阅读说明：本技术 在内部形成空洞的锂-碳复合体及其制造方法 (Lithium-carbon composite having cavity formed therein and method for producing same ) 是由 姜埈 金光浩 于 2017-12-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种在内部形成空洞的锂-碳复合体及其制造方法,其要旨在于,包括：向具有芳族环的有机溶剂添加锂前驱体并进行混合的步骤；向上述有机溶剂内配置一对金属丝的步骤；通过溶液中的等离子体放电而形成在碳元素体中掺杂锂的锂-碳复合体的步骤；以及,对上述锂-碳复合体内的氢进行去除并为了在上述锂-碳复合体的内部形成空洞而对上述锂-碳复合体进行退火处理的步骤。借此,能够利用溶液中的等离子体放电简单地合成出锂-碳复合体,而且能够通过对所合成的锂-碳复合体进行退火处理而在内部形成空洞,从而提升适用上述锂-碳复合体的锂可充电电池的锂充放电性能。(The present invention relates to a lithium-carbon composite having a cavity formed therein and a method for manufacturing the same, and the lithium-carbon composite includes: a step of adding a lithium precursor to an organic solvent having an aromatic ring and mixing; disposing a pair of wires in the organic solvent; a step of forming a lithium-carbon composite body in which lithium is doped in a carbon element body by plasma discharge in a solution; and a step of removing hydrogen in the lithium-carbon composite and annealing the lithium-carbon composite to form a cavity in the lithium-carbon composite. Thus, a lithium-carbon composite can be easily synthesized by plasma discharge in a solution, and a cavity can be formed inside the synthesized lithium-carbon composite by annealing the lithium-carbon composite, thereby improving the lithium charge and discharge performance of a lithium rechargeable battery to which the lithium-carbon composite is applied.)

在内部形成空洞的锂-碳复合体及其制造方法

技术领域

本本发明涉及一种在内部形成空洞的锂-碳复合体及其制造方法，尤其涉及一种能够利用溶液中的等离子体放电简单地合成出锂-碳复合体并通过对所合成的锂-碳复合体进行退火处理而在内部形成空洞(cavities)，还能够通过脱锂(delithiation)过程形成追加空洞而将锂贮藏能力极大化的在内部形成空洞的锂-碳复合体及其制造方法。

背景技术

最近随着各种电子设备的小型化以及轻量化，对超大型电力贮藏系统的需求也在急剧增加，因此全世界对新能量源的关注度也在持续增加。其中，大量的研究活动集中在环保、能量密度高、可实现快速充放电且循环稳定性优秀的锂可充电电池领域。尤其是作为锂可充电电池的阴极活性物质使用的碳类、金属类、氧化物类物质的类型多种多样，而且在高输出、高密度能量电力提升方面起到核心作用，因此正在进行大量的研究以及商用化。

其中，作为阴极活性物质的硅(Si)是一种理论容量高且能够通过与锂(Li)的合金化(alloying)以及去合金化(dealloying)实现锂离子的充放电的金属元素。因为与现有的阴极活性物质材料即石墨相比能够呈现出单位重量、单位体积用量下的优越的特性，因此作为新一代高容量锂可充电电池材料正在开展大量研究活动。不过，虽然硅呈现出较高的理论容量特性，但是却难以实现商用化，这是因为在对硅和锂进行合金化的过程中会发生较大的结构性变化，而且其体积与原有尺寸相比会发生400％以上的膨胀。在发生如上所述的体积膨胀时，硅将很容易发生碎裂，而且体积变化所造成的机械应力(stress)会导致机械稳定性(mechanical stability)的下降。因此，在形成硅-锂合金的电极中将发生裂纹(crack)和碎裂现象并因此造成粒子之间的电接触的下降，从而导致其容量在几个充放电循环(cycle)内急剧减少的问题发生。此外，还会因为在碎裂的离子表面形成新的固体电解质中间相(SEI)层(solid electrolyte interface layer)而导致可逆容量减少的问题发生。

因此人们也在通过各种手段尝试将如上所述的体积膨胀问题最小化，其中最具代表性的是通过在碳元素体内部以卵壳(yolk-shell)结构或核壳(core-shell)结构对硅进行胶囊化而利用碳元素体内部的孔隙空间(void space)对体积膨胀进行抑制的方法。而作为另一种方法，目前正在尝试通过利用能够与锂合金化的金属氧化物(metal oxide)材料而借助于在合金化的同时生成的锂氧化物抑制体积膨胀的方法。但是，前一种方法会因为需要高成本、多阶段处理以及较长的工程时间而导致制造效率较低的问题，而后一种方法会因为锂氧化物的生成而导致非可逆性的容量增加以及需要克服金属氧化物自身所具有的低导电性等问题。

