一种复合光催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种复合光催化剂及其制备方法 (Composite photocatalyst and preparation method thereof ) 是由 柯勤飞 李阳 房永征 李佳佳 刘玉峰 张娜 于 2020-04-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三元g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>/MoS<Sub>2</Sub>/ZIF-8复合光催化剂及其制备方法,所述方法包括：(1)一锅法合成g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>/MoS<Sub>2</Sub>二元复合物：按照质量比为1:0.625:3.3称取钼酸钠,硫代乙酰胺,尿素,混合均匀后,加入乙醇水溶液中,然后转移至反应釜中,在200℃下微波反应12-36h,自然冷却到室温。离心分离,水洗醇洗,干燥,即可得到g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>/MoS<Sub>2</Sub>复合物；(2)浸渍法制备g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>/MoS<Sub>2</Sub>/ZIF-8：按照质量比为1:2:(0.36～1.44)称取六水合硝酸锌、2-甲基咪唑、g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>/MoS<Sub>2</Sub>复合物,分散于甲醇中,继续搅拌浸渍12h后,离心分离,洗涤,干燥得到g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>/MoS<Sub>2</Sub>/ZIF-8可见光催化剂。本发明制备的复合光催化材料在水中稳定性好,催化效率高,对亚甲基蓝有很好的降解效果,90min内降解了99％。本发明所制备的光催化剂,在降解有机颜料方面具有很高的应用价值。(The invention discloses a ternary g-C 3 N 4 /MoS 2 The ZIF-8 composite photocatalyst and the preparation method thereof comprise the following steps: (1) one-pot synthesis of g-C 3 N 4 /MoS 2 Binary complex: according to the mass ratio of 1Weighing sodium molybdate, thioacetamide and urea at a ratio of 0.625:3.3, uniformly mixing, adding the mixture into an ethanol aqueous solution, transferring the mixture into a reaction kettle, carrying out microwave reaction for 12-36h at 200 ℃, and naturally cooling to room temperature. Centrifuging, washing with water, washing with alcohol, and drying to obtain g-C 3 N 4 /MoS 2 A complex; (2) preparation of g-C by impregnation 3 N 4 /MoS 2 /ZIF-8: weighing zinc nitrate hexahydrate, 2-methylimidazole and g-C according to the mass ratio of 1:2 (0.36-1.44) 3 N 4 /MoS 2 Dispersing the compound in methanol, continuously stirring and immersing for 12h, centrifuging, washing, and drying to obtain g-C 3 N 4 /MoS 2 The ZIF-8 visible light catalyst. The composite photocatalytic material prepared by the method has good stability in water, high catalytic efficiency and good degradation effect on methylene blue, and can be degraded by 99% within 90 min. The photocatalyst prepared by the invention has high application value in the aspect of degrading organic pigments.)
