阅读说明：本技术 一种掺镱硼酸钙钆镧混晶激光晶体及其制备方法和应用 (Ytterbium-doped calcium-gadolinium-lanthanum borate mixed crystal laser crystal and preparation method and application thereof ) 是由 潘忠奔 唐开阳 张衍 戴晓军 居佳 袁浩 蔡华强 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种掺镱硼酸钙钆镧混晶激光晶体及其制备方法和应用,掺镱硼酸钙钆镧混晶激光晶体的分子式为Ca<Sub>3</Sub>Gd<Sub>x</Sub>La<Sub>y</Sub>Yb<Sub>2-x-y</Sub>(BO<Sub>3</Sub>)<Sub>4</Sub>,其中x＝0～2,y＝0～2,Yb<Sup>3+</Sup>离子的掺杂浓度为5at.％至30at.％。本发明所制备的Ca<Sub>3</Sub>Gd<Sub>x</Sub>La<Sub>y</Sub>Yb<Sub>2-x-y</Sub>(BO<Sub>3</Sub>)<Sub>4</Sub>混晶较Yb:Ca<Sub>3</Sub>Gd<Sub>2</Sub>(BO<Sub>3</Sub>)<Sub>4</Sub>和Yb:Ca<Sub>3</Sub>La<Sub>2</Sub>(BO<Sub>3</Sub>)<Sub>4</Sub>晶体具有更宽的吸收光谱以及更大的无序度,采用锁模技术,有望获得更短的超短脉冲激光输出。(The invention discloses an ytterbium-doped calcium-gadolinium-lanthanum borate mixed crystal laser crystal and a preparation method and application thereof, wherein the molecular formula of the ytterbium-doped calcium-gadolinium-lanthanum borate mixed crystal laser crystal is Ca3GdxLayYb2-x-y (BO3)4, wherein x is 0-2, y is 0-2, and the doping concentration of Yb3+ ions is 5 at.% to 30 at.%. Compared with Yb: Ca3Gd2(BO3)4 and Yb: Ca3La2(BO3)4 crystals, the Ca3GdxLayYb2-x-y (BO3)4 mixed crystal prepared by the invention has wider absorption spectrum and larger disorder degree, and is hopeful to obtain shorter ultrashort pulse laser output by adopting a mode locking technology.)

一种掺镱硼酸钙钆镧混晶激光晶体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及激光晶体材料领域，具体涉及一种掺镱硼酸钙钆镧混晶激光晶体及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的发展，激光技术在社会进步领域发挥着重要的作用。激光晶体的发展也越加迅速，而超快激光的需求也越来越大。超快激光是指脉冲宽度为皮秒(10^-12)和飞秒(10^-15)级别的激光。其拥有宽的光谱，高的峰值功率输出，高重复频率等优点。使其在遥感，测距，美容等方面具有无可比拟的优势。掺杂稀土离子的基质材料锁模是输出超快激光的一种重要的方法，拥有结构相对简单，转换效率高，实用耐用等优点，其中重要的一点就是选择合适的基质材料。

良好的基质材料需要满足一些特点：1需要较低的阈值和较大的激光输出能量；2需要高品质的光学均匀性；3需要优良的物理化学特性；具体则是在源辐射区要有较高的吸收，在发射波段应无光吸收，荧光寿命合适以及较高的转化效率，优秀的光学特性，高的导热系数，热膨胀系数较小。除此之外，获得超快激光的输出，最为重要的一点是需要有较为平滑的，宽的荧光光谱。传统的激光晶体因为其荧光光谱带宽窄的原因，很难获得飞秒级别的脉冲激光输出。相比于传统的激光晶体，无序激光晶体不仅仅有较宽的荧光光谱，还有比较好的热性能：导热系数较高，热膨胀系数小等优点，非常适合超短脉冲激光的产生。而在无序激光晶体的基础上，进行混晶晶体的制备，可以使得激光晶体的光谱得到进一步的加宽，更加有利于超短脉冲激光产生。

