阅读说明：本技术 一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法 (α -alumina carrier, silver catalyst for ethylene epoxidation and ethylene oxidation method ) 是由 魏会娟 廉括 王辉 曹淑媛 李金兵 代武军 汤之强 王祎 隗永清 马坤 于 2019-01-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于催化剂领域,涉及一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法。该α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制得：S1.获得具有如下组分的固体混合物：假一水A1<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、组分A、可燃尽固体润滑材料和碱土金属化合物,然后将所述固体混合物与粘结剂和任选的水混合,得到混合物；其中,组分A为假一水A1<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>经氟化物处理后的焙烧产物或者假一水A1<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>经氟化物处理后的焙烧产物和三水α-A1<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>；S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型；S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧。与现有技术相比,本发明的α-氧化铝载体制成的银催化剂用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应时,具有活性和选择性更高的优点。(The invention belongs to the field of catalysts, and relates to an α -alumina carrier, a silver catalyst for ethylene epoxidation and an ethylene oxidation method, wherein the α -alumina carrier is prepared by the following steps of S1, obtaining a solid mixture containing pseudo-monohydrate A1 2 O 3 A component A, a burnable solid lubricating material and an alkaline earth metal compound, and then mixing the solid mixture with a binder and optionally water to obtain a mixture; wherein the component A is pseudo-monohydrate A1 2 O 3 Calcined product or false product after fluoride treatmentWater A1 2 O 3 The roasted product after fluoride treatment and trihydrate α -A1 2 O 3 S2, forming the mixture obtained in the step S1, and S3, drying and roasting the formed body obtained in the step S2. compared with the prior art, the silver catalyst prepared by the α -alumina carrier has the advantages of higher activity and selectivity when used for the reaction of producing ethylene oxide by ethylene oxidation.)

一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种α-氧化铝载体，以及由其制成的银催化剂及乙烯氧化方法。更具体地讲，本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及利用这种催化剂的乙烯氧化生产环氧乙烷的方法。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；而稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性就越好。目前银催化剂主要可以分为三种，分别为高活性、高选择性和中等选择性银催化剂。由于石油资源日趋匮乏及节能的要求，近年来高选择性和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。

银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。目前来说，银催化剂一般选用α-氧化铝做载体。衡量α-氧化铝载体性能的指标主要包括：载体的比表面积、孔容、吸水率、抗压强度等，合适的比表面积为活性组分及助剂的沉积提供位置；合适的孔容为乙烯氧化提供合适的空间，使反应热量及时散发出去；合适的吸水率可以控制活性组分、催化助剂在载体上的负载量；而合适的压碎强度可以保证催化剂长时间承受反应压力。

现有技术中制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝的水合物。氧化铝水合物加入粘结剂及各种添加剂，经混料和捏合均匀，然后挤出成型，最后经干燥和高温焙烧，制成多孔耐热的α-氧化铝载体。例如，CN103372466A通过调配三水氧化铝和拟薄水铝石的质量比及三水氧化铝的粒度，制备出孔径为0.5～2.5μm的孔占60％～90％的载体。CN102527442A与CN102921471A选用β-三水氧化铝全部/部分取代α-三水氧化铝，制备出具有更大的比表面积的载体。CN103769233A采用多种晶相及不同种类的活性氧化铝替代或部分替代水合氧化铝作为载体的原料。CN103816940A使用价格低廉的湃铝石作为载体的主要原料。

另外，有研究者在制备氧化铝载体时加入氟化物作为矿化剂，由于氟和氧的离子半径相近，在氢氧化铝转变为γ-氧化铝时，氟可进入氧化铝晶格中而形成固溶体，改变晶格的能量状态，促使其以较大的速度并在较低的温度下转变为内能较小的新相，即促使氢氧化铝易于转化成α-氧化铝。CN104275211A在制备载体时加入稍多量氟化物矿化剂，可在利于氧化铝晶相转变的同时起到扩孔的作用。而CN1351902A则采用在水合氧化铝或过渡相氧化铝中加入氟化物和镁化物后再在1000～1700℃焙烧，得到片状晶体构型的α-氧化铝粉料。

