阅读说明：本技术 一种磷锗锌多晶加压合成装置及合成方法 (Phosphorus germanium zinc polycrystal pressurizing synthesis device and synthesis method ) 是由 李佳起 张嵩 程红娟 于 2020-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种磷锗锌多晶加压合成装置及合成方法,装置包括：主体炉体与安瓿,主体炉体包括内部炉体、外层加热装置、气压控制装置、冷却装置、密封法兰；内部炉体内沿轴向分成九个温区,冷却装置和外层加热装置环绕包裹在内部炉体的外围,设置在内部炉体各温区的对应位置,气压控制装置设置在内部炉体的两端；安瓿包括保护容器、合成容器、坩埚,安瓿以限制隔片为支撑放置在内部炉体内；使用该装置合成磷锗锌多晶,减少合成过程石英安瓿内外压差,消除了磷饱和蒸气压失控带来的爆炸的危险,可以单次进行大批量合成；安瓿保护容器可以限制合成容器的位置,限制隔片亦能起到支撑架的作用,能够根据不同安瓿大小、温区位置进行自由调整。(The invention relates to a phosphorus germanium zinc polycrystal pressurizing synthesis device and a synthesis method, wherein the device comprises: the ampoule furnace comprises a main furnace body and an ampoule, wherein the main furnace body comprises an inner furnace body, an outer layer heating device, an air pressure control device, a cooling device and a sealing flange; the inner furnace body is divided into nine temperature areas along the axial direction, the cooling device and the outer layer heating device are wrapped around the periphery of the inner furnace body and are arranged at corresponding positions of the temperature areas of the inner furnace body, and the air pressure control devices are arranged at two ends of the inner furnace body; the ampoule comprises a protective container, a synthesis container and a crucible, and is placed in the inner furnace body by taking the limiting spacer as a support; the device is used for synthesizing the phosphorus-germanium-zinc polycrystal, so that the pressure difference between the inside and the outside of the quartz ampoule in the synthesis process is reduced, the explosion danger caused by the out-of-control saturated vapor pressure of phosphorus is eliminated, and the large-batch synthesis can be carried out at a single time; the ampoule protection container can limit the position of the synthesis container, and the limiting spacer can also play a role of a support frame and can be freely adjusted according to different ampoule sizes and temperature zone positions.)

一种磷锗锌多晶加压合成装置及合成方法

技术领域

本发明涉及一种非线性光学材料磷锗锌晶体的制备，特别涉及一种磷锗锌多晶加压合成装置及合成方法。

背景技术

黄铜矿类半导体材料于20世纪60年代末便被人们认识到具有很高的远红外区透过率与非线性光学系数，在红外波段频率转换的应用也被人们重视起来，磷锗锌以其优秀的综合性能成为代表，受到广泛关注，众多学者对其晶体性质、合成工艺进行了研究。

磷的饱和蒸气压随温度升高呈指数上升趋势，480℃时饱和蒸气压为4.8atm，当温度达到500℃时已达到7.5atm，而520℃时右上升至11atm，也就是说反应体系温度达到500℃后，小幅度的温度上升即可带来较大的蒸气压变化。磷锗锌合成反应是放热反应，反应过程中的放热使得反应体系温度难以精细控制，从而导致磷单质饱和蒸气压在一定程度上失控，为晶体合成带来风险。特别在晶体大批量合成工艺上，饱和蒸气压的问题不但影响了合成速度而且容易引起爆炸。

发明内容

本发明为解决大批量磷锗锌多晶合成过程中合成速率低、易爆炸等问题，针对磷锗锌多晶的气相传输合成工艺，提供了一种磷锗锌多晶加压合成装置及合成方法。

本发明的技术方案是：一种磷锗锌多晶加压合成装置，其特征在于：包括主体炉体与安瓿，所述主体炉体包括内部炉体、外层加热装置、气压控制装置、冷却装置、密封法兰；所述内部炉体是耐压金属管状结构，呈水平放置，可承受的压力不低于100atm，两个密封法兰分别设置在内部炉体的两端，所述气压控制装置有两套，分别是气压控制装置Ⅰ和气压控制装置Ⅱ，所述内部炉体的一端通过法兰与所述气压控制装置Ⅰ连接，另一端通过法兰与气压装置Ⅱ连接；所述安瓿以限制隔片为支撑放置在内部炉体内；

