阅读说明：本技术 一种复合消泡剂及其在生产瓶罐器皿玻璃中的应用 (Composite defoaming agent and application thereof in production of bottle ware glass ) 是由 谢俊 陈发伟 韩建军 阮健 于 2017-05-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种复合消泡剂及其在生产瓶罐器皿玻璃中的应用。具体地说,所述复合消泡剂包括主体成分和溶剂成分,所述主体成分包括破泡剂和泡壁减薄剂。本发明还公开了一种使用所述复合消泡剂生产瓶罐器皿玻璃的方法以及所述复合消泡剂在生产瓶罐器皿玻璃中的应用。本发明的所述复合消泡剂通过施用在漂浮的玻璃液气泡壁上的泡壁减薄剂产生新的小气泡以达到减薄气泡壁的作用,同时通过减小气泡壁局部粘度和表面张力,促进气泡破裂,以达到不需要提高瓶罐器皿窑炉的最高温度,而能够加速窑炉不同温度区域内玻璃液表面气泡层的破裂,以此提高玻璃液的排泡效率,减少瓶罐器皿玻璃气泡缺陷的影响。(The invention discloses a composite defoaming agent and application thereof in producing glass of bottle and jar vessels. Specifically, the composite defoaming agent comprises a main component and a solvent component, wherein the main component comprises a defoaming agent and a foam wall thinning agent. The invention also discloses a method for producing the bottle and can ware glass by using the composite defoaming agent and application of the composite defoaming agent in producing the bottle and can ware glass. The composite defoaming agent provided by the invention generates new small bubbles by using the bubble wall thinning agent applied to the floating glass liquid bubble wall to thin the bubble wall, and simultaneously promotes bubble breakage by reducing the local viscosity and surface tension of the bubble wall so as to achieve the purpose of accelerating the breakage of a glass liquid surface bubble layer in different temperature areas of a kiln without increasing the highest temperature of a bottle ware kiln, thereby improving the bubble discharging efficiency of glass liquid and reducing the influence of the glass bubble defects of the bottle ware.)

一种复合消泡剂及其在生产瓶罐器皿玻璃中的应用

本申请是申请号为“201710389033.3”、申请日为“2017年05月23日”、发明名称为“一种复合消泡剂及其在生产瓶罐器皿玻璃中的应用”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明属于瓶罐器皿玻璃生产过程中熔制技术领域，更具体是涉及一种复合消泡剂及其在生产瓶罐器皿玻璃中的应用。

背景技术

在瓶罐器皿玻璃生产过程中，由于硅砂、长石、纯碱和硝酸盐等原料在高温分解、熔化过程中会释放CO₂、NO/NO₂、H₂O等气体大量气体，在玻璃液中形成大量气泡，气泡层几乎覆盖了瓶罐器皿玻璃窑炉中非配料覆盖区，其泡层厚度为10mm～100mm，同时，又因为瓶罐器皿玻璃通常带有颜色，如啤酒为绿色或棕色、口服液用蓝色玻璃瓶等，着色剂的使用导致玻璃液在深度方向的温度梯度变大，玻璃液深度方向气泡上升效率较低，玻璃液中残存的气泡较多，严重影响瓶罐器皿玻璃产品合格率。

通常，为减少玻璃液中的气泡，可以通过在玻璃原料中添加一定比例澄清剂而增加气泡半径，其原理为：澄清剂在高温下分解产生如NO/NO₂、O₂等气体，该气体与上述玻璃原料分解产生的气体结合，从而使气泡半径增大，以便于上浮至玻璃液的液面上；也可以通过提高玻璃液温度、降低玻璃液粘度的方式(如通过加热)来促进玻璃液中气泡排出，以此同时，玻璃液温度的升高也降低了玻璃液的表面张力，促进漂浮在玻璃液表面的泡沫层的破裂。