制备载体所用原料的种类、粒度等对载体的孔结构和催化剂的性能有重要影响。现有技术中对载体性能及催化剂的活性和选择性的改善还很有限，因此本领域仍然需要对载体及其制造方法进行改进，以利于制造出性能更好的银催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的上述缺陷，提供一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法。由本发明的α-氧化铝载体在负载银并优选负载各种活性组分制成银催化剂后，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。

鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂及其载体制备领域进行了广泛深入的研究，结果发现，将假一水A1₂O₃经氟化物处理后于一定温度焙烧的产物全部代替或部分代替氧化铝的水合物作为制备载体的原料，可以调节成品载体的晶体形貌及尺寸、比表面积、吸水率及孔容，由该载体制备的银催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷时，活性及选择性得到明显改善。

本发明的第一方面提供一种α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制得：

S1.获得具有如下组分的固体混合物：假一水A1₂O₃、组分A、可燃尽固体润滑材料和碱土金属化合物，然后将所述固体混合物与粘结剂和任选的水混合，得到混合物；其中，组分A为假一水A1₂O₃经氟化物处理后的焙烧产物或者假一水A1₂O₃经氟化物处理后的焙烧产物和三水α-A1₂O₃；

S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型，得到成型体；

S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。

本发明的第二方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂，所述银催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分银，其中，所述载体为本发明提供的α-氧化铝载体。

本发明的第三方面提供一种乙烯氧化方法，该方法包括：将乙烯在本发明提供的α-氧化铝载体和/或本发明提供的银催化剂的作用下进行乙烯环氧化反应，得到环氧乙烷。

根据本发明，将假一水A1₂O₃经氟化物处理后于一定温度焙烧的产物代替或部分代替氧化铝的水合物作为制备载体的原料，可以调节成品载体的晶体形貌及尺寸、比表面积、吸水率及孔容。与现有技术相比，本发明提供的α-氧化铝载体制成的银催化剂用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应时，具有活性和选择性更高的优点。

本发明的其它特征和优点将在随后

具体实施方式

部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明的第一方面提供一种α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制得：

S1.获得具有如下组分的固体混合物：假一水A1₂O₃、组分A、可燃尽固体润滑材料和碱土金属化合物，然后将所述固体混合物与粘结剂和任选的水混合，得到混合物；其中，组分A为假一水A1₂O₃经氟化物处理后的焙烧产物或者假一水A1₂O₃经氟化物处理后的焙烧产物和三水α-A1₂O₃；

S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型，得到成型体；

S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。

本发明的发明人发现：通过三水α-A1₂O₃、假一水A1₂O₃与假一水A1₂O₃经氟化物处理后的焙烧产物的配合，可以调节成品载体的晶体形貌及尺寸、比表面积、吸水率及孔容；从而有利于提高所得催化剂的活性和选择性。

本发明中，“任选的水”是指可加入水，也可不加入水，并且，此处的水是指额外加入的水，不包括其他组分中本身就含有的水。

根据本发明的一个优选实施方式，所述假一水A1₂O₃经氟化物处理后的焙烧产物为假一水A1₂O₃经氟化物处理后于500～1000℃下焙烧得到的产物。其中，所述假一水A1₂O₃经氟化物处理的方式为氟化物水溶液或酸溶液浸渍，所述氟化物为氟化氢、氟化铵、氟化镁中的一种或多种；所述氟化物的用量为假一水A1₂O₃浸渍前重量的0.05～20重量％，优选为0.5～10重量％。所述假一水A1₂O₃经氟化物处理后并焙烧时，在假一水A1₂O₃转变为γ-氧化铝的过程中，氟离子会进入氧化铝晶格中形成固溶体，改变晶格的能量状态，当假一水A1₂O₃经氟化物处理后于500～1000℃间不同温度焙烧时，焙烧产物晶相状态会有明显差异，优选在500～800℃下进行焙烧，所述假一水A1₂O₃经氟化物处理后的焙烧产物的加入，会改变载体制备原料的晶相组成及粒度分布，影响载体中氧化铝的晶相相变，使得载体的晶体形貌及尺寸发生变化，同时影响载体的比表面积、孔容及吸水率等物性，进一步影响银催化剂性能。优选情况下，所述假一水A1₂O₃经氟化物处理后的焙烧产物的粒度为1～120μm。