发明内容

发明所要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供一种通过从源头上排除如硅以及金属氧化物等材料的使用而在根本上解决因为体积膨胀而导致的电极劣化以及电导性等问题并通过只使用碳材料而将锂的贮藏能力极大化的在内部形成空洞的锂-碳复合体及其制造方法。

此外，其目的在于提供一种能够利用溶液中的等离子体放电简单地进行合成并通过对所合成的锂-碳复合体进行退火以及脱锂(delithiation)处理而在内部形成大量的空洞(cavities)，从而能够提升锂充放电性能的在内部形成空洞的锂-碳复合体及其制造方法。

用于解决问题的方案

为了达成如上所述的目的，适用本发明的在内部形成空洞的锂-碳复合体的制造方法，其特征在于，包括：向具有芳族环的有机溶剂添加锂前驱体并进行混合的步骤；向上述有机溶剂内配置一对金属丝的步骤；通过溶液中的等离子体放电而形成在碳元素体中掺杂锂的锂-碳复合体的步骤；以及，对上述锂-碳复合体内的氢进行去除并为了在上述锂-碳复合体的内部形成空洞而对上述锂-碳复合体进行退火处理的步骤。

其中，上述有机溶剂是在常温状态下存在于溶液中且由不包含其他元素而仅包含碳(C)以及氢(H)的碳化氢(HC)构成的有机溶剂，从由二甲苯(xylene)、苯(benzene)、甲苯(toluene)以及上述之组合构成的组中选择为宜。

上述锂前驱体为环戊二烯锂(cyclopentadienylithium)，而上述一对金属丝为熔点超过2000℃的金属材料为宜。

此外，上述形成锂-碳复合体的步骤，包括：通过向上述金属丝加载双极脉冲直流电源(bipolar pulsed direct current power)而借助于等离子体放电(plasmadischarge)对上述锂前驱体以及碳前驱体进行分解(decomposition)之后再进行聚合(polymerization)的过程形成在上述碳元素体中掺杂锂的锂-碳复合体的步骤。

上述锂的扩散会使得上述碳元素体内部结构变得无序，同时能够通过扩散实现上述锂的凝聚，而在上述碳元素体内部没有锂存在的区域中形成空洞为宜，而且通过对所凝聚的上述锂的脱锂过程，在上述碳元素体内部追加形成空洞为宜。

在对上述锂-碳复合体进行退火处理的步骤中，通过对结合到上述碳元素体的氢进行去除并使碳结合到氢原来结合的位置而实现碳-碳结合，而且在400℃以上进行热处理为宜。

为了达成如上所述的目的，适用本发明的在内部形成空洞的锂-碳复合体，其特征在于：包括通过溶液中的等离子体放电而在碳元素体中掺杂锂并通过退火处理在内部形成空洞的锂-碳复合体，而且以LiC_x的组成比构成。(其中，上述x为x＝4至2-y，上述y为y＝0.001至1.999)。

发明效果

通过如上所述的本发明的构成，能够获得一种通过从源头上排除如硅以及金属氧化物等材料的使用而在根本上解决因为体积膨胀而导致的电极劣化以及电导性等问题并通过只使用碳材料而可以将锂的贮藏能力极大化的锂-碳复合体及其制造方法。

此外，能够获得一种可以利用溶液中的等离子体放电简单地进行合成并通过对所合成的锂-碳复合体进行退火以及脱锂(delithiation)处理而在内部形成大量的空洞(cavities)，从而能够提升锂充放电性能的在内部形成空洞的锂-碳复合体。

