一种氟硼铝酸铯铷非线性光学晶体及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 一种氟硼铝酸铯铷非线性光学晶体及其制备方法和用途 (Cesium rubidium fluoroboroaluminate nonlinear optical crystal and preparation method and application thereof ) 是由 王颖 刘红坤 于 2019-12-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种氟硼铝酸铯铷非线性光学晶体及其制备方法和用途,所述晶体的化学式为CsRbAl<Sub>2</Sub>(B<Sub>3</Sub>O<Sub>6</Sub>)<Sub>2</Sub>F<Sub>2</Sub>,晶体的分子量为567.19,所述晶体的结构属于六方晶系,空间群为<I>P-62c</I>,晶胞参数为<I>a(The invention provides a cesium rubidium fluoroboroaluminate nonlinear optical crystal and a preparation method and application thereof, wherein the chemical formula of the crystal is CsRbAl 2 (B 3 O 6 ) 2 F 2 The molecular weight of the crystal is 567.19, the structure of the crystal belongs to a hexagonal system, and the space group is P‑62c Cell parameter of a =b=6.9807Å， c =8.057Å， α = β =90°， γ =120 °, cell volume 340.02 Å 3 . The crystal can be prepared by adopting a pulling method or a high-temperature melt method. The nonlinear optical performance of the crystal is close to KBBF, and the crystal can be used for Nd: progressive frequency doubling generation of YAG (λ =1064 nm) lasers shorter than 200Harmonic light output at nm. In addition, the crystal of the invention has a single crystal structure, is colorless and transparent, has good thermal stability, can grow in air atmosphere without adopting highly toxic raw materials for synthesis, and has insignificant crystal layer growth habit.)
技术领域
本发明涉及光电子功能材料技术领域，具体地说涉及一种氟硼铝酸铯铷非线性光学晶体及其制备方法和用途。
背景技术
