送入高碘酸钠溶液,避光搅拌得到活化棉纤维；将纳米壳聚糖、纤维素分散剂、乙酸混合均匀,加入三异硬脂酰基钛酸异丙酯搅拌,在搅拌状态下加入正硅酸乙酯,继续搅拌,真空脱泡得到预处理纳米壳聚糖溶液；将活化棉纤维浸泡在预处理纳米壳聚糖溶液中脉冲微波处理,过滤,室温晾干得到纳米壳聚糖修饰棉纤维。本发明采用纳米壳聚糖对棉纤维进行修饰,使棉纤维具有较好的保温基础,而且具有优异的抗菌、抗紫外线性能,方法环境友好,可将其应用到医疗卫生、抗菌织物领域。(The invention discloses a nano chitosan modified cotton fiber. The invention discloses a preparation method of the nano chitosan modified cotton fiber, which comprises the following steps: putting the cotton fiber into a sodium hydroxide solution, stirring, washing, drying, putting into a sodium periodate solution, and stirring in a dark place to obtain activated cotton fiber; uniformly mixing nano chitosan, a cellulose dispersant and acetic acid, adding triisostearoyl isopropyl titanate, stirring, adding tetraethoxysilane under a stirring state, continuously stirring, and defoaming in vacuum to obtain a pretreated nano chitosan solution; and soaking the activated cotton fiber in the pretreated nano chitosan solution, performing pulse microwave treatment, filtering, and airing at room temperature to obtain the nano chitosan modified cotton fiber. The invention adopts the nano chitosan to modify the cotton fiber, so that the cotton fiber has better heat preservation foundation, excellent antibacterial and ultraviolet resistance, environment-friendly method and application in the fields of medical treatment, sanitation and antibacterial fabrics.)

一种纳米壳聚糖修饰棉纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及棉纤维改性技术领域，尤其涉及一种纳米壳聚糖修饰棉纤维及其制备和应用。

背景技术

棉纤维以其优异的吸湿、透气、舒适、柔软、保暖、可再生、可降解等性能受到广大消费者的喜爱。但与合成纤维相比，棉纤维的功能性仍然存在不足。棉纤维具有比表面积大和吸湿能力强等特点，因而在服用过程中容易附着、繁殖和传播微生物，从而造成棉纤维强力下降、产生污点、褪色和气味，甚至传播疾病，影响人体健康。

同时过量的紫外线照射会造成皮肤损伤、老化，甚至引起癌变。因此为了充分挖掘棉纤维的潜在功能，提高棉纤维的技术含量和产品附加值，对棉纤维进行功能化改性成为一个重要的研究方向。

纳米材料是指尺寸处于1-100nm的材料，具有粒径均一、功能多样等优势，在生物、医药、纺织、印染等领域有着广泛的研究和应用。在众多类型的纳米材料中，纳米壳聚糖是由甲壳素经脱乙酰化而得到的一种天然生物高分子，广泛存在于自然界甲壳类动物的外壳、昆虫类动物等的表皮、软体动物的骨骼以及真菌藻类植物的细胞壁中，这种天然高分子因生物相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，由于壳聚糖是天然高分子化合物，无毒、可生物降解，不会造成二次污染等优点，纳米壳聚糖占据着重要的位置，将纳米壳聚糖与棉纤维相结合可有效改善棉纤维固有缺陷，扩大棉纤维适用范围，提高棉纤维附加值。但是目前纳米壳聚糖与棉纤维之间，缺乏牢固的作用力结合，其耐洗牢度偏弱，导致棉纤维的抗菌、抗紫外线性能持续性变差。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种纳米壳聚糖修饰棉纤维及其制备和应用，采用纳米壳聚糖对棉纤维进行修饰，使所得修饰后棉纤维具有较好的保温基础，而且具有优异的抗菌、抗紫外线性能，方法环境友好，可将其应用到医疗卫生、抗菌织物领域。