附图说明

图1是适用本发明之实施例的在内部形成空洞的锂-碳复合体的制造方法的顺序图。

图2是锂-碳复合体的制造方法的说明图。

图3是对溶液中的等离子体放电进行图示的照片。

图4是锂-碳复合体的形态学(morphology)照片。

图5是对以炭黑形态构成的锂-碳复合体进行图示的示意图。

图6是锂-碳复合体的飞行时间二次离子质谱分析(ToF-SIMS)的映射图像。

图7是通过锂-碳复合体的蚀刻对原子百分率(Atomic percent(％))进行确认的图表。

图8是通过锂-碳复合体的蚀刻获得的X射线光电子能谱核级谱图(XPS corelevelspectra)。

图9是对基于退火处理温度以及时间的锂-碳复合体的组成进行确认的X射线光电子能谱(XPS)谱图。

图10是锂-碳复合体的Li核磁共振(NMR)图谱。

图11是锂-碳复合体的C-H交叉极化魔角自旋核磁共振(CPMAS NMR)图谱。

图12是对脱锂过程进行图示的锂-碳复合体的示意图。

图13是基于退火处理温度的锂-碳复合体的状态图。

图14是对基于锂-碳复合体的充放电循环次数的放电容量进行图示的图表。

图15是对锂-碳复合体进行充放电的循环伏安(CV)图表。

图16是对基于溶液中的等离子体放电时所使用的有机溶剂类型的锂-碳复合体的放电容量进行图示的图表。

具体实施方式

接下来，将参阅附图对适用本发明之实施例的在内部形成空洞的锂-碳复合体及其制造方法进行详细的说明。

适用本发明的锂-碳复合体，包括通过溶液中的等离子体放电而在碳元素体中掺杂锂并通过退火处理在内部形成空洞(cavities)的锂-碳复合体，而且以LiC_x的组成比构成。(其中，x为x＝4至2-y，y为y＝0.001至1.999。)

作为如上所述的锂-碳复合体的制造方法，如图1所示，首先在步骤S1中，向具有芳族环的有机溶剂添加锂前驱体并进行混合。

本发明为了获得在内部形成空洞的锂-碳复合体，向具有芳族环的有机溶剂添加锂前驱体并对其进行混合。此时，作为有机溶剂应使用能够作为碳(C)源使用且可以形成碳自由基(carbon radical)的包含碳的有机溶剂。其中，在本发明中使用具有芳族环(aromatic ring)的有机溶剂。

有机溶剂大体上分为由线性结构构成的有机溶剂以及由芳族环构成的有机溶剂，在使用由线性结构构成的有机溶剂时，通过接下来的步骤形成的碳复合体为板状形状且收率非常低。当形成如上所述的板状形状的碳复合体时，并不适合于在其内部掺杂锂，因此在本发明中使用非线性结构的具有芳族环的有机溶剂。在选择使用如上所述的具有芳族环的有机溶剂时碳将以球状形态聚集，因此能够在内部掺杂锂，而且还能够达成本发明的目的，即以可在内部形成空洞的形状形成。

其中，作为具有芳族环的有机溶剂的适当溶剂，使用在常温状态下存在于溶液中且由不包含其他元素而仅包含碳(C)以及氢(H)的碳化氢(HC)构成的有机溶剂为宜。即，能够从由二甲苯(xylene)、苯(benzene)、甲苯(toluene)以及上述之组合构成的组中选择，其中收率最高的溶剂为二甲苯。这是因为当有机溶剂中包含除碳以及氢之外的如氧(O)等其他元素时，锂很有可能被氧化。

作为添加到有机溶剂中的锂前驱体使用环戊二烯锂(cyclopentadienylithium)为宜，这是因为环戊二烯锂不仅能够有效地溶解于有机溶剂中，还是一种对人体无害的试料。即，除环戊二烯锂之外的其他锂前驱体在有机溶剂中的溶解性交叉，因此无法在碳内掺杂锂，而且属于对人体有害的试料，因此并不适合于在试验中使用。

在步骤S2中，向有机溶剂内配置一对金属丝。

为了能够通过等离子体放电形成锂-碳复合体，如图2所示，配备腔室、位于腔室中的一对电极以及用于向电极加载电力的电源部。此时，腔室用于在其内部对有机溶剂以及锂前驱体进行贮藏，并提供发生等离子体放电的空间。在腔室内配置有相互相向的一对电极，并通过在电极的各个端部分别配置一个金属丝(metal wire)而以一对金属丝沿着长度方向排成一列的方式相互相向配置。上述金属丝被浸渍到贮藏于腔室内的有机溶剂中，从而通过等离子体放电制造出适用本发明的锂-碳复合体。

金属丝是为了能够通过从电极传递过来的电力在有机溶剂中形成等离子体放电而进行配置的材料。如上所述的金属丝的材料应由熔点超过2000℃的金属构成。当金属丝的熔点为2000℃以下时，金属丝会因为等离子体放电而发生熔解并以金属粒子形态混入到锂前驱体和碳之间，从而无法获得所需要的锂-碳复合体。即，为了获得不包含金属粒子的锂-碳复合体，通过配置利用熔点超过2000℃的金属制造的金属丝而执行等离子体放电为宜。其中，作为熔点超过2000℃的金属丝，从由铪(Hf)、钽(Ta)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、锝(Tc)、铼(Re)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)以及上述之组合构成的组中选择为宜。

当将一对金属丝沿着长度方向排成一列时，以金属丝之间的间隔为1至2mm的状态进行配置为宜。当金属丝之间的间隔不足1mm时，会因为间隔过小而造成在金属丝之间生成的锂-碳复合体被嵌入到金属丝之间的问题，从而阻碍接下来的锂-碳复合体的生成并因此导致等离子体放电的结束。此外，当金属丝之间的间隔超过2mm时，因为有机溶剂属于没有介电常数的非极性(nonpolar)溶剂，因此金属丝之间的过大的间隔会导致无法形成等离子体放电的问题。因此，一对金属丝之间的间隔为最适合于形成等离子体放电的1至2mm的间隔为宜。

