阅读说明：本技术 一种基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物及其制备方法与应用 (Three-dimensional supramolecular polymer based on spirofluorene four-site column [ n ] arene and preparation method and application thereof ) 是由 曹德榕 王蓉蓉 许林贤 唐浩 汪凌云 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物及其制备方法与应用。该方法包括：将基于螺芴四位点柱[n]芳烃的主体分子、客体分子1(供体)、客体分子2(受体)溶解在机溶剂、水或者混合溶剂中,形成所述基于主客体相互作用的超分子自组装聚合物。本发明提供的超分子聚合物中,在主体分子与不良溶剂的协同作用下,能量相互匹配的客体分子1(供体)与客体分子2(受体)排列有序而紧密,二者的距离大大缩短,通过天线效应及荧光共振能量转移(FRET)机理,能量可以由客体分子1(供体)高效转移给客体分子2(受体),使三者形成的三维超分子聚合物的荧光强度与相同浓度下客体分子2(受体)的相比有了很大的提升。(The invention discloses a three-dimensional supramolecular polymer based on spirofluorene four-site column [ n ] arene and a preparation method and application thereof. The method comprises the following steps: dissolving host molecules, guest molecules 1 (donor) and guest molecules 2 (acceptor) based on spirofluorene four-site column [ n ] arene in an organic solvent, water or a mixed solvent to form the supermolecule self-assembly polymer based on the host-guest interaction. In the supramolecular polymer provided by the invention, under the synergistic action of a host molecule and a poor solvent, an object molecule 1 (donor) and an object molecule 2 (acceptor) which are mutually matched in energy are orderly and closely arranged, the distance between the two molecules is greatly shortened, and the energy can be efficiently transferred from the object molecule 1 (donor) to the object molecule 2 (acceptor) through an antenna effect and a Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET) mechanism, so that the fluorescence intensity of the three-dimensional supramolecular polymer formed by the three molecules is greatly improved compared with that of the object molecule 2 (acceptor) under the same concentration.)

一种基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物及其制 备方法与应用

技术领域

本发明涉及超分子自组装材料和人工光捕获材料技术领域，具体涉及一种基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

光合作用，即阳光被绿色植物和一些光合细菌捕获、转移并以化学能的形式储存，这是一切生物生存的基础。这一过程发生在绿色植物的叶绿体中，光被色素蛋白复合物吸收，而色素蛋白复合物中含有大量紧密排列的叶绿素，因此可以高效地获得光子。随后激发能在叶绿素分子间传递，最终转移到反应中心，并将激发能转化为化学能。反应中心周围大量密集的天线色素是自然光捕获体系最显著的特征之一，它有助于生物体在微弱的光照条件下仍能茁壮成长。近年来，人类社会的快速扩张，能源的需求量越来越大，煤炭、天然气、石油等自然不可再生资源的迅速耗竭，随之而来的环境问题也日渐严重，给人类的可持续发展以及健康生活提出了更大的考验。寻找更多可再生资源以及清洁能源迫在眉睫，其中太阳能是最经济、最清洁，可以说是取之不尽用之不竭的能源之一，因此越来越多的注意力转移到了对太阳能的转化利用上。受到大自然的启发，模拟自然界中阳光的收集过程，科学家们开始着眼于利用荧光共振能量转移(FRET)过程实现从供体到受体的高效能量转移。随着超分子化学的发展，超分子自组装体为构建人工光捕获体系提供了一种有前途、简便、高效的途径。自组装体为使得大量的分子形成规则排列、紧密堆积的超分子结构，一方面这种超分子结构可以将尺度从纳米级延伸到宏观级别，另一方面由此产生的结构可为天线发色团间激发能的迁移提供通道。因此制备基于超分子自组装体、能量转移效率更高效、天线效应更显著的人工光捕获体系具有重要意义。

柱[n]芳烃自2008年首次问世以来，由于其高度对称的刚性结构、易于合成和修饰、优良的主客体性能等诸多优势而受到了广泛的关注。首次设计并合成了一种基于螺芴四位点柱[n]芳烃的主体分子，以及结构中分别含有四苯乙烯基团和吡咯并吡咯二酮基团的双位点客体分子并分别作为供体和受体，通过超分子自组装，供体和受体在主体分子的作用下，形成新型三维超分子聚合物并将其应用在构建人工光捕获体系中，目前还没有报道，具有很好的新颖性。

