阅读说明：本技术 用于气相掺杂的稀土螯合物原料气的制备方法、稀土掺杂光纤预制棒及其制备方法 (Preparation method of rare earth chelate feed gas for gas phase doping, rare earth doped optical fiber preform and preparation method thereof ) 是由 高聪 李好 代江云 张颖娟 沈昌乐 刘念 张立华 潘大伟 李雨薇 贺红磊 王建军 于 2020-04-01 设计创作，主要内容包括：本申请涉及气相沉积领域,具体而言,涉及一种用于气相掺杂的稀土螯合物原料气的制备方法、稀土掺杂光纤预制棒及其制备方法。包括：将载气与稀土螯合物颗粒接触使稀土螯合物颗粒处于流化态,并且加热使流化态的稀土螯合物颗粒逐步升华得到稀土螯合物原料气。处于流化态的稀土螯合物颗粒与载气具有较大的接触面积,从而增加稀土螯合物的传质活性表面。可以增加稀土螯合物原料气中稀土螯合物的浓度。相同含量的稀土螯合物原料气仅需要少量的稀土螯合物原料,稀土螯合物颗粒不需要熔化为液态,因此加热温度可以小于熔点温度,节约能耗。(The application relates to the field of vapor deposition, in particular to a preparation method of rare earth chelate feed gas for vapor phase doping, a rare earth doped optical fiber preform and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: and (3) contacting the carrier gas with the rare earth chelate particles to ensure that the rare earth chelate particles are in a fluidized state, and heating to ensure that the fluidized rare earth chelate particles are gradually sublimated to obtain the rare earth chelate feed gas. The rare earth chelate particles in a fluidized state have a larger contact area with the carrier gas, so that the mass transfer active surface of the rare earth chelate is increased. The concentration of the rare earth chelate in the rare earth chelate feed gas can be increased. The rare earth chelate raw material gas with the same content only needs a small amount of rare earth chelate raw material, and the rare earth chelate particles do not need to be melted into liquid, so the heating temperature can be lower than the melting point temperature, and the energy consumption is saved.)

用于气相掺杂的稀土螯合物原料气的制备方法、稀土掺杂光 纤预制棒及其制备方法

技术领域

本申请涉及气相沉积领域，具体而言，涉及一种用于气相掺杂的稀土螯合物原料气的制备方法、稀土掺杂光纤预制棒及其制备方法。

背景技术

光纤激光器具有效率高、光束质量好、结构紧凑、易于热管理等优点。稀土掺杂的有源光纤是光纤激光器的关键组成部分。稀土掺杂有源光纤制备的关键环节是光纤预制棒的制备，因为光纤的诸多参数包括稀土掺杂浓度及均匀性、纤芯损耗等很大程度上依赖于制棒工艺。广泛采用改进型气相沉积技术(MCVD)制备稀土掺杂光纤预制棒。稀土元素的掺杂方法主要分为两种：溶液掺杂和气相掺杂。稀土螯合物气相掺杂技术因为操作温度相对较低，且饱和蒸汽压较高等优点，目前已逐渐成为稀土掺杂光棒的主要制备方法。稀土螯合物原料气体的稳定供给是实现稳定掺杂的关键，对光棒稀土元素掺杂组分浓度的分布均匀性、工艺重复性影响十分明显。

现有技术中的稀土螯合物原料气体的供给存在能耗高、原料利用率低的问题。

发明内容

本申请实施例的目的在于提供一种用于气相掺杂的稀土螯合物原料气的制备方法、稀土掺杂光纤预制棒及其制备方法，其旨在改善现有的稀土螯合物原料气体的制备存在能耗高、原料利用率低的问题。

本申请第一方面提供一种用于气相掺杂的稀土螯合物原料气的制备方法，主要包括：

将载气与稀土螯合物颗粒接触使稀土螯合物颗粒处于流化态，并且加热使流化态的稀土螯合物颗粒逐步升华得到稀土螯合物原料气。

载气与稀土螯合物颗粒接触使稀土螯合物颗粒处于流化态，处于流化态的稀土螯合物颗粒与载气具有较大的接触面积，从而增加稀土螯合物的传质活性表面，且传质过程比较稳定。可以增加稀土螯合物原料气中稀土螯合物的浓度同时提高工艺稳定性。在本申请的实施例中，稀土螯合物颗粒无需被加热到熔点以上温度而处于液态，因此可以节约能耗。

本申请第二方面提供一种用于气相掺杂的稀土螯合物原料气的制备方法，主要包括：

将载气通入容纳有稀土螯合物颗粒的流化床，并且加热使流化态的所述稀土螯合物颗粒逐步升华，然后经过气固分离得到主要成分包括载气和稀土螯合物的稀土螯合物原料气。

载气通入流化床，使流化床内的稀土螯合物颗粒处于流化态，稀土螯合物颗粒与载气具有较大的接触面积，从而增加稀土螯合物的传质活性表面。相同含量的稀土螯合物原料气仅需要少量的稀土螯合物原料。稀土螯合物颗粒无需被加热到熔点以上温度而处于液态，因此可以节约能耗。

