阅读说明：本技术 一种多孔磁性半导体复合光催化剂的制备方法 (Preparation method of porous magnetic semiconductor composite photocatalyst ) 是由 李慧芝 赵蔚琳 赵可贤 于 2020-04-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多孔磁性半导体复合光催化剂的制备方法,其特征在于,以兔毛为碳源,氯化锌和硫脲为溶剂水热法制备水溶性锌、硫掺杂碳量子点；采用锌、硫掺杂碳量子点修饰磷酸氢二钠,滴加硝酸银溶液,制备得量子点修饰磷酸银；在反应器中,分别加入,去离子水：60~66%,蛋白粉：6~10%,刺槐豆胶：3~6%,搅拌溶解,量子点修饰磷酸银：18~22%,氨基化三氧化二铁磁性纳米颗粒：4~6%,超声分散20 min,得粘稠悬浮液,挤压成球体,于5%的氯化镁溶液中固化12 h,固液分离,洗涤,冷冻干燥,制得多孔磁性半导体复合光催化剂。本发明具有制备方法简单,稳定性好、可降解等特点；催化剂容易回收,催化活性高。(The invention discloses a preparation method of a porous magnetic semiconductor composite photocatalyst, which is characterized in that water-soluble zinc and sulfur-doped carbon quantum dots are prepared by a hydrothermal method by taking rabbit hair as a carbon source and zinc chloride and thiourea as solvents; modifying disodium hydrogen phosphate by adopting zinc and sulfur doped carbon quantum dots, and dropwise adding a silver nitrate solution to prepare quantum dot modified silver phosphate; in the reactor, deionized water: 60-66%, protein powder: 6-10%, locust bean gum: 3-6%, stirring and dissolving, and modifying the silver phosphate by the quantum dots: 18-22%, aminated iron sesquioxide magnetic nanoparticles: 4-6 percent of the porous magnetic semiconductor composite photocatalyst is ultrasonically dispersed for 20 min to obtain a viscous suspension, the viscous suspension is extruded into a sphere, the sphere is solidified in a 5 percent magnesium chloride solution for 12 h, and the porous magnetic semiconductor composite photocatalyst is prepared by solid-liquid separation, washing and freeze drying. The invention has the characteristics of simple preparation method, good stability, degradability and the like; the catalyst is easy to recover and has high catalytic activity.)

一种多孔磁性半导体复合光催化剂的制备方法

技术领域

本发明关于负载催化剂制备技术领域，特别涉及一种多孔磁性半导体复合光催化剂的制备方法及在有机污染物降解中的应用。

背景技术

环境污染问题是当今人类亟待解决的重大问题之一。光催化氧化法对环境污染的治理具有能耗低、净化条件温和无二次污染等优势，因而作为一 种绿色化学工艺倍受关注。传统的半导体光催化剂如TiO₂和ZnO，具有较宽的禁带宽度，只能吸收3%~5%的太阳光能量.。Bi系及Ag系半导体则分别存在可见光吸收范围窄、光腐蚀性强等问题，而且大多数半导体的光生载流子复合率较高，限制了半导体光催化剂的潜在应用。因此，越来越多的研究致力于拓宽光催化剂的可见光吸收范围并促进载流子的分离效率，以提高其光催化活性和稳定性.

碳量子点(Carbon quantum dots, CQDs)是最近发现的一类具有突出荧光性的新型碳纳米材料，由尺寸小于10 nm的准离散球形碳纳米粒子组成，是一种兼具优异水溶性、高生物相容性和低毒性的环境友好材料。研究表明，由于CQDs独特的结构和物理化学性质，使得它能与半导体光催化剂复合后大大改善半导体的光催化性能。 CQDs表面的羟基和羧基可以作为反应的成核位点，通过较强的界面键合作用与光催化剂形成复合体系，并表现出诸多优势：①CQDs具有近红外光吸收特性，可拓宽催化剂对太阳光的吸收范围；②CQDs具有上转换光致发光特性，可激发半导体形成更多光生电子空穴对；③CQDs具有较强的电子传输性能，可有效转移和存储催化剂中的光生电子，达到改善电荷分离效率的效果，而且光生电子与其表面的吸附O₂结合，可形成超氧自由基，实现多位点催化；④π-π共轭结构有利于有机污染物在光催化剂表面的吸附；⑤对Ag系等不稳定的光催化剂，CQDs层与其形成核壳结构后，不但可以阻止催化剂溶解，还可有效防止光腐蚀。因而将CQDs与半导体复合，是改善光催化剂性能的重要途径。