发明内容

为了制备更高效的人工光捕获体系，本发明的目的是提供一种基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物及其制备方法与应用。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供一种基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物，是由基于螺芴四位点柱[n]芳烃的主体分子与两种客体分子通过主客体相互作用自组装而成，并将其应用在构建人工光捕获体系领域中。

其中，主体分子结构中将四个柱[n]芳烃结构与正交的螺芴结构相连，正交的螺芴结构为形成三维的超分子聚合物提供强有力的支撑，同时又引入了主客体性能优异的柱[n]芳烃结构，为主客体相互作用提供了结合位点；客体分子1(供体)结构中含有经典的聚集诱导荧光增强效应的四苯乙烯基团，在聚集状态下表现出优良的绿光发射，从而避免的聚集诱导荧光淬灭现象，可作为光捕获体系的供体；精心设计受体的分子结构，客体分子2(受体)结构中引入二酮吡咯并吡咯结构，表现出黄光发射，与供体能量相互匹配，可作为光捕获体系的受体；同时，供、受体分子结构中均引入了与柱[n]芳烃空腔强烈结合的氰基-三氮唑位点，供、受体分子能在主体分子与不良溶剂的协同作用下，形成结构更加有序的三维超分子聚合物，从而进一步提高FRET效率。

本发明提供的一种基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物，由正交的主体分子与客体分子1(供体)、客体分子2(受体)自组装而成。

本发明提供的基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物的制备方法，包括如下的步骤：

将基于螺芴四位点柱[n]芳烃的主体分子、客体分子1(供体)、客体分子2(受体)混合，三者在主客体相互作用下自组装得到所述基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物。

进一步地，所述基于螺芴四位点柱[n]芳烃的主体分子的结构式如下所示：

其中，R₁和R₂均为羟基、氨基、羧基、硝基、酯基、三氟甲磺酰基、直链烷氧基、支链烷氧基的一种；n为整数，n的取值范围为4-8；A₁为碳碳双键、碳碳三键、三氮唑与苯环中的一种或缺省；结构式中的虚线表示主体分子重复单元上的柱[n]芳烃环状结构。

进一步地，所述直链烷氧基和支链烷氧基的碳原子数均为1-12。

进一步地，所述客体分子1(供体)的结构式如下所示：

其中，R₃为直链烷基、支链烷基、苯环、环己基、氢原子中的一种；A₂为碳碳双键、苯环、碳碳三键中的一种或缺省；所述直链烷基、支链烷基的碳原子数均为1-20。

进一步地，所述客体分子2(受体)的结构式如下所示：

其中，R₄为噻吩、苯环、直链烷基、支链烷基的一种；A₃为碳碳双键、碳碳三键、苯环、环己基中的一种或缺省；所述直链烷基、支链烷基的碳原子数均为1-20。

进一步地，所述主体分子与客体分子1的摩尔比为100:10-100:200；所述客体分子2的摩尔数为客体分子1摩尔数的0.01％-10％。

进一步地，所述基于螺芴四位点柱[n]芳烃的主体分子、客体分子1、客体分子2是以溶液状态进行混合的；所述混合包括：分别将基于螺芴四位点柱[n]芳烃的主体分子、客体分子1及客体分子2分别溶于溶剂中，得到对应的溶液后，然后将这三种溶液混合均匀，得到混合溶液。

进一步地，所述溶剂为氯仿、水溶液、环己烷、四氢呋喃、二甲基亚砜以及甲苯中的一种以上；所述混合溶液中各组分的浓度均为0-1.0mol·L^-1。

本发明提供一种由上述的制备方法制得的基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物。

本发明提供的基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物在制备光捕获材料中的应用。

本发明提供的基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物的应用，原理如下。

(1)客体分子1(供体)分子结构中含有经典的聚集诱导荧光增强效应的四苯乙烯基团，在聚集状态下表现出优良的绿光发射，从而避免的聚集诱导荧光淬灭现象，可作为光捕获体系的供体。客体分子2(受体)结构中引入二酮吡咯并吡咯结构，表现出黄光发射，与客体分子1(供体)能量相互匹配，可作为光捕获体系的受体。当二者的距离足够接近时，能量从供体传递给受体，使得受体荧光大大增强；