基于非线性光学晶体的多级变频技术产生的紫外相干光具有效率高、结构简单紧凑、输出光束质量好、寿命长等优点，在激光光刻技术、激光精密加工、光电子能谱仪、激光光谱仪、激光Raman光谱仪等高技术领域和先进仪器制造业领域具有重要的应用前景。其中，适用于紫外/深紫外波段的非线性光学晶体材料是全固态激光光源的核心材料。近年来，新型的非线性光学晶体材料不断被发现，但能够满足商业化紫外激光输出的晶体材料却很少。对于性能优异的新型非线性晶体材料，其性能通常需要满足以下要求：1）有效非线性光学系数大于1倍KDP，即d eff > d 36(KDP)=0.39 pm/V；2）宽的透光范围，并且紫外截止边低于200 nm；3）适中的双折射 (∆n ~ 0.08)；4）高的激光损伤阈值（> 1 GW/cm2）；5）容易生长大尺寸单晶，物理化学性能稳定，适宜加工等。目前唯一能够实际应用的深紫外非线性光学晶体KBe2BO3F2 (KBBF)，满足上述1-4项要求，但其具有层状生长习性，难以获得大尺寸晶体，极大的限制了它的大规模生产和应用。此外，KBBF原料中含有剧毒的氧化铍，一定程度上也影响了它的工业化制备。因此，探索具有优良性能的新型深紫外非线性光学晶体是十分有必要的。
在之前的研究中，已有相关碱金属硼酸盐深紫外非线性晶体的研究，如“化合物氟硼酸铯和氟硼酸铯非线性光学晶体及制备方法和用途”（专利申请号201710215337.8），“化合物氟硼酸钠和氟硼酸钠双折射晶体及制备方法和用途”（专利申请号201610932882.4），“化合物氟硼酸铯铷和氟硼酸铯铷非线性光学晶体及制备方法和用途”（专利申请号201710845438.3），以及“化合物氟硼酸铯钾和氟硼酸铯钾非线性光学晶体及制备方法和用途”（专利申请号201710845730.5）等。本发明与上述研究的区别在于晶体结构中同时引入了B3O6基团和AlO3F基团，并且不含B-F键，在热稳定性上比原有氟硼酸盐优异，熔点高（大于650℃）晶体稳定性好，能够在开放体系中合成和进行晶体生长。与另一前期相关专利“化合物氟硼铝酸铯和氟硼铝酸铯非线性光学晶体”（专利申请号201910688722.3）对比，本发明的化合物CsRbAl2(B3O6)2F2属于六方晶系，空间群为P-62c，分子式和晶体结构完全不同。该化合物属于单轴晶，对称性高，在晶体加工上比双轴晶（如CsAlB3O6F）更容易，实际应用更有优势。此外，生长习性、生长工艺关键参数，晶体线性和非线性光学性能等均与前者不同。本发明化合物不属于已知化合物的简单同构替换。
发明内容
本发明的目的就是提供一种氟硼铝酸铯铷非线性光学晶体及其制备方法和用途，以解决现有非线性光学晶体综合性能不理想的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种氟硼铝酸铯铷非线性光学晶体，所述晶体的化学式为CsRbAl2(B3O6)2F2，简称为CRABF，晶体的分子量为567.19，所述晶体的结构属于六方晶系，空间群为P-62c，晶胞参数为a =b= 6.9807 Å，c = 8.057 Å，α = β =90°，γ = 120°，单胞体积为340.02 Å3。
上述的氟硼铝酸铯铷非线性光学晶体的制备方法，包括以下步骤：
a、按照化学式的摩尔比分别称取含有Cs、Al、B、O和F的化合物为原料；
b、将原料混合研磨后置于马弗炉中，升温至500~650℃，烧结24~96小时，烧结完成后冷却至室温，即得氟硼铝酸铯铷多晶粉末；
c、采用提拉法或泡生法生长晶体的步骤为：
c-1、将氟硼铝酸铯铷多晶粉末装入铂金坩埚，然后置于晶体炉中，升温至650~800℃，恒温5~96小时至原料完全熔化均匀，之后迅速降温至凝固点以上0.5~2℃，得到熔体；其中，所述凝固点为650±5℃；
c-2、将籽晶固定在籽晶杆的下端并与熔体液面接触，预热1~10min后降温至凝固点或低于凝固点0.1~1℃，开始进行晶体生长；
c-3、通过晶体生长控制仪施加2~20rpm的晶转，以0~10 mm/天（包含提拉或不提拉，不提拉即为泡生法）的速度提拉籽晶，然后按0.1~5℃/天的速率缓慢降温，降温结束后将晶体提离液面，以10~30℃/小时的速率降至室温，即得所述的氟硼铝酸铯铷非线性光学晶体；
采用高温熔盐法生长晶体的步骤为：
c-1、将氟硼铝酸铯铷多晶粉末与助熔剂装入铂金坩埚，然后置于晶体炉中，升温至600~750℃，恒温5~96小时至原料完全熔化均匀，之后迅速降温至饱和点以上5~10℃，得到混合熔体，其中，所述饱和点温度范围550~650℃（根据助熔剂种类和用量不同）；