但是，澄清剂的使用虽然可以促进大量气泡泡径增加上浮到玻璃液表面，但是由于玻璃液本身的表面张力没有变化，所以除少数直径特别大的气泡上浮到玻璃液表面后会破裂，大部分气泡上浮到玻璃液表面后会聚集在一起，层叠堆积成泡沫层，泡沫层的存在一方面阻止玻璃液中气泡上浮的效率，另一方面会在玻璃液与窑炉上部燃烧加热火焰之间形成一层反射、隔热层，影响玻璃液对热量的吸收。而通过不断对玻璃液加热来促进气泡排出和破裂，一方面由于泡沫层存在会影响加热效率，另一方面，除玻璃液表面张力外，受制于气泡的泡径大小、泡壁厚薄的差异，要想保证玻璃液表面所有气泡的破裂，玻璃液温度要加热到很高，势必要消耗大量的能源，同时长时间的超高温也会影响瓶罐器皿玻璃窑炉的整体寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种复合消泡剂尤其是适用于瓶罐器皿玻璃生产的复合消泡剂及其应用，其中的所述减薄气泡壁并促进气泡破裂，不需要提高瓶罐器皿窑炉的最高温度，提高玻璃液的排泡效率，减少瓶罐器皿玻璃气泡缺陷的影响。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

1.一种复合消泡剂，包括主体成分和溶剂成分，其中：

所述主体成分包括破泡剂和泡壁减薄剂。

2.根据技术方案1所述的复合消泡剂，其中：

所述溶剂成分的闪点≥38℃；优选的是，所述溶剂成分为柴油、航空煤油、重油中的一种或几种按任意比例混合物；

所述破泡剂为含钛化合物；优选的是，所述破泡剂为钛酸四丁酯和/或二氧化钛；和/或

所述所述泡壁减薄剂为硝酸钠和/或硝酸钾；更优选的是，所述泡壁减薄剂中硝酸钠的所占质量比不小于90％。

3.根据技术方案1或2所述的复合消泡剂，其中：

所述主体成分中还包括有溶剂燃烧效率优化剂；优选的是，所述溶剂燃烧效率优化剂为戊二铁；更优选的是，所述主体成分中的所述溶剂燃烧效率优化剂的质量百分比不高于3％。

4.根据技术方案1至3中任一项所述的复合消泡剂，其中：

所述主体成分和溶剂成分的质量比为1:2-23，更优选为1:9-18；

所述主体成分中的所述破泡剂的质量百分比不低于90％；和/或

所述主体成分中的所述泡壁减薄剂的质量百分比不高于7％。

5.根据技术方案1至4中任一项所述的复合消泡剂，其中：

所述复合消泡剂的主体成分中的粉体原料，其粒径不超过100目；优选为140目筛全通过；和/或

所述主体成分溶于所述溶剂成分或以固体颗粒状态悬浮于所述溶剂成分之中。

6.一种用于生产瓶罐器皿玻璃的方法，其中，所述方法采用技术方案1至5中任一项所述的复合消泡剂进行消泡。

7、根据技术方案6所述的方法，其中：

所述瓶罐器皿玻璃的代表性组分及其质量百分含量为：SiO₂ 65-76wt％，Al₂O₃1.5-6wt％，CaO+MgO+BaO₃-14wt％，Na₂O+K₂O+Li₂O 7-16wt％，Cr₂O₃ 0-0.5wt％，NiO 0-0.2wt％，CuO 0-0.5wt％，Co₃O₄ 0-0.1wt％，MnO 0-6wt％，TiO₂ 0-5wt％，Fe₂O₃ 0-2wt％；

优选的是，所述复合消泡剂在用于所述瓶罐器皿玻璃的生产时的日使用量不高于玻璃日熔化量的0.10wt％；

另外优选的是，使用温度不低于1250℃，例如为1500℃以上，更优选为1250至1500℃。

8.根据技术方案6或7所述的方法，其中：

步骤(1)、步骤(4)和步骤(5)的所述起始温度点独立地为1250℃；

在步骤(1)和(3)中，所述加温的升温速度独立地为100℃/小时；在步骤(4)的降温中，所述降温的降温速度为100℃/小时；和/或在步骤(5)中，所述降温速度为在不损坏设备情况下的最快速度；和/或

在步骤(3)中，在目标温度点保持30分钟的时间；

9.根据技术方案6至8中任一项所述的方法，其中：

第一部分、第二部分和第三部分的复合消泡剂独立地在空气雾化后通入；优选的是，所述通入为连续通入；优选的是，第一部分的所述复合消泡剂、所述第二部分的复合消泡剂和第三部分的复合消泡剂的质量比为5:4:1；