(2)进一步客体分子1(供体)、客体分子2(受体)分子结构中均引入了与柱[n]芳烃空腔强烈结合的氰基-三氮唑位点，向二元体系中加入正交的螺芴四位点柱[n]芳烃主体分子，主客体相互作用的驱动下使得供体与受体之间的距离大大缩短，供受体之间排列的更加紧密和有序；进一步地向二元体系加入不良溶剂，所制得的超分子聚合物的结构进一步规整，能量传递效率大大增强；

(3)以供体的激发波长激发所述的超分子聚合物，只有客体分子1(供体)被激发并将能量传递给客体分子2(受体)，最终体现客体分子2(受体)的荧光发射与颜色。

本发明提供的制备方法，将基于螺芴四位点柱[n]芳烃的主体分子、客体分子1(供体)、客体分子2(受体)溶解在机溶剂、水或者混合溶剂中，形成所述基于主客体相互作用的超分子自组装聚合物。

本发明提供的超分子聚合物，在主体分子与不良溶剂的协同作用下，能量相互匹配的客体分子1(供体)与客体分子2(受体)排列有序而紧密，二者的距离大大缩短，通过天线效应及荧光共振能量转移(FRET)机理，能量可以由客体分子1(供体)高效转移给客体分子2(受体)，使三者形成的三维超分子聚合物的荧光强度与相同浓度下客体分子2(受体)的相比有了很大的提升。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

(1)本发明提供的一种基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物，由正交的主体分子与两种客体分子通过主客体相互作用自组装而成，主体分子结构中采用正交的螺芴结构，为形成三维的超分子聚合物提供强有力的支撑，同时又引入柱[n]芳烃结构作为结合位点，客体分子中均引入了与柱芳烃结合紧密的氰基-三氮唑结构，使得形成的超分子聚合物结构更加紧实而规则，有利于提高荧光共振能量转移效率，使得能量从供体传递给客体这一过程更加高效；

(2)本发明提供的制备方法，客体分子1(供体)分子结构中含有经典的聚集诱导荧光增强效应的四苯乙烯基团，在聚集状态下仍然表现出优良的荧光发射，从而避免的聚集诱导荧光淬灭现象；

(3)本发明提供的制备方法，供受体能量相互匹配，不同于其他单纯的供受体二元体系，本发明提供的超分子聚合物中主体分子的加入大大缩短了客体分子1(供体)与客体分子2(受体)之间的距离，能够获得更加优良的能量传递效率。

附图说明

图1为本发明实施例1主体分子、客体分子1(供体)与客体分子2(受体)在四氢呋喃溶液中的紫外吸收谱图和荧光发射谱图；

图2为本发明实施例3中制备的基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物分别在335nm和490nm激发下的荧光发射谱图以及主体分子、客体分子1(供体)比例为100:100制得的聚合物在335nm激发下的荧光发射谱图；

图3为本发明实施例4中制备的基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物分别在335nm和490nm激发下的荧光发射谱图以及主体分子、客体分子1(供体)比例为50:150制得的聚合物在335nm激发下的荧光发射谱图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

主体分子(R₁为甲氧基；R₂是三氟甲磺酸基；n＝5；A₁为三氮唑)的合成，合成路线如下所示：

具体合成步骤如下：

(1)化合物2的合成：

将化合物1(868.9mg，1mmol)，4-氨基苯硼酸频哪醇酯(197.2mg，0.9mmol)，碳酸钾(1382.1mg，10mmol)，催化剂Pd(PPh₃)₄(57.8mg，0.05mmol)搅拌溶于四氢呋喃(20ml)与蒸馏水(5ml)的混合溶剂中，之后将反应体系置于氮气氛围中，并在85℃下搅拌反应6小时。待反应原料化合物1反应完全，将反应体系减压浓缩，采用柱色谱分离纯化(石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯体积比为20:1:1)，降压浓缩、干燥得到淡黄色固体粉末状化合2(399.6mg，0.6mmol)，产率60％。