内部炉体内沿轴向分成九个温区，从连接气压装置的一端排起，依次是：保护温区Ⅰ、反应副温区Ⅰ、反应主温区、反应副温区Ⅱ、过渡温区、合成副温区Ⅰ、合成主温区、合成副温区Ⅱ、保护温区Ⅱ，反应副温区Ⅰ、反应主温区、反应副温区Ⅱ综合一起组成反应温区，合成副温区Ⅰ、合成主温区、合成副温区Ⅱ综合一起组成合成温区；

所述外层加热装置包括八个加热装置和一个保温装置，分别环绕包裹在内部炉体的外围，与内部炉体的九个温区对应设置，依次为保护温区Ⅰ加热装置、反应副温区Ⅰ加热装置Ⅰ、反应主温区加热装置、反应副温区Ⅱ加热装置、过渡温区保温装置、合成副温区Ⅰ加热装置、合成主温区加热装置、合成副温区Ⅱ加热装置、保护温区Ⅱ加热装置；

所述冷却装置有三套，分别是保护温区Ⅰ冷却装置、保护温区Ⅱ冷却装置、过渡温区冷却装置，所述过渡温区冷却装置贴合内部炉体设置在过渡温区保温装置的内部，与加热装置、气压控制装置联动控制；所述保护温区Ⅰ冷却装置和保护温区Ⅱ冷却装置分别设置在保护温区Ⅰ和保护温区Ⅱ的外侧，同步控制；

所述安瓿包括保护容器、合成容器、反应坩埚与合成坩埚，所述反应坩埚和合成坩埚分别放置在所述合成容器内的两端，带有两个坩埚的合成容器放置在所述的保护容器内；保护容器是外形为两端开口的圆筒，圆筒两端下侧开有数个卡槽，根据合成容器的大小在保护容器的两端分别将限制隔片插入所述卡槽；所述合成容器是一端开口的圆筒；

所述气压控制装置使用化学反应惰性的气体作为附加控制气体，优选为高纯氮气；气体从气压控制装置流入内，依次经过保护温区、反应副温区Ⅰ、反应主温区、反应副温区Ⅱ、过渡温区、合成副温区Ⅰ、合成主温区、合成副温区Ⅱ，从保护温区Ⅱ流出进入气压控制装置。

一种采用磷锗锌多晶加压合成装置的合成方法，包括如下步骤：

第一步、称取原料、封闭合成容器：将合成容器与反应坩埚和合成坩埚（2-32）腐蚀清洗，将锌与锗腐蚀清洗后按照1:1～1.1:1比例进行取样混合后放入合成坩埚内，称取锌摩尔量的1.1倍的磷放入反应坩埚内，将反应坩埚和合成坩埚分别放置在合成容器的两端，将合成容器的敞口端进行真空处理后熔接封闭；

第二步、装入炉体：将熔接好的封闭合成容器放入保护容器中，选择两端靠近合成容器的卡槽插入限制隔片，将插有隔片的保护容器以隔片作为支架放入合成炉内部炉体，反应坩埚放在对应内部炉体反应主温区的位置，合成坩埚放在对应内部炉体合成主温区的位置；

第三步、封炉体、换气：封闭内部炉体两端的法兰，开启气压控制装置，向内部炉体内通入化学反应惰性气体，惰性气体从气压控制装置Ⅰ进入内部炉体，经过炉体内各温区进入气压控制装置Ⅱ，维持标准大气压的同时驱赶炉内原有空气；

第四步、磷和锌反应：开启冷却装置，冷却装置始终开启，开启加热装置，通过保护温区Ⅰ加热装置、反应副温区加热装置Ⅰ、反应主温区加热装置、反应副温区Ⅱ加热装置、过渡温区保温装置、合成副温区Ⅰ加热装置、合成主温区加热装置、合成副温区Ⅱ加热装置、保护温区Ⅱ加热装置，分别将反应副温区Ⅰ、反应主温区、反应副温区Ⅱ升温至400-530℃，合成副温区Ⅰ、合成主温区、合成副温区Ⅱ升温至1000-1060℃，同时在反应副温区Ⅰ、反应主温区、反应副温区Ⅱ温度升至425℃时开始提升炉内气压，同时根据反应温区温度及反应进度调节气压控制装置，反应温区温度400-530℃状态下维持10h以上；在此过程中，反应坩埚中的磷单质升华成磷蒸汽与从合成坩埚中升华的锌蒸汽以及锌熔融物反应，生成二磷化三锌以及二磷化锌，10h后完成磷和锌的反应，所生成的磷锌化合物附着在反应容器内,体系中仅剩少量的过量磷单质；