在步骤S3中，通过溶液中的等离子体放电而形成掺杂锂的锂-碳复合体。

当在步骤S2中向安装在电极的两端且浸渍到有机溶剂内的一对金属丝加载双极脉冲直流电源(bipolar pulsed direct current power)时，如图2以及图3所示，将瞬间形成等离子体放电(plasma discharge)并通过借助于等离子体放电对锂前驱体以及源自于有机溶剂的碳中的碳前驱体进行分解(decomposition)之后再进行聚合(polymerization)的过程而将锂掺杂到上述碳元素体内部。即，通过借助于金属丝在有机溶剂中形成放电，能够在利用锂前驱体形成锂自由基(lithium radical)的同时利用有机溶剂中所包含的碳形成碳自由基，然后立即相互聚集而发生聚合(polymerization)。在发生聚合时，碳向相互聚集而形成碳元素体，此时在碳发生聚集的同时锂自由基将被插入到碳之间，从而以在锂原子周围配置碳的形态掺杂锂原子。即，通过按照如上所述的结构形成锂-碳复合体，能够形成直径非常小的锂原子并构成碳围绕锂原子周围的复合体形态，因此即使是在锂可充电电池中锂离子在锂原子内发生充放电也能够减少其体积变化，并借此防止因为体积变化而导致的机械应力(stress)以及机械稳定性(mechanical stability)方面的问题。

作为等离子体放电的条件，其脉冲宽度为3.0μs以下为宜。当脉冲宽度超过3.0μs时，将导致过渡到电弧等离子体而不是发生等离子体放电的问题。当维持电弧等离子体(arc plasma)状态达到一定时间以上时，会因为大量电流的生成而导致有机溶剂温度的增加，而当有机溶剂的温度增加时会因为有机溶剂的沸腾蒸发而导致锂-碳复合体的生产中断的问题。此外，在电弧等离子体状态下电极的溅镀速度将有所增加，而这会造成电极之间的间隔的增加并因此导致无法继续形成等离子体的问题。因此，所加载的电源的脉冲宽度为3.0μs以下为宜。

所加载的脉冲直流电源的频率为15kHz以上为宜，这是因为当频率不足15kHz时可能会导致等离子体关闭的问题。等离子体放电的电压为1500至2000V范围内为宜，当电压不足1500V时可能会因为电压不足而导致在等离子体放电的过程中等离子体关闭的问题。此外，当电压超过2000V时等离子体可能会过渡到电弧等离子体。当过渡到电弧等离子体时，会因为碳的性质发生变化而导致无法顺利完成碳的聚合的问题，从而无法获得所需要的锂-碳复合体。

之所以通过溶液中的等离子体放电而不是通过气相等离子体放电形成锂-碳复合体，是因为当在合成锂-碳复合体的过程中有氧原子导入时极有可能形成非可逆性物质即锂氧化物，从而无法为提升物质的性能提供帮助。因此，需要在没有氧存在的由碳化氢构成的有机溶剂内执行等离子体放电。

通过如上所述的方法获得的锂-碳复合体能够通过利用分级、洗涤、过滤以及沉淀中的某一种或所有方法从有机溶剂中获取，而所获取到的锂-碳复合体能够通过干燥彻底去除所残留的有机溶剂。即，能够获得纯净粉末形态的掺杂锂的锂-碳复合体。

在步骤S4中，通过对锂-碳复合体进行退火处理而去除氢并在内部形成空洞。

通过步骤S3制造出的锂-碳复合体是在聚合的碳元素体内部掺杂锂的状态，通过对如上所述的锂-碳复合体进行退火(annealing)处理而去除氢，能够将非结晶状态的锂-碳复合体转换成结晶状态的纳米晶体石墨(nanocrystallinegraphite)。在上述的退火处理过程中，纳米晶体石墨将被凝聚到薄片(flake)之间，而通过进一步执行退火处理，所凝聚的锂将在薄片与薄片之间形成空洞并被集中插入到纳米晶体石墨内部的单层石墨层之间。借此，锂-碳复合体将成为形成有空洞且在每2个锂原子中掺杂1个以上的锂原子的LiC_x结构。即，将转换成高密度(dense)的结晶状态并形成LiC_x结构。(其中，上述x为x＝4至2-y，上述y为y＝0.001至1.999。)