发明内容

本发明的目的在于提供一种产生了1微米超短脉冲的激光晶体材料，材料的无序度更大，可以获得更宽的吸收光谱和发射光谱，之后通过锁模技术更有利于产生超短的脉冲激光。

为了达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：

一种掺镱硼酸钙钆镧混晶激光晶体，所述晶体的分子式为Ca₃Gd_xLa_yYb_2-x-y(BO₃)₄,其中x＝0～2，y＝0～2，Yb³⁺离子的掺杂浓度为5at.％至30at.％。at.％的含义为原子数百分比含量。其中经过多次实验的验证，当x＝0～2，y＝0～2，Yb³⁺的掺杂浓度为0～30at％晶体的质量最好。掺镱硼酸钙钆镧晶体属于正交晶系。

进一步的技术方案是，所述的晶体中Yb³⁺离子取代Gd³⁺和La³⁺。

本发明还提供了所述的掺镱硼酸钙钆镧混晶激光晶体的制备方法，晶体由下述的原料经过固相反应得到多晶料，经过提拉法得到晶体。

原料：纯度为99.99％的Gd₂O₃，纯度为99.99％的La₂O₃，纯度为99.99％的Yb₂O₃，纯度为99.99％的CaCO₃，纯度为99.99％的H₃BO₃；

固相反应化学式：

进一步的技术方案是，其固相反应的步骤如下：将原料充分混合，在温度800℃～1000℃进行固相反应10～12h，再升温至1000℃～1200℃进行反应10-14h，得到多晶料。

进一步的技术方案为，所述的固相反应步骤为将原料混合后在900℃的温度下固相反应10h，之后研磨，混合，压片再在1100°温度下固相反应12h，得到多晶料。

进一步的技术方案是所述的提拉步骤为将固相反应后的多晶料放置于单晶炉中，生长过程的提拉速度为0.5～3mm/h，转速为4～11rpm。

本发明还提供了所述的掺镱硼酸钙钆镧混晶晶体的应用，所述的晶体用于在固体锁模激光器中产生超快激光脉冲。

下面对本发明做进一步的解释和说明。

掺镱硼酸钙钆镧混晶可以简写为Yb:CGLB，其性质类似于CGB(Ca₃Gd₂(BO₃)₄)和CLB(Ca₃La₂(BO₃)₄)，都属于正交晶系，具有无序结构，Ca²⁺和Gd³⁺或者Ca²⁺和La³⁺两两随机占据晶格位置使得掺杂的三价稀土离子的光谱非均匀加宽。所不同的是，在该晶体中，Ca²⁺、Gd³⁺和La³⁺三者随机占据晶格位置，使晶体的无序性变得更大，在原有光谱非均匀加宽的基础之上得到了进一步的加宽，更加有利于获得超短脉冲激光的产生。

与现有技术相比，本发明所制备的Ca₃Gd_xLa_yYb_2-x-y(BO₃)₄混晶较Yb:Ca₃Gd₂(BO₃)₄和Yb:Ca₃La₂(BO₃)₄晶体具有更宽的吸收光谱以及更大的无序度，采用锁模技术，有望获得更短的超短脉冲激光输出。

附图说明

图1为本发明的Ca₃Gd_0.9La_0.9Yb_0.2(BO₃)₄混晶，以及Ca₃Gd_1.8Yb_0.2(BO₃)₄和Ca₃La_1.8Yb_0.2(BO₃)₄的XRD衍射图像；

图2为为本发明的Ca₃Gd_0.9La_0.9Yb_0.2(BO₃)₄混晶，以及Ca₃Gd_1.8Yb_0.2(BO₃)₄和Ca₃La_1.8Yb_0.2(BO₃)₄的吸收光谱。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

实施例1

x＝0.9，y＝0.9按照下列方程式：

将CaCO₃，Gd₂O₃，La₂O₃，H₃BO₃，Yb₂O₃称重配好之后，在马弗炉中升温至900°固相反应10h，再升温至1100°，保温12h，进行进一步的固相反应，生成多晶料。