第五步、磷锌化合物与锗合成：调节过渡温区冷却装置减缓其冷却速度，提升反应副温区Ⅰ、反应主温区、反应副温区Ⅱ温度，直至调节过渡温区的温度比合成温区温度低100-200℃时恢复过渡温区冷却速度，缓慢提升反应副温区Ⅰ、反应主温区、反应副温区Ⅱ温度直至过渡温区的温度比合成温区温度高10-30℃；同时根据反应温区温度及合成进度调节气压控制装置，维持温度直至反应完成；在此过程中，随着反应温区温度的升高，生成的磷锌化合物汽化为蒸汽流向合成区，与合成坩埚中的锗反应，生成熔融状磷锗锌，随着磷锗锌的不断生成，磷锌化合物蒸汽不断流向合成坩埚，直至合成完成；

第六步、降温：反应完成后，调节冷却装置加大冷却速度，先将反应温区温度和合成温区温度同时降温至930-960℃，随后分别降温，使得反应副温区Ⅰ、反应主温区、反应副温区Ⅱ先降至290-310℃，合成副温区Ⅰ、合成主温区、合成副温区Ⅱ始终比反应副温区Ⅰ、反应主温区、反应副温区Ⅱ高50℃以上并维持至少3h，根据反应温区温度调节气压控制装置，保证两种温区在300℃维持10h，此时，剩余未参与反应的磷单质被驱赶至低温区，同时由白磷相转化为相对稳定的红磷相，磷锗锌共融物形成磷锗锌多晶；

第七步、持续降温：继续降温至室温，调节气压控制装置使内部气压降至标准大气压，关闭压控制装置、加热装置、冷却装置；

第八步、取出成品、清洗坩埚：取出安瓿，破坏合成容器，取出成品，清洗反应坩埚和合成坩埚，留待下次使用。

本发明的有益效果是：本发明使用可控加压装置进行磷锗锌多晶合成，减少合成过程石英安瓿内外压差，可以单次进行大批量合成；过渡温区冷却系统与加热装置、气压控制装置联动控制，可实现反应温度的精细控制，根据反应阶段自由调整，使得反应阶段加大温度梯度，合成阶段减小温度梯度，既能满足过渡温区散热要求，又能减少合成所需时间，同时反应温度的精细控制使得在反应温区温度大幅提升前大量磷单质已经与锌反应生成磷锌化合物，体系中仅存少量的过量磷单质，消除了磷饱和蒸气压失控带来的爆炸的危险；反应合成安瓿保护容器可以限制合成容器的位置，便于调整温区，限制隔片亦能起到支撑架的作用，亦可自由定制、重复使用，能够根据不同安瓿大小、温区位置进行自由调整。

附图说明

图1是本发明结构示意图；

图2是本发明安瓿结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，一种磷锗锌多晶加压合成装置，包括主体炉体1与安瓿2，主体炉体1包括内部炉体1-1、外层加热装置1-2、气压控制装置1-3、冷却装置1-4、密封法兰1-5；内部炉体1-1是耐压金属管状结构，呈水平放置，可承受的压力不低于为100atm，两个密封法兰1-5分别设置在内部炉体1-1的两端，气压控制装置1-3有两套，分别是气压控制装置Ⅰ(1-31)和气压控制装置Ⅱ1-32，内部炉体1-1的一端通过法兰1-51与气压控制装置Ⅰ(1-31)连接，另一端通过法兰1-52与气压装置Ⅱ1-32连接；安瓿2以限制隔片2-11为支撑放置在内部炉体1-1内；