本申请采用兔毛作为碳源、氧化锌和硫脲作为溶剂制备锌、硫掺杂碳量子点，然后修饰半导体光催化剂磷酸银，在刺槐豆胶中添加蛋白粉和磁性微粒，冷冻干燥制备得到多孔磁性半导体复合光催化剂，具有多孔、比表面积大、催化效率高、质轻价廉、稳定性好、可降解和环境友好等特点，并且是再生资源，有良好的物理化学稳定性和优异的机械稳定性，可见光催化效率高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔磁性半导体复合光催化剂的制备方法。

一种多孔磁性半导体复合光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

（1）锌、硫掺杂碳量子点的制备：在带有聚四氟乙烯衬套中反应釜中，按如下组成质量百分比加入，2.0mol/L的氯化锌：84~88%，硫脲：4~8%，搅拌溶解，预处理兔毛粉：6 ~10%，各组分质量百分比之和为百分之百，盖好密封盖，置于恒温箱中，温度在120±2℃恒温，反应8h，得到无色透明液体，透析，干燥，得到水溶性锌、硫掺杂碳量子点；

（2）量子点修饰磷酸银制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，去离子水：83~88%，磷酸氢二钠：4~8%，锌、硫掺杂碳量子点：0.5~2.0%，搅拌溶解，滴加12mol/L硝酸银溶液：5~9%，各组分质量百分比之和为百分之百，避光搅拌反应18 h，固液分离，洗涤，干燥，制得量子点修饰磷酸银；

（3）多孔磁性半导体复合光催化剂的制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，去离子水：60~66%，蛋白粉：6~10%，刺槐豆胶： 3~6%，搅拌溶解，量子点修饰磷酸银：18~22%，氨基化三氧化二铁磁性纳米颗粒：4~6%，超声分散20 min，各组分质量百分比之和为百分之百，得粘稠悬浮液，挤压成球体，于5%的氯化镁溶液中固化12 h，固液分离，洗涤，冷冻干燥，制得多孔磁性半导体复合光催化剂。

步骤（1）中所述的预处理兔毛粉为：兔毛用水洗涤去除杂质，干燥后进行粉碎，用100目的筛子过筛，将兔毛粉按固液比为1：40mL，用质量百分浓度为10%的双氧水溶液浸泡6h，煮沸5min，冷却后用去离子水洗涤，固液分离，干燥，得预处理兔毛粉。

步骤（2）中所述磷酸氢二钠与硝酸银的摩尔比为1:3~3.2之间。

步骤（3）中所述挤压成球体，球体的粒径在0.5~2.0mm之间。

本发明的另一目的是将一种多孔磁性半导体复合光催化剂应用到废水中甲基橙、罗丹明B、偶氮类染料、双酚A、四环素、有机污染物等的催化降解进行分析评价。

本发明的有益效果是：

（1）本申请提供的一种多孔磁性半导体复合光催化剂是以兔毛为碳源，氯化锌和硫脲为溶剂的溶剂热法合成水溶性锌、硫掺杂碳量子点，采用量子点修饰磷酸银，然后将催化剂固载到生物磁性多孔材料中，相比传统工艺更为绿色、经济、环保。兔毛作为一种分布广泛、生长周期短，兔毛为碳源原料廉价易得。

（2）本申请采用溶剂热方法制备的一种多孔磁性半导体复合光催化剂操作简单、采用量子点修饰磷酸银，然后将催化剂固载到生物磁性多孔材料中，颗粒分散均匀，具有多孔、比表面积大、催化效率高、质轻价廉、稳定性好、可降解和环境友好等特点，并且是再生资源，有良好的物理化学稳定性和优异的机械稳定性，可拓宽催化剂对太阳光的吸收范围；有上转换光致发光特性，可激发半导体形成更多光生电子空穴对；可见光催化效率高。

（3）本申请采用溶剂热方法制备的一种多孔磁性半导体复合光催化剂具有磁性容易分离。

具体实施方式

实施例1

（1）锌、硫掺杂碳量子点的制备：在带有聚四氟乙烯衬套中反应釜中，分别加入，2.0mol/L的氯化锌：86mL，硫脲：6g，搅拌溶解，预处理兔毛粉：8g，盖好密封盖，置于恒温箱中，温度在120±2℃恒温，反应8 h，得到无色透明液体，透析，干燥，得到水溶性锌、硫掺杂碳量子点；

（2）量子点修饰磷酸银制备：在反应器中，分别加入，去离子水：85 mL，磷酸氢二钠：6g，锌、硫掺杂碳量子点：2g，搅拌溶解，滴加12mol/L硝酸银溶液：7 mL，避光搅拌反应18 h，固液分离，洗涤，干燥，制得量子点修饰磷酸银；

（3）多孔磁性半导体复合光催化剂的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：63 mL，蛋白粉：8g，刺槐豆胶：5g，搅拌溶解，量子点修饰磷酸银：20g，氨基化三氧化二铁磁性纳米颗粒：4g，超声分散20 min，得粘稠悬浮液，挤压成球体，于5%的氯化镁溶液中固化12 h，固液分离，洗涤，冷冻干燥，制得多孔磁性半导体复合光催化剂。