另外优选的是，所述方法在步骤(6)之后还包括步骤(7)：观察样品中气泡状况，并与参考标准样品的消泡效果比较以确定消泡效果。

10、技术方案1至5中任一项所述的复合消泡剂在生产瓶罐器皿玻璃中的应用；

优选的是，所述生产瓶罐器皿玻璃采用技术方案6至9中任一项所述的方法生产。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

第一，本发明开发了一种能够在瓶罐器皿玻璃生产过程中能够促进玻璃液表面气泡层破裂的复合消泡剂，通过在漂浮的玻璃液气泡壁上产生新的小气泡以达到减薄气泡壁的作用，同时通过减小气泡壁局部粘度和表面张力，促进气泡破裂，以达到不需要提高瓶罐器皿窑炉的最高温度，而能够加速窑炉不同温度区域内玻璃液表面气泡层的破裂，以此提高玻璃液的排泡效率，减少瓶罐器皿玻璃气泡缺陷的影响。

第二，本发明所述复合消泡剂引入的化学组成不会在瓶罐器皿玻璃产品理化性能产生任何不好影响，且窑炉加热方式(如纯电助熔加热、电助熔与纯氧复合加热、纯氧加热、空气助熔加热、富氧助燃加热)对生产瓶罐器皿玻璃产品影响很小。

附图说明

图1为瓶罐器皿玻璃的熔样装置示意图，其中，1-熔样炉，2-铂金碗，3-玻璃熔样，4-熔样碗支撑台，5-复合消泡剂喷入管，6-电加热棒；

图2为玻璃熔样气泡较差的参考标准样品；

图3为玻璃熔样气泡中等的参考标准样品；

图4为玻璃熔样气泡较好的参考标准样品。

具体实施方式

如上所述，本发明在第一方面提供了一种适用于瓶罐器皿玻璃生产的复合消泡剂，包括主体成分和溶剂成分，所述主体成分包括破泡剂含钛化合物。

按上述方案，所述主体成分还包括泡壁减薄剂硝酸钠和/或硝酸钾。

按上述方案，所述主体成分还包括溶剂燃烧效率优化剂戊二铁。

进一步优选地，所述主体成分由破泡剂含钛化合物、泡壁减薄剂硝酸钠和/或硝酸钾、溶剂燃烧效率优化剂戊二铁组成。

更进一步地，所述复合消泡剂的主体成分中满足破泡剂的质量百分比不低于90％，优选不低于93％。

更进一步地，所述复合消泡剂的主体成分中满足泡壁减薄剂的质量百分比不高于7％，优选不高于5％。

更进一步地，所述复合消泡剂的主体成分中满足溶剂燃烧效率优化剂的质量百分比不高于3％，优选不高于2％。

按上述方案，所述溶剂成分的闪点≥38℃，其主体成分溶于溶剂成分或以固体颗粒状态悬浮于溶剂成分之中。优选地，所述溶剂成分为柴油、航空煤油、重油等油类中的一种或几种按任意比例混合物。

按上述方案，所述的破泡剂含钛化合物主要为钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)、二氧化钛等中的一种或几种按任意比例的混合物，其主要作用能减小气泡壁局部表面张力，加速破泡。

按上述方案，所述的泡壁减薄剂主要为硝酸钠和/或硝酸钾等，其主要能使气泡壁上产生新的小气泡以达到减薄气泡壁，使气泡变的容易破灭。由于瓶罐器皿玻璃产品中最终的K₂O含量较低，所以泡壁减薄剂中以硝酸钠的含量为主，所占质量比不小于90％。

按上述方案，所述的溶剂燃烧效率优化剂主要为二茂铁(Fe(C₅H₅)₂)，其主要作用提高溶剂成分的燃烧效率，同时也可以优化消泡剂主体成分与溶剂成分的使用安全性，并保对瓶罐器皿玻璃产品的色度偏差干扰小于2％。