一种纳米壳聚糖修饰棉纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1、将棉纤维送入氢氧化钠溶液中，70-80℃搅拌，洗涤，烘干，送入高碘酸钠溶液，避光搅拌得到活化棉纤维；

S2、将纳米壳聚糖、纤维素分散剂、乙酸混合均匀，加入三异硬脂酰基钛酸异丙酯，40-50℃搅拌，在搅拌状态下加入正硅酸乙酯，继续搅拌，真空脱泡得到预处理纳米壳聚糖溶液；

S3、将活化棉纤维浸泡在预处理纳米壳聚糖溶液中，脉冲微波处理5-15min，每微波处理反应1min暂停5-15s，微波功率为400-500W，过滤，室温晾干得到纳米壳聚糖修饰棉纤维。

优选地，S1中，氢氧化钠溶液的浓度为0.5-0.8mol/L。

优选地，S1中，高碘酸钠溶液的质量分数为2.13-4.32％。

优选地，S1中，棉纤维、氢氧化钠溶液、高碘酸钠溶液的质量比为10-20：80-120：80-120。

优选地，S2中，纳米壳聚糖、纤维素分散剂、乙酸、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、正硅酸乙酯的质量比为2-4：0.1-0.5：20-40：1-2：10-20。

上述纤维素分散剂采用如下工艺制备：将取代度为0.2-0.4的羧甲基纤维素钠溶解在去离子水中，羧甲基纤维素钠与去离子水的重量比为1：3-5，搅拌过程中加入白炭黑，白炭黑的加入量为羧甲基纤维素钠的0.2-0.4倍，球磨分散10-30min，球磨转速为800-1000r/min，得到纤维素分散剂。

纤维素分散剂的粒径为0.1-0.15μm，黏度为10-14mPa.s，离心稳定性为88-90％。

纤维素分散剂不仅分散性好，而且粒径小，稳定性极高，纤维素分散剂可促使纳米壳聚糖均匀分散在乙酸溶液中，同时可对纳米壳聚糖进行活化，增强与纳米二氧化硅的结合强度。

优选地，S2中，纳米壳聚糖的粒径为10-80nm。

优选地，S2的纳米壳聚糖中，粒径大于等于10nm且小于30nm的壳聚糖所占质量百分比为30-50％，粒径大于等于30nm且小于50nm的壳聚糖所占质量百分比为40-60％，余量为粒径大于等于50nm且小于等于80nm的壳聚糖。

优选地，S3中，脉冲微波处理8-12min，每微波处理反应1min暂停8-12s，微波功率为430-470W。

一种纳米壳聚糖修饰棉纤维，采用上述纳米壳聚糖修饰棉纤维的制备方法制得。

上述纳米壳聚糖修饰棉纤维在抗菌织物或医疗卫生领域中应用。

本发明的技术效果如下所示：

(1)由于纳米壳聚糖表面含有大量阳离子，而正硅酸乙酯在乙酸溶液中水解为带有负电荷的二氧化硅，本发明利用两者相互作用，使水解所得纳米二氧化硅紧密吸附在纳米壳聚糖表面，而三异硬脂酰基钛酸异丙酯促使两者之间发生化学键合，赋予纳米壳聚糖极好的抗老化、耐化学性能；同时本发明所用方式可有效避免纳米二氧化硅团聚现象，在纳米壳聚糖表面接枝均匀；

(2)本发明将预处理纳米壳聚糖接枝在活化棉纤维表面，可在活化棉纤维表面形成保护膜，从而使产物在具有良好的抗菌、抗紫外线性能的同时，具有较好的力学性能，在洗涤过程中不易脱落，从而使其抗菌、抗紫外线性能持久；

(3)本发明所得纤维具有大量的纳米级空隙，获得极佳的保温效果，通过控制纳米二氧化硅的加入量，使产品的保温效果可控，常温下导热系数为0.01-0.014W/(m·K)，相比其他材料，具有更稳定的热力学性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例和对比例中所用棉纤维为中国安徽江淮平原种植得到的细绒棉。