c-2、将籽晶固定在籽晶杆的下端并与混合熔体液面接触，预热1~10min后降温至饱和点，开始进行晶体生长；
c-3、通过晶体生长控制仪施加2~20rpm的晶转，然后按0.1~5℃/天的速率缓慢降温，降温结束后将晶体提离液面，以10~30℃/小时的速率降至室温，即得所述的氟硼铝酸铯铷非线性光学晶体。
步骤a中，所述含Cs化合物为Cs2CO3、CsNO3、CsHCO3、CsOH、CH3COOCs、CsF或CsBF4；含Rb化合物为Rb2CO3、RbNO3、RbHCO3、RbOH、CH3COORb、RbF或RbBF4；含Al的化合物为Al2O3、Al(OH)3或(NH4)3AlF6；含B化合物为H3BO3、B2O3或CsBF4；含F化合物为NH4F、NH4HF2、CsF、RbF、HBF4、RbBF4、CsBF4 或(NH4)3AlF6。
所述助熔剂B2O3、H3BO3、CsF、RbF、(NH4)2AlF6、PbF2、NaF、NH4F中的一种或两种以上的混合物，所述氟硼铝酸铯铷多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1∶0.1~15。
在本发明的氟硼铝酸铯铷非线性光学晶体的制备方法中，在制备熔体时，也可以直接称取含Cs化合物、含Rb化合物、含Al化合物、含B化合物和含F化合物来代替所使用的氟硼铝酸铯铷多晶粉末，各化合物按摩尔比Cs∶Rb∶Al∶B∶F＝0.5~3∶0.5~3∶0.5~10∶1~20∶0.5~20称取并混合均匀。
上述氟硼铝酸铯铷非线性光学晶体用于对波长为1064 nm的激光光束产生2倍频、3倍频、4倍频、5倍频或6倍频的谐波光输出。
上述氟硼铝酸铯铷非线性光学晶体用于深紫外区的谐波发生器、光参量与放大器件或光波导器件。
上述氟硼铝酸铯铷非线性光学晶体用于从红外到深紫外区的光参量与放大器件。
上述氟硼铝酸铯铷非线性光学晶体在输出光波长低于200nm的深紫外全固态激光器中进行频率变换的应用。
本发明的非线性光学晶体具有较强的非线性光学效应，粉末倍频测试表明其粉末倍频效应约为2倍的商业化晶体KH2PO4（如图3）；其紫外截止边短于190 nm。另外，本发明的晶体非线性光学性能接近KBBF，能够用于Nd：YAG（λ=1064 nm）激光器的逐级倍频产生短于200 nm的谐波光输出。再有，本发明的晶体为单晶结构，无色透明，在空气中稳定，热稳定性好（熔点大于650℃），不采用剧毒原料合成，可在空气气氛中生长，晶体层状生长习性不显著。
本发明的非线性光学晶体具有优异的光学性能，其结合了具有大非线性系数的B3O6基团和不对称的AlO3F基团，能平衡深紫外非线性光学晶体材料要求的多重标准。一方面共轭基团B3O6能够提供大的非线性效应和较大的双折射率，另一方面AlO3F基团起到消除终端氧原子悬挂键作用，增加晶体紫外透过范围，能满足从红外到深紫外光区非线性光学晶体使用的需求。因此，本发明的氟硼铝酸铯铷非线性光学晶体兼具宽的紫外透过范围，大的非线性效应和较大的双折射率的优点。
与现有KBBF晶体相比，非线性光学性能接近，但氟硼铝酸铯铷非线性光学晶体的层间距明显缩短，改善了层状生长习性，且无需使用BeO剧毒原料。与前期其他专利中提及的碱金属/碱土金属氟硼酸盐深紫外非线性晶体比较，本发明的晶体热稳定性好，可在开放体系中生长。采用本发明的制备方法可获得尺寸为厘米级的晶体，使用大尺寸坩埚或容器，并延长晶体的生长周期，则可获得相应大尺寸的非线性光学晶体，晶体透明无包裹，具有生长速度快，成本低，容易获得大尺寸晶体等优点。
附图说明
图1是氟硼铝酸铯铷非线性光学晶体的结构示意图。
图2是氟硼铝酸铯铷非线性光学晶体研磨成粉末后的XRD射线衍射图谱。
图3是氟硼铝酸铯铷非线性光学晶体与KDP的倍频测试比较图。
图4是氟硼铝酸铯铷非线性光学晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图，其中1为激光器，2为聚焦棱镜，3为加工后的氟硼铝酸铯铷晶体，4为分光棱镜，5为窄带滤波片。