本申请第三方面提供一种稀土掺杂光纤预制棒的制备方法，包括用于气相掺杂的将本申请第一方面提供的或者本申请第二方面提供的用于气相掺杂的稀土螯合物原料气输运到玻璃衬管内的反应区，发生氧化反应形成稀土氧化物颗粒沉积到管壁，与其他掺杂材料一起形成稀土掺杂光纤预制棒的制备芯区。

本申请第四方面提供一种稀土掺杂光纤预制棒，稀土掺杂光纤预制棒通过本申请第三方面的稀土掺杂光纤预制棒的制备方法制得。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1示出了气液鼓泡式的装置的结构示意图；

图2示出了确定u_mf的流程图；

图3示出了用于气相掺杂的稀土螯合物原料气的装置；

图4示出了分布板第一视角的结构示意图；

图5示出了分布板第二视角的结构示意图。

图标：110-分布板；111-风帽。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

现有技术中，稀土螯合物气体产生的方式主要为气液鼓泡式。

图1示出了气液鼓泡式的装置的结构示意图，请参阅图1。

气液鼓泡式的原理如下：将鼓泡器内稀土螯合物原料加热到其熔点以上，使之处于液态，载气经过气体分布器从鼓泡器底部进入，由载气气泡将螯合物原料带出，经气路流入工艺管线，通入衬管中氧化形成稀土氧化物颗粒最终掺入光棒芯区。

气液鼓泡式至少具有以下缺点：

鼓泡式传质过程的传质界面位于气泡与液面交界面，传质总面积十分受限，且随着螯合物原料消耗，液位下降，气泡产生过程以及气液接触时间不断变化，导致传质过程不稳定，较难产生高浓度蒸汽，直接影响高浓度掺杂的实现。气液传质过程的不稳定极易引起工艺的不稳定，进而影响重复性。除此之外，为了将螯合物原料加热到其熔点以上实现有效传质，鼓泡器及整个气路均必须保持高温，通常高于200℃，因而能耗高，效率低。

下面对本申请实施例的用于气相掺杂的稀土螯合物原料气的制备方法、稀土掺杂光纤预制棒及其制备方法进行具体说明。

用于气相掺杂的稀土螯合物原料气的制备方法，主要包括：

将载气与稀土螯合物颗粒接触使稀土螯合物颗粒处于流化态，并且加热使流化态的稀土螯合物颗粒逐步升华得到稀土螯合物原料气。

在本申请的实施例中，稀土螯合物原料气包括载气与稀土螯合物，并非仅仅含有稀土螯合物。

载气与稀土螯合物颗粒接触使稀土螯合物颗粒处于流化态，处于流化态的稀土螯合物颗粒与载气具有较大的接触面积，从而增加稀土螯合物的传质活性表面，可以增加稀土螯合物原料气中稀土螯合物的浓度。

在本申请的实施例中，稀土螯合物颗粒不需要熔化为液态，因此需要加热的温度不高，可以小于熔点温度，节约能耗。

在本申请的实施例中，载气为氦气，氦气的传热性能较好，有利于稀土螯合物升华。需要说明的是，在本申请的其他实施例中，载气可以为其他气体，例如氮气等。

在本申请的一些实施例中，载气在与稀土螯合物颗粒接触之前还包括对载气的加热，加热温度至低于所述稀土螯合物颗粒的熔点温度50℃至所述稀土螯合物颗粒的熔点温度范围内。换言之，载气最高温度为稀土螯合物颗粒的熔点温度(Tm)，最低温度为稀土螯合物颗粒的熔点温度减去50℃。稀土螯合物颗粒的熔点温度(Tm)根据稀土螯合物的自身性质确定。

作为示例性地，稀土螯合物可以为：Er(thd)₃、Tm(thd)₃、Ho(thd)₃、Yb(thd)₃、Ce(thd)₄等。

进一步地，与稀土螯合物颗粒接触之前，载气的温度在Tm-50℃～Tm范围内，例如Tm-50℃、Tm-40℃、Tm-30℃、Tm-26℃、Tm-13℃、Tm-8℃或者Tm等等。进一步地，载气温度可以调节稀土螯合物原料气的浓度，因此，可以根据具体需要进一步地调节载气的温度。