实施例1

一种纳米壳聚糖修饰棉纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1、将10kg棉纤维送入120kg浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液中，80℃搅拌40min，用去离子水洗涤，烘干，送入120kg质量分数为2.13％的高碘酸钠溶液，避光搅拌20min，得到活化棉纤维；

S2、将1kg取代度为0.2的羧甲基纤维素钠溶解在5kg去离子水中，搅拌过程中加入0.2kg白炭黑球磨分散30min，球磨转速为800r/min，得到粒径为0.15μm、黏度为10mPa.s、离心稳定性为90％的纤维素分散剂；

将4kg纳米壳聚糖、0.1kg纤维素分散剂、40kg乙酸混合均匀，加入1kg三异硬脂酰基钛酸异丙酯，50℃搅拌20min，在搅拌状态下加入20kg正硅酸乙酯，继续搅拌2h，真空脱泡得到预处理纳米壳聚糖溶液；

纳米壳聚糖中，粒径大于等于10nm且小于30nm的壳聚糖所占质量百分比为30％，粒径大于等于30nm且小于50nm的壳聚糖所占质量百分比为60％，余量为粒径大于等于50nm且小于等于80nm的壳聚糖；

S3、将活化棉纤维浸泡在预处理纳米壳聚糖溶液中，脉冲微波处理5min，每微波处理反应1min暂停15s，微波功率为400W，过滤，室温晾干得到纳米壳聚糖修饰棉纤维。

实施例2

一种纳米壳聚糖修饰棉纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1、将20kg棉纤维送入80kg浓度为0.8mol/L氢氧化钠溶液中，70℃搅拌60min，用去离子水洗涤，烘干，送入80kg质量分数为4.32％的高碘酸钠溶液，避光搅拌50min，得到活化棉纤维；

S2、将1kg取代度为0.4的羧甲基纤维素钠溶解在3kg去离子水中，搅拌过程中加入0.4kg白炭黑球磨分散10min，球磨转速为1000r/min，得到粒径为0.1μm、黏度为14mPa.s、离心稳定性为88％的纤维素分散剂；

将2kg纳米壳聚糖、0.5kg纤维素分散剂、20kg乙酸混合均匀，加入2kg三异硬脂酰基钛酸异丙酯，40℃搅拌40min，在搅拌状态下加入10kg正硅酸乙酯，继续搅拌4h，真空脱泡得到预处理纳米壳聚糖溶液；

纳米壳聚糖中，粒径大于等于10nm且小于30nm的壳聚糖所占质量百分比为50％，粒径大于等于30nm且小于50nm的壳聚糖所占质量百分比为40％，余量为粒径大于等于50nm且小于等于80nm的壳聚糖；

S3、将活化棉纤维浸泡在预处理纳米壳聚糖溶液中，脉冲微波处理15min，每微波处理反应1min暂停5s，微波功率为500W，过滤，室温晾干得到纳米壳聚糖修饰棉纤维。

实施例3

一种纳米壳聚糖修饰棉纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1、将12kg棉纤维送入110kg浓度为0.6mol/L氢氧化钠溶液中，77℃搅拌45min，用去离子水洗涤，烘干，送入110kg质量分数为2.46％的高碘酸钠溶液，避光搅拌30min，得到活化棉纤维；

S2、将1kg取代度为0.25的羧甲基纤维素钠溶解在4.5kg去离子水中，搅拌过程中加入0.25kg白炭黑球磨分散25min，球磨转速为850r/min，得到粒径为0.14μm、黏度为11mPa.s、离心稳定性为89.5％的纤维素分散剂；

将3.5kg纳米壳聚糖、0.2kg纤维素分散剂、35kg乙酸混合均匀，加入1.3kg三异硬脂酰基钛酸异丙酯，48℃搅拌25min，在搅拌状态下加入17kg正硅酸乙酯，继续搅拌2.5h，真空脱泡得到预处理纳米壳聚糖溶液；

纳米壳聚糖中，粒径大于等于10nm且小于30nm的壳聚糖所占质量百分比为35％，粒径大于等于30nm且小于50nm的壳聚糖所占质量百分比为55％，余量为粒径大于等于50nm且小于等于80nm的壳聚糖；