具体实施方式
下面以具体实施例详细描述本发明。下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进都不违背本发明精神。本发明所用原料或设备，如无特殊说明，均是商业上可以购买得到的。本发明未提到的工艺条件均按现有技术的常规操作进行。
实施例1：
制备化合物：
按反应式：CsF +RbF+ Al2O3 + 3B2O3 = CsRbAl2(B3O6)2F2，采用固相合成法合成化合物CsRbAl2(B3O6)2F2，合成化合物CsRbAl2(B3O6)2F2所用试剂的投料量：
CsF 1.519 g （0.01mol）
RbF 1.0447 g （0.01mol）
Al2O3 1.0196 g （0.01mol）
B2O3 2.0886 g （0.03mol）
具体操作步骤如下：
按上述质量准确称量原料，放入玛瑙研钵中，混合均匀并仔细研磨，然后装入φ60mm×60mm的刚玉坩埚中，压实，放入马弗炉中缓慢升温至650 ℃灼烧48小时，即得到化合物CsRbAl2(B3O6)2F2。用粉末X射线衍射确定反应产物纯度。
实施例2：
制备化合物：
按反应式：CsF+RbF+2Al(OH)3+3B2O3=CsRbAl2(B3O6)2F2 +3H2O，合成化合物CsRbAl2(B3O6)2F2所用试剂的投料量：
CsF 1.519g （0.01mol）
RbF 1.0447g （0.01mol）
Al(OH)3 1.5596g （0.02mol）
B2O3 2.0886g （0.03mol）
具体操作步骤如下：
按上述质量准确称量原料，放入玛瑙研钵中，混合均匀并仔细研磨，然后装入φ40 mm×40 mm的铂金坩埚中，压实，放入马弗炉中缓慢升温至600 ℃灼烧48小时，即得到化合物CsRbAl2(B3O6)2F2。用粉末X射线衍射确定反应产物纯度。
实施例3：
制备化合物：
按反应式：
CsF+RbF+Al2O3+6H3BO3→CsRbAl2(B3O6)2F2+9H2O↑，采用固相反应法合成化合物CsRbAl2(B3O6)2F2：
将CsF，RbF，Al2O3，H3BO3按摩尔比1∶1∶1∶6混合均匀，然后装入φ40 mm×40 mm的铂金坩埚中，压实，放入马弗炉中缓慢升温至500℃灼烧48小时，即得到化合物CsRbAl2(B3O6)2F2。用粉末X射线衍射确定反应产物纯度。
实施例4：
高温熔液法合成非线性光学晶体：
将依据实施例1得到的化合物CsRbAl2(B3O6)2F2与助熔剂为CsF按摩尔比1∶0.1混合装入洗净的铂金坩埚，放入单晶生长炉中，以温度35℃/h的速率升温至750℃，恒温7小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将制得的混合熔液置于单晶炉中，以温度0.2℃/h的速率降温至700℃，以温度0.1℃/h的速率降温至650℃，再以温度3℃/h的速率降至30℃，得到CsRbAl2(B3O6)2F2籽晶；
生长晶体：将得到的CsRbAl2(B3O6)2F2籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的晶体生长炉顶部将籽晶下降至液面上方1mm，预热10分钟，然后使籽晶与液面接触，以温度0.1℃/h的速率降温至晶体生长结束，提出籽晶杆上的晶体，再以3℃/h的速率降至30℃，即获得尺寸为12mm×13mm×16mm的CsRbAl2(B3O6)2F2晶体。
实施例5：
高温熔液法合成CsRbAl2(B3O6)2F2非线性光学晶体：
按摩尔比CsF: RbF:Al2O3:H3BO3=1∶1∶1∶6称取原料，与助熔剂为RbF按摩尔比1∶0.4混合装入铂金坩埚，放入单晶生长炉中，以温度37℃/h的速率升温至750℃，恒温7小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将制得的混合熔液置于单晶炉中，以温度2.4℃/h的速率降温至700℃，以温度0.15℃/h的速率降温至600℃，再以温度7.5℃/h的速率降至30℃，得到CsRbAl2(B3O6)2F2籽晶；