内部炉体1-1内沿轴向分成九个温区，从连接气压装置(1-31)的一端排起，依次是：保护温区Ⅰ1-17、反应副温区Ⅰ1-12、反应主温区1-11、反应副温区Ⅱ1-13、过渡温区1-19、合成副温区Ⅰ1-15、合成主温区1-14、合成副温区Ⅱ1-16、保护温区Ⅱ1-18，反应副温区Ⅰ1-12、反应主温区1-11、反应副温区Ⅱ1-13综合一起组成反应温区，合成副温区Ⅰ1-15、合成主温区1-14、合成副温区Ⅱ1-16综合一起组成合成温区；

外层加热装置1-2包括

八个加热装置和一个保温装置，分别环绕包裹在内部炉体1-1的外围，与内部炉体1-1的九个温区对应设置，依次为保护温区Ⅰ加热装置1-27、反应副温区Ⅰ加热装置Ⅰ1-22、反应主温区加热装置1-21、反应副温区Ⅱ加热装置1-23、过渡温区保温装置1-29、合成副温区Ⅰ加热装置1-25、合成主温区加热装置1-24、合成副温区Ⅱ加热装置1-26、保护温区Ⅱ加热装置1-28；

冷却装置1-4有三套，分别是保护温区Ⅰ冷却装置1-47、保护温区Ⅱ冷却装置1-48、过渡温区冷却装置1-49，过渡温区冷却装置1-49贴合内部炉体1-1设置在过渡温区保温装置1-29的内部，与加热装置1-2、气压控制装置1-3联动控制；保护温区Ⅰ冷却装置1-47和保护温区Ⅱ冷却装置1-48分别设置在保护温区Ⅰ1-17和保护温区Ⅱ1-18的外侧，同步控制；

如图2所示，安瓿2包括保护容器2-1、合成容器2-2、反应坩埚2-31与合成坩埚2-32，反应坩埚2-31和合成坩埚2-32分别放置在合成容器2-2内的两端，带有两个坩埚的合成容器2-2放置在的保护容器2-1内；保护容器2-1是外形为两端开口的圆筒，圆筒两端下侧开有数个卡槽2-10，根据合成容器2-2的大小在保护容器2-1的两端分别将限制隔片2-11插入卡槽2-10；合成容器2-2是一端开口的圆筒；

如图1所示，气压控制装置1-3使用化学反应惰性的气体作为附加控制气体，优选为高纯氮气；气体从气压控制装置1-31流入内，依次经过保护温区Ⅰ1-17、反应副温区Ⅰ1-12、反应主温区1-11、反应副温区Ⅱ1-13、过渡温区1-19、合成副温区Ⅰ1-15、合成主温区1-14、合成副温区Ⅱ1-16，从保护温区Ⅱ1-18流出进入气压控制装置1-32。

如图1所示，外层加热装置1-2包括加热电阻丝1-201、隔热材料1-202、热电偶1-203；加热电阻丝1-201环绕整个内部炉体1-1外围设置；隔热材料1-202紧密包裹加热电阻丝1-201；对应于每个温区的加热装置1-2，均在内部炉体1-1顶端位置对应设置一根热电偶1-203，探头延伸至内部炉体1-1内的相应温区；至少有三套加热装置控制反应温区、三套加热装置控制合成温区、两套加热装置控制保护温区；为了形成更好的温度梯度，过渡温区保温装置1-29完全由隔热材料1-202构成，形状为凹形，两端直径与两侧温区一致，中央部分直径是两端部分直径的2/3至1/3。

如图2所示，安瓿2的保护容器2-1的材质使用石英或氧化镁或氧化铝，优选为石英，合成容器2-2材质优选为石英，反应坩埚2-31和合成坩埚2-32材质为石墨或氮化硼，优选为氮化硼；限制隔片2-11形状优选为抹角角矩形，材质优选为石英。

一种采用磷锗锌多晶加压合成装置的合成方法，包括如下步骤：

第一步、称取原料、封闭合成容器：将合成容器2-2与反应坩埚2-31和合成坩埚2-32腐蚀清洗，按照磷锗锌的计量比，将锌与锗腐蚀清洗后，称取锌65.4g，锗72.6g,混合后放入合成坩埚2-32内，称取62.8g的磷放入反应坩埚2-31内，将反应坩埚2-31和合成坩埚2-32分别放置在合成容器2-2的两端，将合成容器2-2的敞口端进行真空处理后熔接封闭；