尽管只要加入所述假一水A1₂O₃经氟化物处理后的焙烧产物即可以实现本发明的发明目的，但是从进一步提高将所述氧化铝载体制成的银催化剂应用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应具有更高活性和选择性的角度出发，以混合物中固体组分的总量为基准，所述组分A的用量为40～85重量％，优选为55～80重量％。所述假一水A1₂O₃经氟化物处理后的焙烧产物的用量为组分A总用量的0.1～100重量％，优选为50～100重量％。

根据本发明的一个优选实施方式，所述组分A可以为假一水A1₂O₃经氟化物处理后的焙烧产物和三水α-A1₂O₃，所述三水α-A1₂O₃在高温焙烧过程中脱水转晶成α-A1₂O₃。优选情况下，所述三水α-A1₂O₃的粒度为25～300μm。

根据本发明的一个优选实施方式，以固体混合物的总重量为基准，所述假一水A1₂O₃用量为10～55重量％，优选为15～45重量％。优选情况下，所述假一水A1₂O₃的粒度为1～120μm。所述假一水A1₂O₃在加粘结剂如酸捏合过程中与酸反应，转化成溶胶，起粘结剂作用，在高温焙烧过程中也转化成稳定的α-A1₂O₃，成为α-A1₂O₃载体的一部分。根据本发明，加入的粘结剂和假一水A1₂O₃生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所述粘结剂的加入量可以本领域的常规用量，具体优选地，以固体混合物的总重量为基准，所述粘结剂的加入量为固体混合物总重量的25～60重量％。本发明中，所述粘结剂的种类为本领域技术人员所公知，例如包括酸，所述酸通常以酸的水溶液的形式提供，优选为硝酸水溶液，所述硝酸水溶液中硝酸与水的重量比优选为1:(1.25-10)。

根据本发明的一个具体实施方式，为了同样能够起到粘结剂的作用，在将混合物进行捏合成型的过程中把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物，所述粘结剂和假一水A1₂O₃全部或部分以铝溶胶形式提供。

根据本发明的一个优选实施方式，可燃尽固体润滑材料的加入是为了使捏合后的物料易于成型和造粒，同时在物料焙烧过程中发生氧化反应，生成气体逸出，在制成载体时不引进或尽可能少地引进杂质，从而不影响催化剂的性能。所述可燃尽固体润滑材料可以是本领域各种用于制备所述氧化铝载体的可燃尽固体润滑材料，优选选自石油焦、碳粉、石墨、凡士林中的一种或多种，以固体混合物的总重量为基准，所述可燃尽固体润滑材料的用量为0.01～10重量％，优选为0.01～5重量％。

根据本发明的一个优选实施方式，所述碱土金属化合物为锶和/或钡的氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐和硫酸盐中的一种或多种，其作用在于对载体性能进行改进。

优选情况下，以固体混合物的总重量为基准，所述碱土金属化合物的用量为0.01～8重量％，更优选为0.05～5重量％。

根据本发明，所述固体混合物中不含氟化物矿化剂，此处不含氟化物矿化剂的含义是指在制备固体混合物时不单独加入氟化物矿化剂。

根据本发明，步骤S2中，将步骤S1中所得的混合物进行捏合得到一种膏状物，然后膏状物挤出成型后得到成型体，该方法可以按照本领域的常规技术进行。其中，成型体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。