按上述方案，所述复合消泡剂的主体成分中的粉体原料，其粒径必须满足100目筛全通过，优选140目筛全通过。

按上述方案，所述复合消泡剂主体成分和溶剂成分的质量比为1:2-23，优选为1:9-18。

本发明所述复合消泡剂主要适用的瓶罐器皿玻璃产品，其代表性组分及其质量百分含量：SiO₂ 65-76wt％，Al₂O₃ 1.5-6wt％，CaO+MgO+BaO 3-14wt％，Na₂O+K₂O+Li₂O 7-16wt％，Cr₂O₃ 0-0.5wt％，NiO 0-0.2wt％，CuO 0-0.5wt％，Co₃O₄ 0-0.1wt％，MnO 0-6wt％，TiO₂ 0-5wt％，Fe₂O₃ 0-2wt％。

本发明所述复合消泡剂用于瓶罐器皿玻璃生产时，其日使用量不高于玻璃日熔化量的0.10wt％，使用温度区不低于1250℃。

本发明的主要技术构思：本发明主要针对瓶罐器皿玻璃产品颜色品种多样，投入的着色剂差异明显，因着色剂的加入对玻璃液吸热性能影响明显，导致玻璃液深度方向温度梯度大，气泡缺陷比较难控制，开发一种适用于瓶罐器皿玻璃生产的复合消泡剂，能高效消除熔化过程中漂浮在窑炉玻璃液表面的气泡层，同时也可加速窑炉内玻璃液深度方向气泡排出，并且又不会对瓶罐器皿玻璃产品性能产生任何不好影响。

在瓶罐器皿玻璃窑炉内高达1500℃以上的高温状态下，钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)发生氧化燃烧反应后形成高温TiO₂超细微粒(如破泡剂直接使用二氧化钛TiO₂则直接随溶剂喷入，直接得到TiO₂超细微粒)飘落在窑内气泡层的泡壁上，由于TiO₂中Ti-O键的极性较大，表面吸附的窑内高温空间气态水并使其极化发生解离，即H-OH解离出羟基-OH，解离出的羟基-OH进入形成气泡壁的玻璃液中，降低该区的粘度和表面张力，这种相应达到一定程度时，气泡就发生破裂；

同时，在瓶罐器皿玻璃生产过程中，泡壁减薄剂硝酸钠、硝酸钾被喷入到玻璃液气泡层，在高温条件下，在气泡壁上发生分解反应，NaNO₃分解为Na₂O、NO/NO₂、O₂，KNO₃分解为K₂O、NO/NO₂、O₂，细小微量的K₂O和Na₂O进入到玻璃液中，并对玻璃产品性能没有任何影响，而O₂、NO/NO₂在玻璃液气泡壁上产生许多新的小气泡以达到减薄气泡壁的作用，使同条件下气泡壁变的容易破裂；但是，由于瓶罐器皿玻璃产品中最终的K₂O含量较低，所以泡壁减薄剂中以硝酸钠的含量为主，所占质量比不小于90％；

另外，因本发明的复合消泡剂中的溶剂为常规燃料成分，因戊二铁能提高燃料燃烧效率，减少燃烧后烟气量，所以在消泡剂中引入一定量的戊二铁，但同时考虑到戊二铁最终以氧化铁或氧化亚铁的形式进入玻璃液中，对瓶罐器皿玻璃产品的色度会有干扰，虽然瓶罐器皿玻璃本身带有一定颜色，但是其颜色的色度指标是有比较严格的要求，色度偏差干扰小于2％，鉴于的氧化铁或氧化亚铁的引入会明显影响产品的使用功能，所以则要严格控制戊二铁的引入量；

通过上述原理，本发明开发出了适合瓶罐器皿玻璃生产用的复合消泡剂，达到不需要提高瓶罐器皿玻璃生产窑炉的最高温度，而能够加速窑炉不同温度区域内玻璃液表面气泡层的破裂，基本消除了泡沫层，显著提高了瓶罐器皿玻璃生产合格率。

如上所述，本发明在第二方面还提供了一种用于生产瓶罐器皿玻璃的方法，所述方法采用本发明第一方面所述复合消泡剂进行消泡。另外，本发明还提供了本发明第一方面所述的复合消泡剂在生产瓶罐器皿玻璃中的应用；优选的是，所述生产瓶罐器皿玻璃采用本发明第二方面所述的方法生产。