S3、将活化棉纤维浸泡在预处理纳米壳聚糖溶液中，脉冲微波处理8min，每微波处理反应1min暂停12s，微波功率为430W，过滤，室温晾干得到纳米壳聚糖修饰棉纤维。

实施例4

一种纳米壳聚糖修饰棉纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1、将18kg棉纤维送入90kg浓度为0.7mol/L氢氧化钠溶液中，73℃搅拌55min，用去离子水洗涤，烘干，送入90kg质量分数为3.87％的高碘酸钠溶液，避光搅拌40min，得到活化棉纤维；

S2、将1kg取代度为0.35的羧甲基纤维素钠溶解在3.5kg去离子水中，搅拌过程中加入0.35kg白炭黑球磨分散15min，球磨转速为950r/min，得到粒径为0.12μm、黏度为13mPa.s、离心稳定性为88.5％的纤维素分散剂；

将2.5kg纳米壳聚糖、0.4kg纤维素分散剂、25kg乙酸混合均匀，加入1.7kg三异硬脂酰基钛酸异丙酯，42℃搅拌35min，在搅拌状态下加入13kg正硅酸乙酯，继续搅拌3.5h，真空脱泡得到预处理纳米壳聚糖溶液；

纳米壳聚糖中，粒径大于等于10nm且小于30nm的壳聚糖所占质量百分比为45％，粒径大于等于30nm且小于50nm的壳聚糖所占质量百分比为45％，余量为粒径大于等于50nm且小于等于80nm的壳聚糖；

S3、将活化棉纤维浸泡在预处理纳米壳聚糖溶液中，脉冲微波处理12min，每微波处理反应1min暂停8s，微波功率为470W，过滤，室温晾干得到纳米壳聚糖修饰棉纤维。

实施例5

一种纳米壳聚糖修饰棉纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1、将15kg棉纤维送入100kg浓度为0.65mol/L氢氧化钠溶液中，75℃搅拌50min，用去离子水洗涤，烘干，送入100kg质量分数为3.22％的高碘酸钠溶液，避光搅拌35min，得到活化棉纤维；

S2、将1kg取代度为0.3的羧甲基纤维素钠溶解在4kg去离子水中，搅拌过程中加入0.3kg白炭黑球磨分散20min，球磨转速为900r/min，得到粒径为0.13μm、黏度为12mPa.s、离心稳定性为89％的纤维素分散剂；

将3kg纳米壳聚糖、0.3kg纤维素分散剂、30kg乙酸混合均匀，加入1.5kg三异硬脂酰基钛酸异丙酯，45℃搅拌30min，在搅拌状态下加入15kg正硅酸乙酯，继续搅拌3h，真空脱泡得到预处理纳米壳聚糖溶液；

纳米壳聚糖中，粒径大于等于10nm且小于30nm的壳聚糖所占质量百分比为40％，粒径大于等于30nm且小于50nm的壳聚糖所占质量百分比为50％，余量为粒径大于等于50nm且小于等于80nm的壳聚糖；

S3、将活化棉纤维浸泡在预处理纳米壳聚糖溶液中，脉冲微波处理10min，每微波处理反应1min暂停10s，微波功率为450W，过滤，室温晾干得到纳米壳聚糖修饰棉纤维。

对比例1

一种改性棉纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1、将1kg取代度为0.3的羧甲基纤维素钠溶解在4kg去离子水中，搅拌过程中加入0.3kg白炭黑球磨分散20min，球磨转速为900r/min，得到粒径为0.13μm、黏度为12mPa.s、离心稳定性为89％的纤维素分散剂；

将3kg纳米壳聚糖、0.3kg纤维素分散剂、30kg乙酸混合均匀，加入1.5kg三异硬脂酰基钛酸异丙酯，45℃搅拌30min，在搅拌状态下加入15kg正硅酸乙酯，继续搅拌3h，真空脱泡得到预处理纳米壳聚糖溶液；