实施例2

（1）锌、硫掺杂碳量子点的制备：在带有聚四氟乙烯衬套中反应釜中，分别加入，2.0mol/L的氯化锌：880mL，硫脲：50g，搅拌溶解，预处理兔毛粉：70g，盖好密封盖，置于恒温箱中，温度在120±2℃恒温，反应8 h，得到无色透明液体，透析，干燥，得到水溶性锌、硫掺杂碳量子点；

（2）量子点修饰磷酸银制备：在反应器中，分别加入，去离子水：880 mL，磷酸氢二钠：45g，锌、硫掺杂碳量子点：15g，搅拌溶解，滴加12mol/L硝酸银溶液：60mL，避光搅拌反应18h，固液分离，洗涤，干燥，制得量子点修饰磷酸银；

（3）多孔磁性半导体复合光催化剂的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：650 mL，蛋白粉：60g，刺槐豆胶：60g，搅拌溶解，量子点修饰磷酸银：180g，氨基化三氧化二铁磁性纳米颗粒：50g，超声分散20 min，得粘稠悬浮液，挤压成球体，于5%的氯化镁溶液中固化12 h，固液分离，洗涤，冷冻干燥，制得多孔磁性半导体复合光催化剂。

实施例3

（1）锌、硫掺杂碳量子点的制备：在带有聚四氟乙烯衬套中反应釜中，分别加入，2.0mol/L的氯化锌：336mL，硫脲：28g，搅拌溶解，预处理兔毛粉：36g，盖好密封盖，置于恒温箱中，温度在120±2℃恒温，反应8 h，得到无色透明液体，透析，干燥，得到水溶性锌、硫掺杂碳量子点；

（2）量子点修饰磷酸银制备：在反应器中，分别加入，去离子水：332 mL，磷酸氢二钠：32g，锌、硫掺杂碳量子点：2g，搅拌溶解，滴加12mol/L硝酸银溶液：36mL，避光搅拌反应18h，固液分离，洗涤，干燥，制得量子点修饰磷酸银；

（3）多孔磁性半导体复合光催化剂的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：240 mL，蛋白粉：40g，刺槐豆胶：12g，搅拌溶解，量子点修饰磷酸银：88g，氨基化三氧化二铁磁性纳米颗粒：20g，超声分散20 min，得粘稠悬浮液，挤压成球体，于5%的氯化镁溶液中固化12 h，固液分离，洗涤，冷冻干燥，制得多孔磁性半导体复合光催化剂。

实施例4

（1）锌、硫掺杂碳量子点的制备：在带有聚四氟乙烯衬套中反应釜中，分别加入，2.0mol/L的氯化锌：170mL，硫脲：8g，搅拌溶解，预处理兔毛粉：20g，盖好密封盖，置于恒温箱中，温度在120±2℃恒温，反应8 h，得到无色透明液体，透析，干燥，得到水溶性锌、硫掺杂碳量子点；

（2）量子点修饰磷酸银制备：在反应器中，分别加入，去离子水：168 mL，磷酸氢二钠：14g，锌、硫掺杂碳量子点：2g，搅拌溶解，滴加12mol/L硝酸银溶液：16 mL，避光搅拌反应18h，固液分离，洗涤，干燥，制得量子点修饰磷酸银；

（3）多孔磁性半导体复合光催化剂的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：124 mL，蛋白粉：18g，刺槐豆胶：8g，搅拌溶解，量子点修饰磷酸银：38g，氨基化三氧化二铁磁性纳米颗粒：12g，超声分散20 min，得粘稠悬浮液，挤压成球体，于5%的氯化镁溶液中固化12 h，固液分离，洗涤，冷冻干燥，制得多孔磁性半导体复合光催化剂。

实施例5

催化剂活性评价，把300 W氙灯加λ≥420 nm的滤光片作为光源，并且所有试管都浸于恒温水浴（25℃）中。进行光催化活性测试实验时，10 mg本申请实施例所制备光催化剂分散在100 mL的罗丹明B(RhB)（10 mg/L）当中。光照前，为了达到吸附/解吸平衡，所有溶液在黑暗中磁力搅拌30分钟。用分光光度计在λ_max=553 nm处测定上清液的吸光度。不同时刻上清液的吸光度与初始溶液吸光度的比值就是其浓度的比值（c/c ₀），用来表征光催化剂的降解率。反应2小时，罗丹明B的降解率达到75%，反应6小时，罗丹明B的降解率达到95%以上，降解的pH值至5.5~7.5之间降解率最高且稳定。而取相同浓度和体积的罗丹明B的溶液不加催化剂，在相同条件下进行催化反应，罗丹明B的降解率为2.65%。