当以如上所述的结构凝聚的锂原子在脱锂(delithiation)过程中从碳元素体脱离时，将在碳元素体内部追加形成新的空洞。

具体来讲，通过在锂可充电电池中适用锂-碳复合体，能够通过锂的充放电过程而对锂-碳复合体中的锂进行充放电。此时，在锂放电过程中原来存在于锂-碳复合体中的无需凝聚的锂将发生脱离，而在所凝聚的锂原来存在的位置上将形成空洞。所形成的空洞能够在后续的锂充电过程中提供空间，从而进一步提升锂的充放电性能。因为在锂-碳复合体内将持续生成如上所述的空洞，因此锂可充电电池的充放电性能以及循环将明显优于现有的锂可充电电池。

此外，还将通过退火处理而对结合到碳元素体的氢(H)进行去除，这是因为当有氢存在时将无法在碳元素体中顺利地形成碳-碳结合，而是会处于碳与氢结合的状态。即，无法形成可形成空洞的足够大小的碳元素体，从而导致碳元素体只能分别以较小的大小独立存在。在如上所述的情况下，能够通过使锂在碳元素体的内部凝聚并在后续的过程中脱离而形成空洞。

此时的退火处理温度为400℃以上为宜，当以不足400℃的温度进行退火处理时，不仅会导致锂原子无法顺利地掺杂到碳元素体内部的问题，还可能会导致以锂前驱体状态存在的情况发生，从而无法形成本发明所需要的LiC_x锂-碳复合体。此外，还会因为无法彻底地去除锂-碳复合体内部的氢而导致无法实现碳-碳结合并有一些与氢结合的部分残留的问题。因此，退火处理的温度应为400℃以上。

通过如上所述的步骤S1至S4制造出的锂-碳复合体的组成为LiC_x(其中，上述x为x＝4至2-y，上述y为y＝0.001至1.999)。此外，相对于锂-碳复合体整体100wt％，包含4至6wt％的锂。目前大多使用如LiC₃、LiC₆等碳比例较高的锂-碳复合体，但是很难形成如本发明所述的以LiC_2-x的组成构成的锂-碳复合体。但是，通过本发明不仅能够制造出高输出密度、能量密度、优秀循环稳定性的LiC_2-x锂-碳复合体，还能够通过非常简单的工程制造出LiC₂、LiC₃以及LiC₄。

接下来，将对适用本发明的实施例进行更为详细的说明。

<实施例1>：锂-碳复合体的制造

作为等离子体放电用的电极，使用直径为1mm的钨丝(纯度99.9％，NilacoCorp.,Japan)。为了使能量集中，利用凸出长度为1mm的陶瓷管对电极进行了覆盖。接下来，将电极配置在环戊二烯锂(cyclopentadienylithium)溶解于二甲苯(xylene)的烧杯中，并利用双极直流脉冲电源(bipolar pulsed DC power supply，Kurita，Japan)进行了等离子体放电。此时，将电压控制为2.0kV，将脉冲频率控制为100kHz并将脉冲宽度控制为0.7μs，而且试验是在室温以及大气压力条件下执行。

为了提升所合成的锂-碳(Li-C)复合体的电导度并对存在于锂-碳复合体中的氢进行去除，在将碳材料投入到管式炉(tube furnace)内部之后在氮环境下以500℃的温度进行了3小时的退火处理。此时，退火处理是以10℃min^-1执行，接下来对管式炉进行了冷却。

<实施例2>：Li-C特性的测定

对于在如上所述的实施例中制造出的碳材料，利用TALOS F200X装置通过高角环形暗场像扫描透射电子显微镜(HADDF-STEM)对其Li-C形态进行了观察。此外，通过执行飞行时间二次离子质谱分析(TOF-SIMS)，利用ION-TOF设备(Munster，Germany)对碳种的锂分布进行了调查。表面的化学组成是利用K-ALPHA+X射线光电子能谱(XPS)系统(Thermofisher Scientific，U.K.)进行了特性化。X射线光电子能谱是通过对单色Al Kα线(1486.6eV；光斑大小(spot size)，400μm)进行扫描的方式执行。样本表面与分析器之间的角度为90°，X线束在所有的扫描过程中对C1s、O1s、Li1s元素信息进行了采集。此时，使用了400×400μm的光斑大小。

深度剖析(depth profiling)是指通过试验求出原子的存在量乃至浓度相对于表面深度的绘制值的作业，上述深度剖析是利用在3kV、1μA下工作的装置的氩(Ar)气体离子源执行，在1.5×3mm区域中相对于表面法线以45°作为梯度。