生长晶体：将得到的CsRbAl2(B3O6)2F2籽晶固定于籽晶杆上，从制得的混合熔液的晶体生长炉顶部将籽晶下降至液面上方1mm，预热20分钟，然后使籽晶与液面接触，以温度0.15℃/h的速率降温至晶体生长结束，提出籽晶杆上的晶体，再以温度7.5℃/h的速率降至30℃，即获得尺寸为13mm×14mm×16mm的CsRbAl2(B3O6)2F2晶体。
实施例6：
高温熔液法生长CsRbAl2(B3O6)2F2非线性光学晶体：
按照实施例1制备的化合物CsRbAl2(B3O6)2F2多晶粉末与助熔剂CsF、RbF（混合物的摩尔比为1∶1）按摩尔比1∶1混合均匀，装入铂金坩埚中，升温至700℃，恒温24小时，得到混合熔液；迅速降温至饱和点以上10 ℃。然后将籽晶固定在籽晶杆的下端与熔盐液面接触，过热10 min后降温至饱和温度开始晶体生长。通过晶体生长控制仪施加 3 rpm的晶转，然后按0.1 °C /天的速率缓慢降温。降温结束后将晶体提离液面，以10~30 °C /小时的速率降至室温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为5 mm × 4 mm × 2 mm的CsRbAl2(B3O6)2F2非线性光学晶体。
实施例7：
高温熔液法生长CsRbAl2(B3O6)2F2非线性光学晶体：
按照实施例2制备的化合物CsRbAl2(B3O6)2F2多晶粉末与助熔剂B2O3按摩尔比1∶0.3混合均匀，装入铂金坩埚中，升温至680 ℃，恒温12小时，得到混合熔液；迅速降温至饱和点以上5℃。然后将籽晶固定在籽晶杆的下端与熔盐液面接触，过热5 min后降温至饱和温度开始晶体生长。通过晶体生长控制仪施加 5 rpm的晶转，然后按0.5°C /天的速率缓慢降温。降温结束后将晶体提离液面，以20 °C /小时的速率降至室温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为5 mm × 4 mm × 1 mm的CsRbAl2(B3O6)2F2非线性光学晶体。
实施例8：
高温熔液法合成CsRbAl2(B3O6)2F2非线性光学晶体：
将依据实施例3得到的化合物CsRbAl2(B3O6)2F2与助熔剂为PbF2按摩尔比1∶0.5混合，放入单晶生长炉中，以温度45℃/h的速率升温至800℃，恒温15小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将制得的混合熔液置于单晶炉中，以温度5℃/h的速率降温至720℃，以温度0.6℃/h的速率降温至630℃，再以温度10℃/h的速率降至30℃，得到CsRbAl2(B3O6)2F2晶体的籽晶；
生长晶体：将得到的CsRbAl2(B3O6)2F2籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的晶体生长炉顶部将籽晶下降至液面上方1mm，预热25分钟，然后使籽晶与液面接触，以温度2℃/h的速率降温至晶体生长结束，提出籽晶杆上的晶体，再以温度10℃/h的速率降至30℃，即获得尺寸为15mm×17mm×18mm的CsRbAl2(B3O6)2F2晶体。
实施例9：
高温熔液法合成CsRbAl2(B3O6)2F2非线性光学晶体：
将依据实施例3得到的化合物CsRbAl2(B3O6)2F2与助熔剂为NaF按摩尔比1∶0.2混合装入铂金坩埚，放入单晶生长炉中，以温度35℃/h的速率升温至750℃，恒温8小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将制得的混合熔液置于单晶炉中，以温度2℃/h的速率降温至685℃，以温度0.2℃/h的速率降温至620℃，再以温度7℃/h的速率降至30℃，得到CsRbAl2(B3O6)2F2籽晶；