根据本发明，所述步骤S3中，干燥和焙烧的方法可以参考本领域的常规方式进行。优选情况下，所述成型体可以干燥至含游离水10重量％以下，干燥温度可以为80～120℃，干燥时间根据水分含量控制在1～24小时。焙烧使氧化铝全部转化为α-A1₂O₃，焙烧的时间可以为1～20小时，优选为2～15小时；最高焙烧温度可以为1200～1500℃。焙烧使氧化铝全部转化为α-A1₂O₃。

根据本发明的一个具体实施方式，本发明提供的乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法包括如下步骤：

S1.制备具有如下组成的固体混合物：

a)以固体混合物总重量为基准，用量为10～55重量％的粒度为1～120μm的假一水A1₂O₃；

b)以固体混合物总重量为基准，总用量为40～85重量％的粒度为25～300μm的三水α-A1₂O₃及粒度为1～120μm的假一水A1₂O₃经氟化物处理后的焙烧产物；

c)以三水α-A1₂O₃与假一水A1₂O₃经氟化物处理后的焙烧产物的总重量计用量为0.1～100重量％的粒度为1～120μm的假一水A1₂O₃经氟化物处理后的焙烧产物；

d)以固体混合物总重量为基准，用量为0.01～10重量％的可燃尽固体润滑材料；

e)以固体混合物总重量为基准，用量为0.01～8重量％的碱土金属化合物；

S2.将步骤S1中的固体混合物、粘结剂与任选的水进行混合、捏合并挤出成型，得到成型体；

粘结剂的加入量为固体混合物总重量的25～60重量％，水的加入量为固体混合物总重量的0～30重量％；以及

S3.将步骤S2中的成型体进行干燥至含游离水10重量％以下，然后在最高焙烧温度为1200～1500℃下焙烧制成α-A1₂O₃载体。

本发明提供的α-氧化铝载体优选具有如下特征：α-A1₂O₃含量为90重量％以上，压碎强度为40～200N/粒，优选为50～160N/粒；比表面为0.3～2.0m²/g，优选为0.5～1.8m²/g，进一步优选为1.45～1.8m²/g，更优选为1.6～1.8m²/g；吸水率为30～80％，优选为40～70％，进一步优选为52.5～58％，更优选为54.2～58％；孔容为0.30～0.85ml/g，优选为0.40～0.75ml/g，进一步优选为0.53～0.6ml/g，更优选为0.55～0.58ml/g；平均晶体尺寸为1.0～8.0μm，优选为3.0～6.0μm，进一步优选为3.0～5.3μm，更优选为3.0～4.0μm。

在本发明中，载体的侧向压碎强度采用DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到；吸水率通过密度法测定；比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定；孔容采用压汞方法测定；平均晶体尺寸采用扫描电镜观察法测定。

本发明还提供一种乙烯环氧化用银催化剂，所述银催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分银，其中，所述载体为本发明提供的α-氧化铝载体。

根据本发明的一个优选的实施方式，本发明还提供了一种乙烯环氧化用银催化剂，该银催化剂包括：

a)本发明提供的α-氧化铝载体；

b)沉积在所述α-氧化铝载体上的银；

c)碱金属和/或碱土金属或基于碱金属和/或碱土金属的化合物；

d)铼金属和/或基于铼的化合物；以及

e)任选地，铼的共助剂，选自铬、钼、钨和锰中的一种或多种金属，和/或选自基于铬、钼、钨和锰中的一种或多种金属的化合物。

根据本发明，在上述银催化剂中，基于该银催化剂的总重量，银的质量含量为5～37％，优选为8～32％；碱金属的质量含量为5～3000ppm，优选为10～2000ppm；碱土金属的质量含量为50～20000ppm，优选为100～15000ppm；铼金属的质量含量为10～2000ppm，优选为100～1500ppm；共助剂含量以共助剂中的金属计为0～1500ppm，优选为0～1000ppm。