实施例

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中，所用的瓶罐器皿玻璃化学组成为性组分：SiO₂ 70.5wt％，Al₂O₃2.5wt％，CaO 10.5wt％，Na₂O 15wt％，K₂O 0.5wt％，Fe₂O₃ 0.5wt％，Cr₂O₃ 0.2wt％，CuO0.1wt％，Co₃O₄ 0.05wt％。因混合重油等需要对其加温以降低其粘度、增加流动性，同时需要对管路进行处理，所以实施例中使用的溶剂成分以航空煤油为代表性示例。

实施例1-22

一种适用于瓶罐器皿玻璃生产的复合消泡剂，均包括主体成分和溶剂成分，各具体组成以及消泡效果、熔样的温度工艺制度中的起始温度和目标温度点如表1所示。

为确认本发明所述复合消泡剂对瓶罐器皿玻璃消泡效果的影响，针对同一配方下的不同瓶罐器皿玻璃熔样，在同样的条件将各实施例的复合发泡剂微量缓慢持续的注入到专用熔样炉中，经过相同的冷却工艺，降温到室温，观察熔样最后的气泡残余量。具体过程如下：

(1)瓶罐器皿玻璃的原料种类及用量为：石英砂247.6克，锂长石64.4克，石灰石79.2克，纯碱98.8克，铬矿粉2.24克，硝酸钠7.5克；氧化铜粉1.12克，氧化钴粉0.56；复合消泡剂使用量为500毫克(采用原料重量的0.10wt％)；

(2)熔样的温度工艺制度为：第一步，将原料样品以100℃/小时升温速度加温到起始温度点1250℃；第二步，到1250℃后，将250毫克复合消泡剂用空气雾化后连续通入；第三步，继续以100℃/小时升温速度加温到目标温度点，将200毫克复合消泡剂用空气雾化后连续通入，并保持半小时；第四步，以100℃/小时降温速度降温到1250℃，降温开始将剩余50毫克消泡液用空气雾化后连续通入；第五步，到达1250℃后，继续快速降温至常温，降温速度以不损坏设备情况下的最快速度；第六步，冷却到常温后，取出样品，观察样品中气泡状况，并与图2-4所述参考标准样品比较，确定消泡效果。

表1

由上述实施例以及表1数据可知：

首先，使用本发明所述的复合消泡剂，对于瓶罐器皿玻璃生产，能取得较好的消泡效果。

而且，本发明所述适用于瓶罐器皿玻璃生产的复合消泡剂，对主体成分而言，破泡剂的所占比例越大，消泡效果越较好，如上面数据所示，破泡剂钛酸正丁酯和氧化钛所占主体成分比例由100％降低到93％时，消泡效果的整体趋势是相对变差的；在破泡剂钛酸正丁酯和氧化钛所占主体成分比例大于96％的条件下，复合消泡剂中主体成分与溶剂成分质量比对消泡效果影响不明显；当破泡剂钛酸正丁酯和氧化钛所占主体成分比例低于96％时，主体成分与溶剂成分质量比越大，消泡效果相对越好。尤其是，主体成分与溶剂成分质量比为1：5时，即使破泡剂降低到93％，也能得到中等程度的脱泡效果，而中等程度的消泡效果，对于实际大规模的生产，也是可以接受的。

另外，复合消泡剂中泡壁减薄剂硝酸钠和硝酸钾在主体成分中的质量比不高于3％时，能充分优化消泡效果；继续增加其在主体成分中的质量比，会降低破泡剂在主体成分中的质量比，所以消泡效果成降低趋势。而复合消泡剂中促进溶剂燃烧效率的戊二铁，对消泡效果没有明显的促进作用，其质量比的增加，会导致破泡剂和泡壁减薄剂在消泡剂主体成分中质量比的降低，影响消泡效果；在实际瓶罐器皿玻璃生产中，考虑到复合消泡剂中的溶剂成分使用量较大，燃烧效率也是影响消泡效果的一个因素，但同时考虑到铁元素的引入对瓶罐器皿玻璃产品色度干扰明显，虽然瓶罐器皿玻璃本身带有一定颜色，但是其颜色的色度指标是有比较严格的要求，色度偏差干扰小于2％，所以则要严格控制戊二铁的引入量。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。