(2)化合物3的合成：

称取化合物2(929.3mg,1mmol)、量取浓盐酸0.25mL(3mmol)加入到20mL四氢呋喃溶剂中，在冰盐浴的条件下搅拌溶解，半小时后，将亚硝酸钠配制成浓度为1.5mol·L^-1的溶液(NaNO₂:103.5mg，1.5mmol；H₂O:1.5mL)，并缓慢滴加到反应体系当中(约20分钟滴加完毕)，在冰盐浴中继续搅拌半小时，然后将叠氮化钠配制成浓度为1.5mol·L^-1的溶液(NaN₃:97.5mg，1.5mmol；H₂O:1.5mL)并滴加到反应体系当中(约30分钟滴加完毕)。继续搅拌反应6小时。反应原料化合物2反应完全后，将反应体系减压浓缩，采用柱色谱分离纯化(石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯体积比为10:2:1)，降压浓缩、干燥得到褐色固体粉末状化合物3(878.9mg，0.92mmol)，产率为92％。

(3)主体分子的合成：

将化合物3(477.7mg,0.5mmol)和化合物4(41.2mg,0.1mmol)搅拌溶于30ml干燥的四氢呋喃溶剂中，向体系中加入1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺PMEDTA(6.9mg,0.04mmol)，催化剂CuBr(2.9mg,0.02mmol)，反应体系在氮气氛围下反应12小时，反应完全后，将反应后的混合溶液减压浓缩，先用饱和食盐水洗涤混合物，再用二氯甲烷萃取，将有机层混合物在真空下除去有机溶剂，采用柱色谱分离纯化(石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯体积比为5:2:1)，降压浓缩、干燥得到白色固体粉末状化合物(372.5mg，0.088mmol)，产率为88％。

主体分子的核磁氢谱数据：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.16(s,1H),8.13(m,1H),8.09(m,1H),7.63(s,1H),7.25(s,1H),7.13(m,2H),6.79(s,1H),6.67(s,1H),6.64(m,2H),6.58(m,4H),6.48(s,1H),6.44(s,1H),5.64(s,1H),3.86(s,6H),3.75(s,2H),3.67(s,3H),3.66(s,3H),3.60(s,2H),3.45(s,3H),3.44(s,3H),3.42(s,3H),3.31(m,6H),3.24(s,3H).

客体分子1(供体)(R₃为氢原子；A₂为缺省)的合成，合成路线如下所示：

具体合成步骤如下：

将化合物5(380.2mg,1mmol)和5-叠氮基-氰基(310mg,2.5mmol)搅拌溶于30ml干燥的四氢呋喃溶剂中，向体系中加入1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺PMEDTA(17.3mg,0.1mmol)，催化剂CuBr(7.2mg,0.05mmol)，溶液在氮气保护下室温反应12小时，反应完全后，将反应后的混合溶液减压浓缩，再用饱和食盐水洗涤反应液，二氯甲烷萃取，以除去铜离子。采用柱色谱分离纯化(石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯体积比为10:1:1)，降压浓缩、干燥得到白色粉末状固体客体分子1(供体)(597.4mg，0.95mmol)，产率为95％。

客体分子1(供体)的核磁氢谱数据：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.69(s,1H),7.57(m,2H),7.12(m,5H),7.07(s,2H),4.45(m,2H),2.40(m,2H),2.11(m,2H),1.70(m,2H).

客体分子2(受体)R₃为氢原子；A₂为缺省，分子中含有二酮吡咯并吡咯基团，两端通过苯基接上氰基-三氮唑，结构如下所示：

实施例2

对实施例1制备的主体分子、客体分子1(供体)和客体分子2(受体)分别进行了紫外可见吸收光谱测试和荧光发射光谱测试(浓度均为5.0×10^-6mol·L^-1，溶剂均为四氢呋喃溶液，室温)，测得的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱归一化叠加谱图，如图1所示。