多晶料使用提拉法制备单晶，将多晶料放置于铱金坩埚之中，为了防止铱金坩埚被氧化，向其中通入氩气作为保护气体。设置升温程序，在5h内升至5000W，之后使用籽晶提拉生长，生长时提拉速率为0.5～2mm/h，籽晶杆转速为4～11rpm，直至生长得到尺寸Ф25×45mm³的单晶。之后设置退火程序使晶体温度降到室温。

此实例生长的晶体化学式为Ca₃Gd_0.9La_0.9Yb_0.2(BO₃)₄，Yb³⁺掺杂浓度为10at％。晶胞参数为Z＝4。

实施例2：

与实施例1基本相同，所不同的是x＝0.4，y＝1.4，按照化学反应式：

将CaCO₃，Gd₂O₃，La₂O₃，H₃BO₃，Yb₂O₃称重配好之后，在马弗炉中升温至900°固相反应10h，再升温至1100°，保温12h，进行进一步的固相反应，生成多晶料。

多晶料使用提拉法制备单晶，将多晶料放置于铱金坩埚之中，为了防止铱金坩埚被氧化，向其中通入氩气作为保护气体。设置升温程序，在5h内升至5000W，之后使用籽晶提拉生长，生长时提拉速率为0.5～2mm/h，籽晶杆转速为4～11rpm，直至生长得到尺寸Ф25×45mm³的单晶。之后设置退火程序使晶体温度降到室温。

此实例生长的晶体化学式为Ca₃Gd_0.4La_1.4Yb_0.2(BO₃)₄，Yb³⁺掺杂浓度为10at％。晶胞参数为Z＝4。

实施例3：

与实施例1基本相同，所不同的是x＝1.4，y＝0.4，按照化学反应式：

将CaCO₃，Gd₂O₃，La₂O₃，H₃BO₃，Yb₂O₃称重配好之后，在马弗炉中升温至900°固相反应10h，再升温至1100°，保温12h，进行进一步的固相反应，生成多晶料。

多晶料使用提拉法制备单晶，将多晶料放置于铱金坩埚之中，为了防止铱金坩埚被氧化，向其中通入氩气作为保护气体。设置升温程序，在5h内升至5000W，之后使用籽晶提拉生长，生长时提拉速率为0.5～2mm/h，籽晶杆转速为4～11rpm，直至生长得到尺寸Ф25×45mm³的单晶。之后设置退火程序使晶体温度降到室温。

此实例生长的晶体化学式为Ca₃Gd_1.4La_0.4Yb_0.2(BO₃)₄，Yb³⁺掺杂浓度为10at％。晶胞参数为Z＝4。

实施例4：

将实施例1生长好的晶体切割部分研成粉末，测量其XRD衍射图谱(图1)，并同Ca₃Gd_1.8Yb_0.2(BO₃)₄和Ca₃La_1.8Yb_0.2(BO₃)₄这两种晶体进行比对。

将实施例1生长好的晶体加工成6*6*2mm³的样品，测量其吸收(图2)图谱，并同Ca₃Gd_1.8Yb_0.2(BO₃)₄和Ca₃La_1.8Yb_0.2(BO₃)₄这两种晶体进行比对。

图2示出了Ca₃Gd_0.9Y_0.9Yb_0.2(BO₃)₄晶体的吸收谱，吸收谱在970nm附近有一个强的吸收峰。通过同Ca₃Gd_1.8Yb_0.2(BO₃)₄(Yb:CGB)和Ca₃La_1.8Yb_0.2(BO₃)₄(Yb:CLB)两种晶体的吸收谱对比，Ca₃Gd_0.9La_0.9Yb_0.2(BO₃)₄晶体的吸收谱得到了明显的加宽，也证明了所制备的Ca₃Gd_0.9La_0.9Yb_0.2(BO₃)₄混晶较Ca₃Gd_1.8Yb_0.2(BO₃)₄(Yb:CGB)和Ca₃La_1.8Yb_0.2(BO₃)₄(Yb:CLB)晶体具有更大的无序度。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。