本发明的银催化剂可以按照常规方式制备，通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及其任选的共助剂的溶液浸渍上述α-氧化铝载体来制备。

其中，所述有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，例如，可以选自吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中的一种或多种，优选为乙二胺与乙醇胺的混合物。

所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物或其任意一种的化合物，如它们的硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选为硫酸铯和/或硝酸铯。

所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶或钡的化合物，如它们的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选为钡或锶的化合物，更优选为醋酸钡和/或醋酸锶。所述碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。

所述含铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选为高铼酸和/或高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等。

含铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，优选铬、钼、钨和锰中的一种或多种金属，和/或基于铬、钼、钨和锰中的一种或多种元素的化合物，例如铬酸、硝酸铬、钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵、锰酸和高锰酸钾等中的一种或多种。铼助剂及其共助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。通过加入铼助剂及其共助剂可以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。

根据本发明的一个具体的实施方式，所述银催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及其共助剂的溶液浸渍上述多孔α-氧化铝载体；

(2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和

(3)在含氧混合气体中对步骤(2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。

在本发明银催化剂的制备中，首先用硝酸银与草酸铵溶液混合生成草酸银，草酸银溶于有机胺制成银胺溶液，再加入上述助剂配成浸渍液；然后用配制的浸渍液浸渍上述α-氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21重量％(如含氧8重量％)的氮氧混合气中于180～700℃、优选为200～500℃的温度范围内保持0.5～120分钟，优选为1～60分钟进行热分解制成成品银催化剂。

根据本发明的另外一个方面，本发明还提供了一种乙烯氧化方法，该方法包括将乙烯在由本发明提供的α-氧化铝载体和/或本发明提供的银催化剂的作用下进行乙烯环氧化反应，得到环氧乙烷。其中，乙烯氧化反应装置可以为任何可以进行环氧化反应的装置。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

本发明的各种银催化剂用实验室反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。

本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：

反应气体组成(mol％)

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：

其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。

在下述实施例中，氧化铝载体的侧向压碎强度采用DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，选取氧化铝载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到；吸水率通过密度法测定；比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定；孔分布采用压汞方法测定；平均晶体尺寸采用扫描电镜观察法测定。

载体制备对比例1

本制备对比例用于说明参比氧化铝载体的制备。

将1-120μm的假一水A1₂O₃ 220g，25-300μm的三水α-A1₂O₃ 380g，氟化镁20g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入22g石油焦和200ml稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A1₂O₃载体。测得的载体物性数据如下表1所示。

载体制备对比例2

本制备对比例用于说明参比氧化铝载体的制备。

将372.0g工业α-三水氧化铝、110.0g假一水氧化铝、8.0g氟化铵、1.0g硫酸钡和10.0g凡士林置于混合器中混合均匀，然后加入17wt％稀硝酸水溶液132.0g，充分捏合成可挤压成型的膏状物，再挤压成型。成型好的载体坯在80-100℃左右干燥16h，再于高温罩式窑中于40h内升温到1300-1350℃，并恒温6h，得到第一步成型固体。

取第一步成型固体62g置于耐酸塑料杯中，向其中注入125g含1.2wt％氟化铵和1.5wt％草酸的水溶液(该溶液pH值为3，氟含量以原子计为0.62wt％)，常温下浸泡40分钟，之后沥滤除去溶液，然后采用90g蒸馏水浸渍洗涤所得样品20min，沥滤除去水，如此洗涤三次，之后在450℃的流动空气流中干燥10分钟，再于马弗炉中在500℃下恒温焙烧120分钟，得到载体。测得的载体物性数据如下表1所示。

载体制备实施例1

本制备实施例用于说明本发明提供的氧化铝载体的制备。

将氟化镁100g溶于1000mL稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，加入1-120μm的假一水A1₂O₃ 2000g，浸渍2h，80-100℃干燥20h，500℃焙烧6h，得到焙烧产物A₁。