为了在Li-C中对锂的状态进行调查，在400MHz下利用AVANCE III HD能谱仪(Bruker，Germany)执行了固体状态的7Li核磁共振(NMR)测定。Li-C表面积是利用布鲁诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法(Autosorb-iQ，QuantachromInstrument，USA)进行了计算，而在执行布鲁诺尔-埃米特-泰勒(BET)测定之前将样本在200℃下进行2小时的脱气处理。

<实施例3>：Li-C电极的准备以及电化学特性分析

Li-C的电化学试验是利用2032纽扣式半电池(coin-type half-cells)(WellcosCorp.)执行。作为作业电极，通过将活性物质、导电性炭黑(TIMCAL Graphite&Carbon Super P)、聚丙烯酸粘接剂(平均Mw～3000000)以7:1:2的重量比混合到蒸馏水中而形成了浆料。利用AR-100调节混合器(THINKY Corp.)以400至2000rpm的公转速度以及160至800rpm的旋转速度进行了30分钟的混合，并以2200rpm的公转速度进行了10分钟的均质化。接下来，利用刮片将上述浆料均匀地涂布到铜箔(Cu foil)上。接下来，通过将铜箔在50℃下干燥一整夜而去除溶剂之后利用辊压机进行挤压。此时，集电体上的电极物质的质量负荷约为0.8mg/cm²。

在填充氩气的手套箱内作为与组装了锂金属箔以及作为对电极的纽扣电池，并将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的1:1(v/v)混合物中1M LiPF₆、10重量％的氟代碳酸乙烯酯作为电解质使用。电化学测试是利用BCS-805Biologic电池测试系统(Biologic，France)在0.005V(vs.Li/Li⁺)的电压范围内执行。通过使用相同的工作站执行循环伏安法，对在0.2mV/s的扫描速度下的0.1-0.0V(vs.Li/Li⁺)电压范围内的减少以及氧化峰值进行了调查。

图4是锂-碳复合体的形态学(morphology)照片。适用本发明的锂-碳复合体，是通过在溶液中的等离子体放电而每小时合成出了平均约为6至7g的锂-碳复合体。利用透射电子显微镜(TEM)对如上所述的锂-碳复合体进行了调查。可以确认，所获取到的锂-碳复合体为如图5所示的炭黑(carbon black)形态。图6是能够证明碳中的锂被均匀分布的锂-碳复合体的飞行时间二次离子质谱分析(ToF-SIMS)的映射图像。

图7是为了对所掺杂的锂的组成进行调查而在表面上执行高分辨率X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)的结果。为了对锂-碳复合体内的锂的组成进行确认，在切削锂-碳复合体的上部的同时对其原子百分率(Atomic percent(％))进行了测定。如图7所示，可以发现对基于蚀刻时间的原子百分率进行确认的结果为平均4至6wt％，借此可以判定锂原子大部分存在于碳球上。此外，可以确认表面上的锂量约为～0.75wt％。

为了对碳内部是否有锂存在进行确认并对不同深度的碳组成分布进行调查而执行了X射线光电子能谱(XPS)深度剖面分析。在图8中对X射线光电子能谱核级谱图(XPScore level spectra)进行了图示，图示出了通过以300s为单位从100至1900s执行溅镀而对碳进行蚀刻的结果。适用本发明的LiC_2-x是在55.2-55.6eV中观察到主峰值，而如LiC₂、LiC₃以及LiC₆等其他组成仅观察到了小峰值。

图9是对基于退火处理温度以及时间的锂-碳复合体的组成进行确认的X射线光电子能谱(XPS)谱图，峰值-1(Peak-1)相当于锂原子或锂前驱体(55.2eV)，而峰值-2(Peak-2)相当于LiC_2-x(55.2-55.6eV)。可以发现执行热处理的温度越低，其峰值-1(Peak-1)的比例越低，而且在较高的温度即500℃下峰值-1(Peak-1)明显高于峰值-2(Peak-2)。即，可以发现随着温度的增加，峰值-1(Peak-1)的强度逐渐减少并出现了新的峰值即峰值-2(Peak-2)，而且所出现的峰值-2(Peak-2)的强度也随之逐渐增加。

此外，通过对基于退火处理时间的锂-碳复合体的组成进行确认的X射线光电子能谱(XPS)谱图可以发现，在退火处理时间从1分钟增加到3小时时，峰值-1(Peak-1)逐渐减小而峰值-2(Peak-2)逐渐增加。这是因为锂前驱体或处于掺杂状态的锂原子会随着温度的上升而发生扩散移动，然后在碳矩阵的特定位置上过度凝聚。