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体来说是一种复合光催化剂。
背景技术
能源和环境问题是当今社会面临的两个严峻的问题，严重制约了社会的发展。在众多技术手段中，光催化因其能耗低、环境友好、效率高的特点而被认为是解决能源和环境问题最有前景的方法。金属有机框架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是一种由金属中心离子和有机配体通过自组装而形成的三维网状多孔材料。因其具有比表面积大，孔隙率高，稳定性好，拓扑结构可调等优点，因而被广泛研究应用于气体的分离与存储，药物传输，催化，发光材料等领域。光催化技术是一种高效的污染物降解新兴技术，可借助太阳光的力量，促进非自发反应的形成、安全无毒、反应条件温和、处理负荷不受限制和处理污染物不具有选择性等独特优势而在环保领域发挥着极大的魅力。但是，在水处理方面，光催化材料的有效催化降解过程中仅能在紫外光下进行，极大地制约了光催化材料的应用，且提高了催化降解的成本。大多数MOFs的能带间隙较宽，导致它只能吸收占太阳光总量约5％的紫外光，这使它在实际应用中受到了很大的限制。事实上，在太阳光辐射中，红外以及近红外光辐射占到了53％。因此，在光催化中，如何充分利用太阳光中的红外和近红外光具有很大的研究价值。
石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种碳基材料，具有制备原料来源广，价格便宜，制备方法简单且易于工业化等特点。作为可见光催化剂其具有可调的电子结构和良好的物理和化学稳定性。由于它的禁带宽度为2.70eV，能够被可见光激发，可以吸收可见光分解水制氢。然而，g-C3N4也有很多缺点影响了其光催化性能的提高，特别是较高的电子空穴复合率，严重降低了其光催化效率，对于改善g-C3N4光催化性能，提高其电子空穴分离率一直是该领域研究的重点。
MoS2是具有金属光泽的二维黑色金属硫化物。它由两层S原子和一层Mo原子层组成，Mo原子层为中间层，由于MoS2的特殊结构，载流子在其中的传输速率极快，且其能带宽度范围在1.2-1.9eV，使其可以吸收更多的太阳光，对太阳光有着极高的利用率。它具有优异的电学及光学特性，目前已广泛应用于微电子器件、太阳能电池等领域。MoS2光催化反应的活性位点位于层状结构中裸露的S-Mo-S层的边缘。MoS2导电性较差，且倾向于层层堆叠减少了边缘裸露活性位点的数目，从而降低了其光催化活性。解决这一问题的办法之一就是将MoS2分散在合适的模板材料上，制备具有高硫、多边缘的MoS2材料。
在专利CN 106975511 A公布了一种改性MoS2/g-C3N4复合光催化材料及其制备方法，该专利所述的光催化剂在近红外光照射下能够对罗丹明B进行催化降解，但是催化效率较低。在专利CN 107115880 A中公布了一种MoS2/CNTs/g-C3N4复合光催化材料及其制备方法，但是在降解罗丹明B的同时，碳纳米管的残留的镍、铬的金属离子会引入新的污染且回收问题难以解决。专利CN 103990486 A中公布了一种In2S3/g-C3N4复合纳米材料的制备方法，在降解亚甲基蓝(MB)的实验中，该种复合光催化剂比单一的In2S3有更好的催化效果，但是g-C3N4的制备需在550℃高温下通过煅烧尿素获得，制备工艺复杂，成本较高，不利于节能环保。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合光催化剂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)一锅法合成g-C3N4/MoS2二元复合物：按照质量比为1:0.625:3.3称取钼酸钠，硫代乙酰胺，尿素，混合均匀后，加入乙醇水溶液中，乙醇：水的体积比为1:1，然后转移至反应釜中，在200℃下微波反应12-36h，自然冷却到室温。离心分离，水洗醇洗，干燥，即可得到g-C3N4/MoS2复合物；
(2)浸渍法制备g-C3N4/MoS2/ZIF-8，将上述(1)所得的g-C3N4/MoS2复合物，按照质量比为1:2:(0.36～1.44)称取六水合硝酸锌、2-甲基咪唑、g-C3N4/MoS2复合物，分散于甲醇中，继续搅拌浸渍12h后，离心分离，洗涤，干燥得到g-C3N4/MoS2/ZIF-8可见光催化剂，即复合光催化剂。
本发明还提供了上述方法制备法复合光催化剂。
优选地，所述复合光催化剂中g-C3N4、MoS2、ZIF-8的质量比为1:0.2:(2.5～10)。