纳米壳聚糖中，粒径大于等于10nm且小于30nm的壳聚糖所占质量百分比为40％，粒径大于等于30nm且小于50nm的壳聚糖所占质量百分比为50％，余量为粒径大于等于50nm且小于等于80nm的壳聚糖；

S2、将棉纤维浸泡在预处理纳米壳聚糖溶液中，脉冲微波处理10min，每微波处理反应1min暂停10s，微波功率为450W，过滤，室温晾干得到改性棉纤维。

对比例2

一种改性棉纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1、将15kg棉纤维送入100kg浓度为0.65mol/L氢氧化钠溶液中，75℃搅拌50min，用去离子水洗涤，烘干，送入100kg质量分数为3.22％的高碘酸钠溶液，避光搅拌35min，得到活化棉纤维；

S2、将3kg纳米壳聚糖、30kg乙酸混合均匀得到纳米壳聚糖溶液；

纳米壳聚糖中，粒径大于等于10nm且小于30nm的壳聚糖所占质量百分比为40％，粒径大于等于30nm且小于50nm的壳聚糖所占质量百分比为50％，余量为粒径大于等于50nm且小于等于80nm的壳聚糖；

S3、将活化棉纤维浸泡在预处理纳米壳聚糖溶液中，脉冲微波处理10min，每微波处理反应1min暂停10s，微波功率为450W，过滤，室温晾干得到改性棉纤维。

对比例3

一种改性棉纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1、将15kg棉纤维送入100kg浓度为0.65mol/L氢氧化钠溶液中，75℃搅拌50min，用去离子水洗涤，烘干，送入100kg质量分数为3.22％的高碘酸钠溶液，避光搅拌35min，得到活化棉纤维；

S2、将1kg取代度为0.3的羧甲基纤维素钠溶解在4kg去离子水中，搅拌过程中加入0.3kg白炭黑球磨分散20min，球磨转速为900r/min，得到粒径为0.13μm、黏度为12mPa.s、离心稳定性为89％的纤维素分散剂；

将3kg纳米壳聚糖、0.3kg纤维素分散剂、30kg乙酸混合均匀，在搅拌状态下加入15kg正硅酸乙酯，继续搅拌3h，真空脱泡得到预处理纳米壳聚糖溶液；

纳米壳聚糖中，粒径大于等于10nm且小于30nm的壳聚糖所占质量百分比为40％，粒径大于等于30nm且小于50nm的壳聚糖所占质量百分比为50％，余量为粒径大于等于50nm且小于等于80nm的壳聚糖；

S3、将活化棉纤维浸泡在预处理纳米壳聚糖溶液中，脉冲微波处理10min，每微波处理反应1min暂停10s，微波功率为450W，过滤，室温晾干得到改性棉纤维。

对比例4

一种改性棉纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1、将15kg棉纤维送入100kg浓度为0.65mol/L氢氧化钠溶液中，75℃搅拌50min，用去离子水洗涤，烘干，送入100kg质量分数为3.22％的高碘酸钠溶液，避光搅拌35min，得到活化棉纤维；

S2、将1kg取代度为0.3的羧甲基纤维素钠溶解在4kg去离子水中，搅拌过程中加入0.3kg白炭黑球磨分散20min，球磨转速为900r/min，得到粒径为0.13μm、黏度为12mPa.s、离心稳定性为89％的纤维素分散剂；

将3kg纳米壳聚糖、0.3kg纤维素分散剂、30kg乙酸混合均匀，加入1.5kg三异硬脂酰基钛酸异丙酯，45℃搅拌30min，在搅拌状态下加入15kg纳米二氧化钛，继续搅拌3h，真空脱泡得到预处理纳米壳聚糖溶液；

纳米壳聚糖中，粒径大于等于10nm且小于30nm的壳聚糖所占质量百分比为40％，粒径大于等于30nm且小于50nm的壳聚糖所占质量百分比为50％，余量为粒径大于等于50nm且小于等于80nm的壳聚糖；