此外，通过对锂-碳复合体的固体状态魔角自旋(MAS，magic angle spinning)核磁共振(NMR)谱图结果与X射线光电子能谱(XPS)分析结果进行比较，获得了与锂-碳复合体原子状态相关的更多信息。图10中所图示的是⁷Li核磁共振(NMR)结果，在图10的a中并没有出现金属带(metal band)，而且在～0ppm中只明确地观察到一个带。上述结果表明存在于锂-碳复合体中的锂并没有与如氧等其他元素结合，借此可以验证对X射线光电子能谱(XPS)结果的分析。

图10的b是对更窄的范围进行放大的核磁共振(NMR)图像，通过以虚线表示所观察到的位移(shift)而呈现出了化学位移变化。可以发现直至300℃，在执行热处理时峰值位置并没有发生急剧变化，但是在400℃以及500℃下进行1.5小时退火处理的样本的化学位移呈现出了向较低的频率(上向电场)移动的趋势。此外，在300℃下进行1.5小时以及3小时退火处理的样本中几乎没有出现峰值位移，而在200℃下进行1分钟处理以及在300℃下进行1分钟处理的样本中出现了峰值-1(Peak-1)以及峰值-2(Peak-2)等两个构成要素。

在利用～300℃进行退火处理的样本上出现的半宽的1ppm下侧的较窄的峰值-2(Peak-2)是极快速位移，源自于反磁性锂材料(例如：在热处理或合成过程中从前驱体分离)，而峰值-1(Peak-1)是源自于慢速运动(例如：以被吸附到固体分子或在分子结构中固定的锂存在)以及反磁性锂物质。

通过图10可以确认，中心峰值的峰值-1(Peak-1)以及峰值-2(Peak-2)分别以洛伦兹(Lorentzian)线形状以及高斯(Gaussian)线形状去卷积(deconvolution)，峰值的相对比例计算结果如表1所示。在表1中给出了在不同温度下进行退火处理的锂-碳复合体的7Li核磁共振(NMR)谱图上的峰值-1(Peak-1)以及峰值-2(Peak-2)的化学位移、半宽以及相对比例。

【表1】

峰值-2(Peak-2)的相对比例在200℃、1分钟下有所减少，但是其差异并不明显。但是在300℃下进行热处理时峰值-2(Peak-2)(10％)的强度明显低于在200℃下的强度。在400℃下进行1分钟的退火处理的样本中，锂谱图中的峰值-2(Peak-2)几乎消失不见，只呈现出了广范围的峰值-1(Peak-1)形状。此外，在500℃下进行1分钟、1.5小时、3小时加热处理的样本呈现出了从-0.3ppm移动到-0.4ppm的趋势，但是其差异微乎其微。

图11中所图示的是¹³C-¹H交叉极化魔角自旋核磁共振(CPMAS NMR)图谱，是为了确认锂的峰值位移与碳结晶结构的变化有关而进行了测定。¹³C-¹H交叉极化魔角自旋核磁共振(CPMAS NMR)图谱是从没有经过退火处理的样本(as-prepared)、在200℃下进行1分钟退火处理的样本以及在300℃下进行1分钟退火处理的样本获得，没有对在400℃以上处理的样本进行观察。通过没有经过退火处理的样本以及在200℃下进行1分钟退火处理的样本的谱图可以确认，在10-0ppm范围内出现了sp³碳峰值。这表明锂-碳复合体中有大量的烷基(alkyl group)存在，从而形成随机(random)以及非晶形(amorphous)状态的结构。

但是在300℃下进行1分钟退火处理的样本中，sp³碳峰值几乎消失且只有sp²碳峰值残留，这表明碳和锂或上述之分解生成物中的源自于前驱体的烷基仍然残留在所准备的样本中。与其相比，在400℃以上可以发现sp²碳峰值也几乎消失，而通过sp²碳峰值的消失可以推断出氢已经消失且碳被附着在相应的位置上。

如上所述的烷基的存在表明石墨片仍然较短且随机并呈现出不规则形状，暗示其处于极度非晶形的石墨形态。在300℃下进行1分钟退火处理的样本的谱图中，因为可能导致石墨板分离的烷基消失而与在200℃下进行1分钟退火处理的样本相比其非晶形较低。此外，在200℃下进行1分钟退火处理的样本中与sp²碳对应的峰值相对小于没有进行退火处理的样本的峰值，这暗示与氢结合的sp²碳的连接部位仍然残留并表示石墨板并没有被远距离连接。在400℃以上的温度下进行处理的样本中无法获得更大的峰值，表明几乎没有氢存在并可以确认石墨板以相对扩展的状态存在。

通过如上所述的结果可以推定，在400℃下进行退火处理的样本的⁷Li核磁共振(NMR)的化学位移值的变化与通过¹³C-¹H交叉极化魔角自旋核磁共振(CPMAS NMR)分析推导出的石墨形态之间具有关联关系。