第二步、装入炉体：将熔接好的封闭合成容器2-2放入保护容器2-1中，选择两端靠近合成容器2-2的卡槽2-10插入限制隔片2-11，将插有隔片2-11的保护容器2-1，使得合成容器难以滑动，以隔片2-11作为支架放入合成炉内部炉体1-1，的反应坩埚2-31放在反应主温区1-11，合成坩埚2-32放置在合成主温区1-14；

第三步、封炉体、换气：封闭内部炉体1-1两端的法兰1-5，开启气压控制装置1-3，向炉体1-1内通入高纯氮气，高纯氮气从气压控制装置Ⅰ1-31进入内部炉体1-1，经过炉体内各温区进入气压控制装置Ⅱ1-32，维持标准大气压的同时驱赶炉内原有空气；

第四步、磷和锌反应：开启保护温区Ⅰ冷却装置1-47、保护温区Ⅱ冷却装置1-48、过渡温区冷却装置1-49，冷却装置始终开启，开启加热装置1-2，通过保护温区Ⅰ加热装置1-27、反应副温区加热装置Ⅰ1-22、反应主温区加热装置1-21、反应副温区Ⅱ加热装置1-23、过渡温区保温装置1-29、合成副温区Ⅰ加热装置1-25、合成主温区加热装置1-24、合成副温区Ⅱ加热装置1-26、保护温区Ⅱ加热装置1-28，将反应副温区Ⅰ1-12、反应主温区1-11、反应副温区Ⅱ1-13升温至530℃，合成副温区Ⅰ1-15、合成主温区1-14、合成副温区Ⅱ1-16升温至1060℃，同时在反应副温区Ⅰ1-12、反应主温区1-11、反应副温区Ⅱ1-13温度升至425℃时开始提升炉内气压至14atm，维持10h以上；在此过程中，反应坩埚2-31中的磷单质升华成磷蒸汽与从合成坩埚2-32中升华的锌蒸汽以及锌熔融物反应，生成二磷化三锌（Zn3P2）以及二磷化锌（ZnP2），10h后完成磷和锌的反应，所生成的磷锌化合物附着在反应容器2-2内,体系中仅剩少量的过量磷单质；

第五步、磷锌化合物与锗合成：调节过渡温区1-19冷却装置1-49减缓其冷却速度，将反应副温区Ⅰ1-12、反应主温区1-11、反应副温区Ⅱ1-13温度提升至950℃时恢复过渡温区1-19冷却速度，继续将反应副温区Ⅰ1-12、反应主温区1-11、反应副温区Ⅱ1-13温度缓慢提升至1070℃，同时调节气压控制装置提升炉内气压至60atm，直至反应完成；在此过程中，随着反应温区温度的升高，生成的磷锌化合物汽化为蒸汽流向合成区，与合成坩埚2-32中的锗反应，生成熔融状磷锗锌，随着磷锗锌的不断生成，磷锌化合物蒸汽不断流向合成坩埚2-32，直至合成完成；

第六步、降温：反应完成后，调节冷却装置1-4加大冷却速度，先将温度同时降温至930-960℃，随后分别降温，使得反应副温区Ⅰ1-12、反应主温区1-11、反应副温区Ⅱ1-13先降至290-310℃，合成副温区Ⅰ1-15、合成主温区1-14、合成副温区Ⅱ1-16始终比反应副温区Ⅰ1-12、反应主温区1-11、反应副温区Ⅱ1-13高80℃并维持至少3h，两种温区在300℃维持10h，同时根据两温区温度调节气压控制装置1-3降低炉内气压至5atm，此时，剩余未参与反应的磷单质被驱赶至低温区，同时由白磷相转化为相对稳定的红磷相，磷锗锌共融物形成磷锗锌多晶；

第七步、持续降温：继续降温至室温，调节气压控制装置1-3使内部气压降至标准大气压，关闭压控制装置1-3、加热装置1-2、冷却装置1-4；

第八步、取出成品、清洗坩埚：取出安瓿2，破坏合成容器2-1，取出成品约200g，清洗反应坩埚2-31和合成坩埚2-32，留待下次使用。

本发明合成工艺最高温度不高于1100℃。