从图1可以看出，客体分子1(供体)因其分子结构中含有经典的聚集诱导荧光发射基团——四苯乙烯基团，表现出显著的绿光发射，荧光发射峰大约在470nm处，而客体分子2(受体)因其分子结构中含有二酮吡咯并吡咯基团，在490nm处有较强的吸收，在550nm处有较强的荧光发射。同时可以看出客体分子1(供体)的荧光发射谱图和客体分子2(受体)的紫外吸收谱图在很大程度上相互重叠，说明二者能量相互匹配，具备良好的荧光共振能量转移条件，当二者之间距离足够靠近时，能量可以从客体分子1(供体)高效转移给客体分子2(受体)。客体分子1(供体)的吸收在335nm～350nm处，因此我们选择激发波长为335nm，激发供体客体分子1(供体)而不激发客体分子2(受体)。而主体分子的引入，将客体分子1(供体)与客体分子2(受体)之间的距离大大拉近，并使得二者排列的有序而紧密，从而为实现高效的能量传递奠定基础。

实施例3

将实施例1制备的主体分子、客体分子1(供体)和客体分子2(受体)按照摩尔量比为100:100:1混合均匀，制备基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物。制备过程包括如下步骤：

(1)分别将主体分子、客体分子1(供体)和客体分子2(受体)溶于四氢呋喃中，配制成主体分子的四氢呋喃溶液、客体分子1(供体)的四氢呋喃溶液和客体分子2(受体)的四氢呋喃溶液，浓度均为1.0×10^-4mol·L^-1。

(2)取上述步骤(1)中配制的溶液按比例混合均匀，取200μL备用。

(3)将上述步骤(2)中200μL混合溶液注入200μL四氢呋喃溶液与1600μL水溶液的混合溶剂中混合均匀。其中主体分子的浓度为5.0×10^-6mol·L^-1，客体分子1(供体)的浓度为5.0×10^-6mol·L^-1，客体分子2(受体)的浓度为5.0×10^-8mol·L^-1，得到所述基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物。实施例3的基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物是由主体分子、客体分子1(供体)与客体分子2(受体)比例为100:100:1制得的三维超分子聚合物。实施例3中还提供了主体分子、客体分子1(供体)比例为100:100制得的三维超分子聚合物，制备条件与所述基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物相同，唯一不同之处在于步骤(1)中不加入客体分子2(受体)。

(4)将上述制备的超分子聚合物置于335nm紫外灯下，聚合物呈现黄光发射。

光捕获材料的使用及性能测试(采用激发供体的光激发超分子聚合物，检测受体的荧光变化)，包括如下步骤：

将上述制得的基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物混合溶液，用335nm的光照射，天线效应为22.1，结果如图2所示。

实施例4

将实施例1制备的主体分子、客体分子1(供体)和客体分子2(受体)按照摩尔量比为50:150:1混合均匀，制备基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物。制备过程包括如下步骤：

(1)分别将主体分子、客体分子1(供体)和客体分子2(受体)溶于四氢呋喃中，配制成主体分子的四氢呋喃溶液、客体分子1(供体)的四氢呋喃溶液和客体分子2(受体)的四氢呋喃溶液，浓度均为1.0×10^-4mol·L^-1。

(2)取上述步骤(1)中配制的溶液按比例混合均匀，取200μL备用。

(3)将上述步骤(2)中200μL混合溶液注入200μL四氢呋喃溶液与1600μL水溶液的混合溶剂中混合均匀。其中主体分子的浓度为2.5×10^-6mol·L^-1，客体分子1(供体)的浓度为7.5×10^-6mol·L^-1，客体分子2(受体)的浓度为5.0×10^-8mol·L^-1，得到所述基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物。实施例4的基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物是由主体分子、客体分子1(供体)与客体分子2(受体)比例为50:150:1制得的三维超分子聚合物。实施例4中还提供了主体分子、客体分子1(供体)比例为50:150制得的三维超分子聚合物，制备条件与所述基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物相同，唯一不同之处在于步骤(1)中不加入客体分子2(受体)。

(4)将上述制备的超分子聚合物置于335nm紫外灯下，聚合物呈现黄光发射。

光捕获材料的使用及性能测试(采用激发供体的光激发超分子聚合物，检测受体的荧光变化)，包括如下步骤：

将上述制得的基于螺芴四位点柱[n]芳烃的三维超分子聚合物混合溶液，用335nm的光照射，天线效应为33.5，结果如图3所示。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。