S3、将活化棉纤维浸泡在预处理纳米壳聚糖溶液中，脉冲微波处理10min，每微波处理反应1min暂停10s，微波功率为450W，过滤，室温晾干得到改性棉纤维。

对比例5

一种改性棉纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1、将15kg棉纤维送入100kg浓度为0.65mol/L氢氧化钠溶液中，75℃搅拌50min，用去离子水洗涤，烘干，送入100kg质量分数为3.22％的高碘酸钠溶液，避光搅拌35min，得到活化棉纤维；

S2、将1kg取代度为0.3的羧甲基纤维素钠溶解在4kg去离子水中，搅拌过程中加入0.3kg白炭黑球磨分散20min，球磨转速为900r/min，得到粒径为0.13μm、黏度为12mPa.s、离心稳定性为89％的纤维素分散剂；

将3kg纳米壳聚糖、0.3kg纤维素分散剂、30kg乙酸混合均匀，加入1.5kg三异硬脂酰基钛酸异丙酯，45℃搅拌30min，在搅拌状态下加入15kg正硅酸乙酯，继续搅拌3h，真空脱泡得到预处理纳米壳聚糖溶液；

纳米壳聚糖中，粒径大于等于10nm且小于30nm的壳聚糖所占质量百分比为40％，粒径大于等于30nm且小于50nm的壳聚糖所占质量百分比为50％，余量为粒径大于等于50nm且小于等于80nm的壳聚糖；

S3、将活化棉纤维浸泡在预处理纳米壳聚糖溶液中，升温至60-80℃，保温10min，过滤，室温晾干得到改性棉纤维。

将实施例5所得纳米壳聚糖修饰棉纤维和对比例1-5所得改性棉纤维进行对比，具体如下：

1、对各组所得纤维进行机械性能测试：

	比强度，cN/tex	断裂伸长率，％
			实施例5	31.8	7.56
对比例1	29.0	7.03
			对比例2	29.7	7.27
对比例3	27.8	6.41
			对比例4	26.3	6.89
对比例5	25.7	7.45
			棉纤维	24.9	6.25

2、对各组所得纤维进行抗菌性能测试：

选用大肠杆菌、金黄色葡葡球菌和白色念珠菌作为测试菌种，采用改良振荡烧瓶法进行测试，其抑菌率结果如下：

其中测试结果用抑菌率来表示，

Y＝(X_a-X_b)/X_a×100％

Y为抑菌率，％；X_a为试样振荡前菌落数；X_b为试样振荡后菌落数；

	大肠杆菌	金黄色葡葡球菌	白色念珠菌
				实施例5	98.6％	95.7％	97.3％
对比例1	98.3％	94.9％	98.0％
				对比例2	88.8％	84.1％	87.5％
对比例3	91.7％	89.3％	92.5％
				对比例4	99.2％	98.5％	99.8％
对比例5	97.5％	94.0％	92.6％
				棉纤维	60.8％	44.7％	53.5％

洗涤20次后，其抑菌率结果如下：

3、对各组所得纤维进行保温性能测试，具体如下：

将各组所得纤维紧密缠绕在一定尺寸的硬板上，抽出硬板后制备成待测试样(长宽均不小于30mm的片状材料)；测试前，将各组试样置于恒温恒湿室中平衡24h，温度为20±2℃，相对湿度为65±5％；采用热线法固体导热系数仪进行测试，其结果如下：

	导热系数，W/(m·K)
		实施例5	0.011
对比例1	0.017
		对比例2	0.023
对比例3	0.020
		对比例4	0.025
对比例5	0.030
		棉纤维	0.071

4、对各组所得纤维进行防紫外线性能测试，具体如下：

将各组所得纤维加工成薄型平纹组织织物，并按照GB/T17032-1997规定的方法进行抗紫外线测试(其中，UVA波段为320-420nm，UVB波段为275-320nm)，其结果如下：

由上述四表结果可知：本发明所得修饰后棉纤维具有较好的保温基础，而且具有优异的抗菌、抗紫外线性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。