阅读说明：本技术 一种黑磷砷晶体的制备方法 (Preparation method of black phosphorus arsenic crystal ) 是由 彭聪 宋家琪 梁彦杰 赵飞平 彭兵 柯勇 刘振兴 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种黑磷砷晶体的制备方法,保护性气氛或真空的密闭容器中,将灰砷、红磷和碘化锡混合后置于高温反应区域进行反应,并同步于低温沉积区域结晶沉积得到黑磷砷晶体；所述高温反应区域的温度不低于550℃,低温沉积区域的温度为450～530℃。本发明仅仅以低掺量的碘化锡作为添加剂,其同时作为矿化剂与传输剂,再协同高温反应区域和低温沉积区域的温度的严格控制,直接实现块状黑磷砷晶体的可控合成,得到的块状黑磷砷晶体尺寸可达到2-3cm,杂质量少,结晶度高,呈现出(010)单一晶面族择优生长的趋势。(The invention discloses a preparation method of black phosphorus arsenic crystal, which comprises the steps of mixing ash arsenic, red phosphorus and tin iodide in a protective atmosphere or a vacuum closed container, placing the mixture in a high-temperature reaction area for reaction, and synchronously crystallizing and depositing in a low-temperature deposition area to obtain black phosphorus arsenic crystal; the temperature of the high-temperature reaction area is not lower than 550 ℃, and the temperature of the low-temperature deposition area is 450-530 ℃. According to the invention, only low-doping tin iodide is used as an additive, and simultaneously used as a mineralizer and a transmission agent, and then the temperature of a high-temperature reaction region and a low-temperature deposition region is strictly controlled, so that the controllable synthesis of the blocky black phosphorus arsenic crystal is directly realized, the size of the obtained blocky black phosphorus arsenic crystal can reach 2-3cm, the impurity amount is small, the crystallinity is high, and the trend of preferential growth of a single crystal face family (010) is presented.)

一种黑磷砷晶体的制备方法

技术领域

本发明属于砷高端材料制备技术领域，具体涉及一种黑磷砷晶体的制备方法。

背景技术

最先进的中长波红外探测器通常选择窄带隙半导体，诸如碲镉汞合金或基于III族至V族元素的量子阱或量子点结构材料。然而，目前这些材料在广泛应用上受到几个重要挑战。首先，这些材料的生长条件通常是非常复杂的，这使得它们难以与其它半导体灵活集成；其次，即便制成探测器之后，也有着较高的工作环境要求(低温，稳定)，在缺乏复杂的制冷设备条件下，会限制其在大部分环境中使用。石墨烯的发现为中长波红外检测器在室温条件下的应用提供了一种新的思路：将二维材料应用于中长波红外探测器的制造。然而，石墨烯固有的零带隙和极低的光吸收，会导致极高的暗电流和噪声水平，限制其在红外探测领域的实际应用。目前，能在室温下工作的高性能中长波红外光电探测器仍未出现。黑磷砷可通过调节成分达到0.15-0.3eV的带隙，这意味着不仅完全覆盖了光谱的中波长红外区，还扩展到了长波长红外区(8至14微米)，且其二维材料还具备高载流子迁移率、高开关比特性，在红外探测领域中具不可替代的独特潜质，给了室温条件下长波红外区的光学应用新的希望。

黑磷砷具有带褶皱蜂窝结构的正交晶格，且具有强面内共价键和弱层间范德华作用，砷原子和磷原子分布其中，砷原子的含量为0<As≤0.83，黑磷砷晶体的晶胞体积与砷原子的比例呈正比关系，其晶格常数通常为b＞c＞a，其中，a，b，c分别是沿着之字形、堆叠和扶手椅方向的晶格常数。目前，自上而下法是黑磷砷二维材料制备的主流方法，通常为化学气相传输法合成黑磷砷晶体，再经机械剥离或液相剥离得到黑磷砷二维材料。其中，高质量黑磷砷晶体的合成是关键，现有的气相合成方法，主要以锡(Sn)加碘化锡(SnI₄)作为传输剂，大量Sn的掺入导致高含锡杂质进入黑磷砷材料，致使高质量、高纯度黑磷砷材料的合成难以实现。

发明内容

本发明旨在解决现有黑磷砷制备过程中Sn的大量掺入，从而导致高质量、高纯度黑磷砷材料的合成难以实现的技术问题，提供一种黑磷砷晶体的制备方法，仅以相对低掺量的碘化锡(SnI₄)作为单一传输剂，实现黑磷砷晶体的可控合成。

为了实现以上技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种黑磷砷晶体的制备方法，保护性气氛或真空的密闭容器中，将灰砷(As)、红磷(P)和碘化锡(SnI₄)混合后置于高温反应区域进行反应，并同步于低温沉积区域结晶沉积得到黑磷砷晶体；所述高温反应区域的温度不低于550℃，低温沉积区域的温度为450～530℃。

优选的，所述灰砷(As)和红磷(P)的原子比为3:1～1:4；进一步优选的原子比为2:1～1:1。

优选的，所述碘化锡(SnI₄)的添加量为灰砷、红磷和碘化锡三者总质量的1～4wt％；进一步优选的添加量为灰砷、红磷和碘化锡三者总质量的2～3wt％。

优选的，所述高温反应区域的温度为550～650℃，低温沉积区域的温度为490～500℃。

优选的，所述反应的时间至少为12h；进一步优选为20～24h。

本发明中，原料灰砷(As)、红磷(P)与传输剂碘化锡(SnI₄)于高温反应区域的温度下气化，形成的气态产物在温度差梯度的推动下转移至低温区，于低温沉积区域的温度下砷与磷结晶沉积得到黑磷砷产物，气态碘化物在浓度差的推动下返回高温反应区域，使得传输过程不断进行，低掺量的碘化锡(SnI₄)同时作为矿化剂与传输剂，实现块状黑磷砷晶体的可控合成。