可以理解的是，在本申请的其他实施例中，载气的温度也可以不在该范围内，例如，载气的温度可以低于Tm例如为常温，或者高于Tm。

在本申请的实施例中，流化床内的温度在低于稀土螯合物颗粒的熔点温度50℃至所述稀土螯合物颗粒的熔点温度范围内。流化床内的温度在Tm-50℃～Tm范围内，例如Tm-50℃、Tm-41℃、Tm-35℃、Tm-27℃、Tm-11℃、Tm-6℃或者Tm等等。稀土螯合物颗粒呈流化态后在载气携带的热量以及流化床内的热量的作用下，使稀土螯合物颗粒逐步升华为气相然后与载气混合。

需要说明的是，在本申请的其他实施例中，流化床内的温度也可以为其他值，只需要满足稀土螯合物颗粒逐步升华即可。

进一步地，在本申请的一些实施例中，如果稀土螯合物颗粒升华后气相中含有颗粒，可以采用气固分离的方式将固体颗粒分离。

承上所述，流化床内稀土螯合物颗粒呈流化态，主要与稀土螯合物颗粒的粒型、载气流量Q有关系，进一步地，载气流量Q与临界流化速率u_mf、带出速率u_t以及流化床装置直径有关系。

载气流量Q的关系式如下：

式中：D—流化床装置直径；u_mf—临界流化速率；u_t—带出速率。

临界流化速率的计算式如下：

式中：Φ_A——颗粒球形度，d_eV——颗粒的等体积当量直径，ε_mf——临界空隙率，μ——载气粘度，ρ——载气密度，ρ_p——螯合物颗粒密度。Re_p——颗粒雷诺数。

Re_p按下式计算：

d_eV——颗粒的等比表面积当量直径。

颗粒的几何性质和床层临界空隙率未知无数据的情况下可以采用下述经验值估算：

图2示出了确定u_mf的流程图，请参阅图2，根据图2中的流程图以及式子(1)～(5)确定u_mf。

带出速度u_t的确定：

根据颗粒雷诺数的大小，带出速度有3个分区：

Rep<2，层流区：

2<Rep<500，过渡区：

500<Re_p<2×105，湍流区：

由于带出速度u_t计算出之前，Re_p是未知的，因此需要采用试差法进行计算带出速度u_t。

通过上述八个式子以及载气的性质、稀土螯合物颗粒的测量数据可以计算出临界流化速率u_mf、带出速率u_t，载气的速度大于临界流化速率u_mf、小于带出速率u_t即可。

在本申请的一些实施例中，为了使最终得到的稀土螯合物原料气更稳定，在持续供给的过程中，稀土螯合物原料气的浓度均一。流化床内稀土螯合物颗粒呈散式流态化状态。颗粒均匀地分散在整个流化床内且随着流速增加床层均匀膨胀，床内孔隙率均匀增加，床层上界面平稳，压降稳定、波动很小。

散式流态化中，载气需要满足以下公式：

式中：Fr_mf——弗劳德数，

或者，在其他实施例中，稀土螯合物颗粒可以为聚式流态化。

本申请还提供一种用于气相掺杂的稀土螯合物原料气的制备方法，主要包括：

将载气通入容纳有稀土螯合物颗粒的流化床，并且加热使流化态的所述稀土螯合物颗粒逐步升华，然后经过气固分离得到主要成分包括载气和稀土螯合物原料气。

图3示出了用于气相掺杂的稀土螯合物原料气的装置，请参阅图3，流化床内容纳有稀土螯合物颗粒，将载气通入流化床内，使稀土螯合物颗粒处于流化态，加热使流化态的所述稀土螯合物颗粒逐步升华，部分稀土螯合物从固相中进入气相；在载气的作用下少量稀土螯合物颗粒可能被载气携带，然后再通过气固分离得到主要成分包括载气和稀土螯合物的稀土螯合物原料气。

载气通入流化床，使流化床内的稀土螯合物颗粒处于流化态，稀土螯合物颗粒与载气具有较大的接触面积，从而增加稀土螯合物的传质面积。相同含量的稀土螯合物原料气仅需要少量的稀土螯合物原料。稀土螯合物颗粒不需要熔化为液态，因此需要加热的温度可以小于熔点温度，节约能耗。

在本申请的实施例中，流化床内设置有分布板110，避免稀土螯合物颗粒堵塞载气管。

图4示出了分布板110第一视角的结构示意图，图5示出了分布板110第二视角的结构示意图，请参阅图4与图5，分布板110设置于流化床内，且分布板110位于流化床靠近载气管道的一端，分布板110的主要作用在于避免稀土螯合物颗粒堵塞载气管。

分布板110设置有供载气通过的通孔，以及可封闭通孔的风帽111，风帽111包括盖体、连接件以及限位件，连接件相对的两端分别与盖体、限位件连接，限位件与盖体分别位于通孔的两侧，限位件靠近载气管道；盖体可覆盖通孔，限位件的长度大于通孔的孔径，连接件的长度大于通孔的长度。