本发明创新性提出以硫代乙酸铵为MoS2的硫源，同时和尿素共同合成硫化C3N4(g-C3N4)，一锅法合成g-C3N4/MoS2复合物。此复合物通过S-S键合，具有紧密的界面，提高电子传导速率；同时二者形成异质结果，电荷传递，易于提高光生电子-空穴分离效率。另外，本说明中为了提高催化剂材料的吸附性能，g-C3N4/MoS2复合物中引入ZIF-8，形成三元复合光催化剂。此催化剂可以大大提高太阳光中可见光的利用率，具有很高的催化活性。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的g-C3N4/MoS2/ZIF-8可见光催化剂通过异质结的形成能够有效的降低光生电子-空穴对的复合，提高光催化活性。其有效地保留MoS2的宽吸收的性质，光响应范围较宽，能够大大提高对光的利用率。以及很好地保留ZIF-8的结构完整性，从而使复合光催化材料具有较高的比表面积，使其能够具备良好的吸附性能，并为光催化反应提供足够的活性位点，有效的提高光催化剂的光催化效率。当g-C3N4和MoS2受到可见光光照时，价带上的电子受到激发，跃迁至导带上，从而产生光生电子-空穴对。又因为g-C3N4的导带电势更负，故其导带上的光生电子能够迁移到MoS2的和ZIF-8导带上，迁移的电子则和反应体系中的溶解氧反应生成活性物质超氧自由基(·O2 -)，这些超氧自由基即可于吸附在复合光催化剂表面上的MB染料分子反应，起到光催化降解MB的作用。而MoS2的价带电位更正，因此其空穴能够迁移到g-C3N4的价带上，空穴则能够直接对MB进行降解反应。
(2)本发明的制备方法中充分使用微波加热加快了成核速率，而且晶体生长速率也加快。微波法具有反应耗时短、产率高、设备简单、污染低、没有温度梯度，合成产物尺寸小、粒径分布均匀。利用了硫代乙酰胺和尿素作为g-C3N4合成的通性，在界面上形成S-S耦合键，利于提高界面结合度，提高电子传导速率。因此对比室温自组装和水热法，在理论和技术上均具有较大的创新性。
附图说明
图1为本发明实施例1，2，3制得的g-C3N4/MoS2/ZIF-8可见光催化剂及各组分的XRD图；
图2为本发明实施例1，2，3制得的g-C3N4/MoS2/ZIF-8可见光催化剂及各组分对亚甲基蓝的光催化降解图；
图3为本发明实施例1制得的g-C3N4/MoS2/ZIF-8可见光催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例提供了一种复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)一锅法合成g-C3N4/MoS2二元复合物：按照质量比为1:0.625:3.3称取钼酸钠，硫代乙酰胺，尿素，混合均匀后，加入乙醇水溶液中(乙醇:水的体积比为1:1)，然后转移至反应釜中，在200℃下微波反应12-36h，自然冷却到室温。离心分离，水洗醇洗，干燥，即可得到g-C3N4/MoS2复合物。
(2)浸渍法制备g-C3N4/MoS2/ZIF-8，将上述(1)所得的复合物，按照质量比为1:2:0.72称取六水合硝酸锌、2-甲基咪唑、(1)所得复合物，分散于甲醇中，继续搅拌浸渍12h后，离心分离，洗涤，干燥得到g-C3N4/MoS2/ZIF-8可见光催化剂。
将本实施例所制备的复合光催化剂，以10mg/L的比例加入到20mg/L的亚甲基蓝中，在可见光下，亚甲基蓝溶液在90min内可降解99％左右。
实施例2
本实施例提供了一种复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)一锅法合成g-C3N4/MoS2二元复合物：按照质量比为1:0.625:3.3称取钼酸钠，硫代乙酰胺，尿素，混合均匀后，加入乙醇水溶液中(乙醇:水的体积比为1:1)，然后转移至反应釜中，在200℃下微波反应12-36h，自然冷却到室温。离心分离，水洗醇洗，干燥，即可得到g-C3N4/MoS2复合物。
(2)浸渍法制备g-C3N4/MoS2/ZIF-8，将上述(1)所得的复合物，按照质量比为1:2:0.36称取六水合硝酸锌、2-甲基咪唑、(1)所得复合物，分散于甲醇中，继续搅拌浸渍12h后，离心分离，洗涤，干燥得到g-C3N4/MoS2/ZIF-8可见光催化剂。
将本实施例所制备的复合光催化剂，以10mg/L的比例加入到20mg/L的亚甲基蓝中，在可见光下，亚甲基蓝溶液在90min内可降解90％左右。
实施例3
本实施例提供了一种复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)一锅法合成g-C3N4/MoS2二元复合物：按照质量比为1:0.625:3.3称取钼酸钠，硫代乙酰胺，尿素，混合均匀后，加入乙醇水溶液中(乙醇:水的体积比为1:1)，然后转移至反应釜中，在200℃下微波反应12-36h，自然冷却到室温。离心分离，水洗醇洗，干燥，即可得到g-C3N4/MoS2复合物。
(2)浸渍法制备g-C3N4/MoS2/ZIF-8，将上述(1)所得的复合物，按照质量比为1:2:1.44称取六水合硝酸锌、2-甲基咪唑、(1)所得复合物，分散于甲醇中，继续搅拌浸渍12h后，离心分离，洗涤，干燥得到g-C3N4/MoS2/ZIF-8可见光催化剂。
将本实施例所制备的复合光催化剂，以10mg/L的比例加入到20mg/L的亚甲基蓝中，在可见光下，亚甲基蓝溶液在90min内可降解90％左右。