本发明的优势在于：

1、本发明避免了将大量的锡(Sn)与碘化锡(SnI₄)加入原料灰砷(As)与红磷(P)中，仅仅以低掺量的碘化锡(SnI₄)作为添加剂，锡掺量仅为0.19-0.75wt％，远低于其它黑磷砷合成方法所需的高锡掺量(5wt％以上)。少量碘化锡(SnI₄)作为矿化剂与传输剂，再协同高温反应区域和低温沉积区域的温度的严格控制，直接实现块状黑磷砷晶体的可控合成。

2、本发明得到的块状黑磷砷晶体尺寸可达到2-3cm，杂质量少，结晶度高，呈现出(010)单一晶面族择优生长的趋势。

附图说明

图1为本发明的气相反应原理示意图；

图2为本发明实施例1中不同As-P原子比条件下制备的块状黑磷砷X射线衍射(XRD)结果对比图；

图3为本发明实施例1中As-P原子比为1:1制备的块状黑磷砷的实物图；

图4为本发明实施例1中As-P原子比为1:1制备的块状黑磷砷扫描电镜(SEM)图；

图5为本发明实施例1中As-P原子比为1:1制备的块状黑磷砷X射线衍射(XRD)图；

图6为本发明实施例1中As-P原子比为1:1制备的块状黑磷砷拉曼光谱(Raman)图；

图7为本发明实施例1～5中As-P原子比为1:1时不同传输剂添加量下制备的块状黑磷砷X射线衍射(XRD)结果对比图；

图8为本发明实施例1与对比例1～3中不同传输剂种类条件下制备的块状黑磷砷X射线衍射(XRD)结果对比图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施例1

步骤1：将石英管用2％的氢氟酸清洗；将原料灰砷(As)和红磷(P)磨成粉末备用。

步骤2：在手套箱惰性气氛下，用万分之一电子天平称量一定原子比的灰砷(As)和红磷(P)作为原料，加入到石英管内；

步骤3：在手套箱惰性气氛下，用万分之一电子天平称量3wt％的碘化锡(SnI₄)作为传输剂，加入到石英管内；

步骤4：用堵头将石英管一端封堵，然后用真空阀将石英管封口，随后将石英管拿出手套箱；

步骤5：用封管机将石英管内抽至真空，然后用氢氧机将石英管封管；

步骤6：将封管后的石英管水平放置到多温区管式炉内，设置好双温区温度后进行气相合成反应，其中高温反应区域的温度为550℃，低温沉积区域的温度为500℃，保持20h后均降温至150℃，最终自然冷却至室温。

以实施例1的反应体系为例，不同As-P原子比合成的黑磷砷材料，XRD结果如图2所示，由图可知，在As-P原子比为3:1～1:4的范围内均能得到黑磷砷材料，较佳的As-P原子比为2:1～1:1，最佳的As-P原子比为1:1。

本实施例中，As-P原子比为1:1合成的材料如图3所示；SEM结果如图4所示；XRD结果如图5所示；Raman结果如图6所示。

实施例2

同实施例1，As-P原子比为1:1，区别仅在于传输剂碘化锡(SnI₄)的添加量为灰砷、红磷与碘化锡总质量的4wt％。

实施例3

同实施例1，As-P原子比为1:1，区别仅在于传输剂碘化锡(SnI₄)的添加量为灰砷、红磷与碘化锡总质量的2wt％。

实施例4

同实施例1，As-P原子比为1:1，区别仅在于传输剂碘化锡(SnI₄)的添加量为灰砷、红磷与碘化锡总质量的1.5wt％。

实施例5

同实施例1，As-P原子比为1:1，区别仅在于传输剂碘化锡(SnI₄)的添加量为灰砷、红磷与碘化锡总质量的1wt％。

对比例1

同实施例1，As-P原子比为1:1，区别仅在于传输剂碘化锡(SnI₄)的添加量为0％，即不加入碘化锡(SnI₄)。

对比例2

同实施例1，As-P原子比为1:1，区别仅在于传输剂为锡(Sn)和碘化锡(SnI₄)，其中碘化锡(SnI₄)的添加量为灰砷、红磷、锡与碘化锡总质量的3wt％，锡(Sn)的添加量为灰砷、红磷、锡与碘化锡总质量的12wt％。

对比例3

同实施例1，As-P原子比为1:1，区别仅在于传输剂为锡(Sn)、碘化锡(SnI₄)和金(Au)，其中碘化锡(SnI₄)的添加量为灰砷、红磷、金、锡与碘化锡总质量的3wt％，锡(Sn)的添加量为灰砷、红磷、金、锡与碘化锡总质量的12wt％,金(Au)的添加量为灰砷、红磷、金、锡与碘化锡总质量的16wt％。

如图8所示，对比例1中，在没有传输剂的作用下，灰砷(As)和红磷(P)无法自行转化得到黑磷砷晶体；对比例2的灰砷(As)、红磷(P)、锡(Sn)与碘化锡(SnI₄)体系以及对比例3的灰砷(As)、红磷(P)、锡(Sn)、碘化锡(SnI₄)与金(Au)体系虽然可实现砷、磷向黑磷砷材料的转化，但产物杂质较多，晶型较差。而本发明采用的灰砷(As)、红磷(P)与碘化锡(SnI₄)体系同样可以实现砷、磷向黑磷砷材料的转化，且得到的块状黑磷砷晶体杂质相少、结晶度高，具备(010)单一晶面族表达的特征。