载气通入流化床后，在载气的作用下将盖体吹离通孔，将通孔打开，同时限位件限制风帽111避免其脱离分布板110。当不再通入载气后，盖体在自身重力的作用下盖住通孔，避免颗粒从通孔进入载气管道使其被堵塞。

需要说明的是，在本申请的其他实施例中，风帽111也可以为其他结构，相应地，分布板110也可以为其他结构。

载气通入流化床后，部分稀土螯合物升华后进入气相，相应地，气相中会携带少量的颗粒，再通过气固分离器进行分离，固体颗粒被送回至流化床，气相即为主要成分包括载气和稀土螯合物的稀土螯合物原料气。

在本申请的实施例中，气固分离器为旋风分离器，在本申请的其他实施例中，气固分离器也可以采用其他气固分离结构。

在本申请的一些实施例中，载气为氦气，载气在通入流化床之前，还包括对载气进行加热，使载气的温度在低于稀土螯合物颗粒的熔点温度50℃～Tm范围内，例如Tm-50℃、Tm-41℃、Tm-35℃、Tm-27℃、Tm-11℃、Tm-6℃或者Tm等等。

相应地，在本申请的实施例中，流化床内的温度在低于稀土螯合物颗粒的熔点温度50℃至所述稀土螯合物颗粒的熔点温度范围内。换言之，流化床内的温度在Tm-50℃～Tm范围内。

需要说明的是，在本申请的其他实施例中，载气的温度也可以高于Tm，也可以低于(Tm-50℃)，相应地，流化床内的温度也可以高于Tm，也可以低于(Tm-50℃)；只需要满足稀土螯合物颗粒逐步升华即可。流化床内稀土螯合物颗粒呈流化态，主要与稀土螯合物颗粒的粒型、载气流量Q有关系，相应地，载气的速度大于临界流化速率u_mf、小于带出速率u_t。

临界流化速率u_mf、带出速率u_t的计算请参阅前述的八个式子以及图2中所示的流程图，此处不再进行赘述。

相应地，为了使最终得到的稀土螯合物原料气更稳定，在持续供给的过程中，稀土螯合物原料气的浓度均一。流化床内稀土螯合物颗粒呈散式流态化状态。

本申请实施例还提供一种稀土掺杂光纤预制棒的制备方法，该方法包括：将上述用于气相掺杂的稀土螯合物原料气的制备方法制得的稀土螯合物原料气输运到玻璃衬管内的反应区，发生氧化反应形成稀土氧化物颗粒沉积到管壁，与其他掺杂材料一起形成稀土掺杂光纤预制棒芯区。

在本申请的一些实施例中，衬管的材料为石英玻璃。

承上所述，由于上述的稀土螯合物原料气的制备方法能够节约能耗，且可以制备得到的稀土螯合物原料气中浓度比较均一，因此稀土掺杂光纤预制棒的制备方法中的能耗较小，稀土螯合物颗粒的利用率更高，可以降低成本。

此外，每个稀土掺杂光纤预制棒所需要消耗的稀土螯合物原料并不多，通常不超过10克，所以上述流化床的尺寸较小。和实验装置相比，生产装置无需放大，不存在放大效应，非常有利于装置的优化以及工艺改进。

本申请还提供一种稀土掺杂光纤预制棒，通过上述的稀土掺杂光纤预制棒制备得到。

由于掺杂过程比较稳定，稀土掺杂光纤预制棒制备工艺更容易稳定。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种用于气相掺杂的稀土螯合物原料气的制备方法，以及稀土掺杂光纤预制棒的制备方法。

用于气相掺杂的稀土螯合物原料气制备方法主要包括以下步骤：

将稀土螯合物颗粒置于流化床内，将140℃的氦气通入流化床，流化床内温度保持在140℃，将流化床输出的气固混合物通过旋风分离器分离制得用于气相掺杂的稀土螯合物原料气。

稀土掺杂光纤预制棒的方法主要包括以下步骤：

将上述得到的稀土螯合物原料气采用气相沉积法制备得到稀土掺杂光纤预制棒。

实施例2

本实施例提供一种用于气相掺杂的稀土螯合物原料气的制备方法，以及稀土掺杂光纤预制棒的制备方法。

用于气相掺杂的稀土螯合物原料气制备方法主要包括以下步骤：

将稀土螯合物颗粒置于流化床内，将150℃的氦气通入流化床，流化床内温度保持在150℃，将流化床输出的气固混合物通过旋风分离器分离制得用于气相掺杂的稀土螯合物原料气。

稀土掺杂光纤预制棒的方法主要包括以下步骤：

将上述得到的稀土螯合物原料气采用气相沉积法制备得到稀土掺杂光纤预制棒。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。