生长晶体：将得到的CsRbAl2(B3O6)2F2籽晶固定于籽晶杆上，从制得的混合熔液的晶体生长炉顶部将籽晶下降至液面上方1mm，预热25分钟，然后使籽晶与液面接触，以温度0.1℃/h的速率降温至晶体生长结束，提出籽晶杆上的晶体，以温度7℃/h的速率降至30℃，即获得尺寸为11mm×12mm×15mm的CsRbAl2(B3O6)2F2晶体。
实施例10：
高温熔液法合成CsRbAl2(B3O6)2F2非线性光学晶体：
将依据实施例1得到的化合物CsRbAl2(B3O6)2F2与助熔剂为NH4F按摩尔比1∶10混合装入铂金坩埚，放入单晶生长炉中，以温度35℃/h的速率升温至700℃，恒温8小时，得到混合熔液。
制备籽晶：将制得的混合熔液置于单晶炉中，以温度2℃/h的速率降温至680℃，以温度0.2℃/h的速率降温至620℃，再以温度7℃/h的速率降至30℃，得到CsRbAl2(B3O6)2F2籽晶；
生长晶体：将得到的CsRbAl2(B3O6)2F2籽晶固定于籽晶杆上，从制得的混合熔液的晶体生长炉顶部将籽晶下降至液面上方1mm，预热25分钟，然后使籽晶与液面接触，以温度0.1℃/h的速率降温至晶体生长结束，提出籽晶杆上的晶体，以温度7℃/h的速率降至30℃，即获得尺寸为11mm×12mm×15mm的CsRbAl2(B3O6)2F2晶体。
实施例11：
高温熔液法生长CsRbAl2(B3O6)2F2非线性光学晶体：
按照实施例3制备的化合物CsRbAl2(B3O6)2F2多晶粉末与复合助熔剂（CsF:RbF: NH4F=1:1:5）按摩尔比1∶3混合均匀，装入铂金坩埚中，升温至720℃，恒温24小时，得到混合熔液；迅速降温至饱和点以上3 ℃。然后将籽晶固定在籽晶杆的下端与熔盐液面接触，过热8 min后降温至饱和温度开始晶体生长。通过晶体生长控制仪施加 10 rpm的晶转，然后按2°C /天的速率缓慢降温。降温结束后将晶体提离液面，以30 °C /小时的速率降至室温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为4 mm × 4 mm × 1 mm的CsRbAl2(B3O6)2F2非线性光学晶体。
实施例12：
提拉法生长CsRbAl2(B3O6)2F2非线性光学晶体：
将制备的铯铷铝硼氧氟化合物多晶粉末（如实施例1种所述）装入φ40 mm × 60 mm的铂金坩埚中，置于晶体炉，升温至800 ℃，恒温10小时，至原料完全熔化均匀，迅速降温至凝固点以上1 ℃。然后将籽晶固定在籽晶杆的下端与熔体液面接触，过热10min后降温至凝固点或低于凝固点1℃开始晶体生长。通过晶体生长控制仪施加10 rpm的晶转，以5mm/天的速率提拉籽晶，然后按1 °C /天的速率缓慢降温。晶体生长结束后将晶体提离液面，以30 °C/小时的速率降至室温，即得到尺寸为3 mm × 3 mm × 4 mm的CsRbAl2(B3O6)2F2非线性光学晶体。
实施例13：
将CsRbAl2(B3O6)2F2晶体按相匹配方向加工，按附图4所示安置在3的位置上，在室温下，用掺钛蓝宝石激光器作光源，激光器1发出波长为400 nm的光束通过聚焦棱镜2射入CsRbAl2(B3O6)2F2单晶3，通过分光棱镜4和滤光片5消除基频光，可获得波长为200 nm的紫外倍频光。
实施例14：
将CsRbAl2(B3O6)2F2晶体按相匹配方向加工，按附图4所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q-Nd:YAG激光器作光源，入射波长为355 nm，由调Q-Nd:YAG激光器1发出波长为355nm的光束经过聚焦棱镜2射入CsRbAl2(B3O6)2F2单晶3，通过分光棱镜4和滤光片5消除基频光，可观察到波长为177.3 nm的深紫外倍频光输出。
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