如上所述的适用本发明的锂-碳复合体的内部结构如图12所示，是无定形状态并以在内部形成大量空洞的状态存在。因此，被掺杂到碳内部的锂能够在空洞中以非常自由的状态存在。考虑到在300℃以下进行退火处理之后的峰值-1(Peak-1)比例较高，可以推定在锂-碳复合体的空洞中有大量的锂以吸附状态存在。但是随着退火处理温度的增加将发生石墨化，因此碳将生长为纳米晶体石墨结构。

其结果，大量的纳米空洞将消失且锂将聚集在石墨板之间，从而使所有的锂被吸附到狭窄的空洞中。在400℃下峰值-2(Peak-2)完全消失也可以证明这一点。最终，大部分锂将被吸附到空洞中。即，随着进一步进行退火处理，锂将扩散以及插入到纳米晶体石墨结构中并借此形成炒高密度状态的锂-碳复合体，而化学位移将因为锂核周边的电子密度的增加以及磁转向而向较低的频率(上向电场)进行移动。此外，较低的化学位移表明碳中有Li₂分子存在。而上述结果与X射线光电子能谱(XPS)结果一致。因此，如上所述的稠密的锂与通过X射线光电子能谱(XPS)预测的结果相同，能够以LiC_2-x的形态存在。

如图13所示，在没有进行退火处理的状态下锂-碳复合体(as-prepared)中的锂在碳内将以单纯的聚合状态存在。但是，当进行退火处理时碳元素体以及锂的配置状态将发生变化，而且碳元素体将从非晶碳(amorphous carbon)转换成纳米晶体石墨(nanocrystalline graphite)形状。在300℃下进行退火处理时，碳元素体将处于相互连接一定程度的状态且在其内部将有锂存在。在400℃下进行退火处理时，碳元素体的连接将比300℃更长且锂将以相互聚集的状态存在。而在500℃下进行退火处理时，锂的凝聚将比400℃更加严重，从而借助于锂的凝聚而转换成形成空洞的形状。在退火温度增加时，碳元素体以及锂的凝聚程度将增加并借此形成LiC_2-x锂-碳复合体。如上所述的LiC_2-x锂-碳复合体将形成晶体结构。

图14是孔隙对充放电造成的影响的确认结果，是对基于充放电循环次数(cyclenumbers)的放电容量(discharge capacity(mAh/g))进行图示的图表。与在500℃下进行退火处理的锂-碳复合体的理论容量(Li-C 500C.E)进行比较时，锂-碳复合体的实际放电容量(Li-C 500Discharge Capacity)在初期约为800mAh/g，而在循环次数增加时将逐渐增加到接近于理论容量的1000mAh/g。这表明随着充放电循环次数的增加，在对锂进行充放电时原来在锂-碳复合体中凝聚的锂将发生脱离并在相应的区域形成空洞。即，通过形成空洞，能够在下一次充电时在相应的位置上轻易地对锂进行充电，从而实现充放电容量的增加。即，在将适用本发明的锂-碳复合体适用于锂可充电电池时，能够借助于空洞效应(cavities effect)提升锂可充电电池的充放电性能。

这能够通过图15中所图示的图表进行确认，图15是Li-C 500在0.005-3V电压范围内以0.2mVs^-1的扫描速率进行充放电的循环伏安(CV)图表。借此可以确认，使用适用本发明的锂-碳复合体也能够呈现出稳定的充放电特性，且可以确认第2以及第3电流值大于第1电流值。

图16是对基于溶液中的等离子体放电时所使用的有机溶剂类型合成出的锂-碳复合体的循环次数的放电容量进行图示的图表。此时，作为有机溶剂使用苯(benzene)、甲苯(toluene)以及二甲苯(xylene)，在上述三种情况下的放电容量特性大致相同，且可以确认三种有机溶剂中的二甲苯的放电容量最高。因此，在溶液中的等离子体放电过程中最适当的有机溶剂为二甲苯。

通过本发明制造出的锂-碳复合体与现有的石墨相比具有3倍容量的原因如下所述。1)通过掺杂的锂的移动以及浓缩而形成空洞，2)所掺杂的锂在充放电过程中发生脱离并在锂原来存在的区域形成空洞。如上所述的适用本发明的锂-碳复合体直至250循环为止均维持了高容量状态，而在之后的约300循环中逐渐减少至初始容量的90％以下。

因此，通过如本发明所述的在溶液中的等离子体放电，能够借助于简单的方法制造出锂-碳复合体并通过对其进行退火处理而获得在内部形成空洞的锂-碳复合体。因为如上所述的锂-碳复合体在内部形成空洞，因此锂的充放电性能更加优秀且适用锂-碳复合体的锂可充电电池的寿命以及性能将增加。