将1-120μm的假一水A1₂O₃ 220g，25-300μm的三水α-A1₂O₃ 360g，焙烧产物A₁ 20g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入22g石油焦和200ml稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A1₂O₃载体。测得的载体物性如下表1所示。

载体制备实施例2

本制备实施例用于说明本发明提供的氧化铝载体的制备。

焙烧产物A₁的获取方式同载体制备实施例1。

将1-120μm的假一水A1₂O₃ 220g，25-300μm的三水α-A1₂O₃ 190g，焙烧产物A₁ 190g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入22g石油焦和200ml稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A1₂O₃载体。测得的载体物性如下表1所示。

载体制备实施例3

本制备实施例用于说明本发明提供的氧化铝载体的制备。

焙烧产物A₁的获取方式同载体制备实施例1。

将1-120μm的假一水A1₂O₃ 220g，焙烧产物A₁ 380g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入22g石墨和200ml稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A1₂O₃载体。测得的载体物性如下表1所示。

载体制备实施例4

本制备实施例用于说明本发明提供的氧化铝载体的制备。

将氟化镁100g溶于1000mL稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，加入1-120μm的假一水A1₂O₃ 2000g，浸渍2h，80-100℃干燥20h，800℃焙烧6h，得到焙烧产物A₂。

将1-120μm的假一水A1₂O₃ 220g，25-300μm的三水α-A1₂O₃ 360g，焙烧产物A₂ 20g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入22g石墨和200ml稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A1₂O₃载体。测得的载体物性如下表1所示。

载体制备实施例5

本制备实施例用于说明本发明提供的氧化铝载体的制备。

焙烧产物A₂的获取方式同载体制备实施例4。

将1-120μm的假一水A1₂O₃ 220g，25-300μm的三水α-A1₂O₃ 190g，焙烧产物A₂ 190g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入22g石墨和200ml稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A1₂O₃载体。测得的载体物性如下表1所示。

载体制备实施例6

本制备实施例用于说明本发明提供的氧化铝载体的制备。

焙烧产物A₂的获取方式同载体制备实施例4。

将1-120μm的假一水A1₂O₃ 220g，焙烧产物A₂ 380g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入22g石墨和200ml稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A1₂O₃载体。测得的载体物性如下表1所示。

载体制备实施例7

本制备实施例用于说明本发明提供的氧化铝载体的制备。

将氟化镁100g溶于1000mL稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，加入1-120μm的假一水A1₂O₃ 2000g，浸渍2h，80-100℃干燥20h，1000℃焙烧6h，得到焙烧产物A₃。

将1-120μm的假一水A1₂O₃ 220g，25-300μm的三水α-A1₂O₃ 360g，焙烧产物A₃ 20g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入22g石墨和200ml稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A1₂O₃载体。测得的载体物性如下表1所示。

载体制备实施例8

本制备实施例用于说明本发明提供的氧化铝载体的制备。

焙烧产物A₃的获取方式同载体制备实施例7。

将1-120μm的假一水A1₂O₃ 220g，25-300μm的三水α-A1₂O₃ 190g，焙烧产物A₃ 190g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入22g石墨和200ml稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A1₂O₃载体。测得的载体物性如下表1所示。

载体制备实施例9

本制备实施例用于说明本发明提供的氧化铝载体的制备。

焙烧产物A₃的获取方式同载体制备实施例7。

将1-120μm的假一水A1₂O₃ 220g，焙烧产物A₃ 380g及硝酸钡4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入22g石墨和200ml稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10重量％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-A1₂O₃载体。测得的载体物性如下表1所示。

催化剂制备实施例

称取140g硝酸银溶于150ml去离子水中，称取64g草酸铵溶于520ml去离子水中，充分溶解，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀，老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60重量％，含水约15重量％。

将70.0g乙二胺溶于75.0g去离子水中，加入上述方法制备的草酸银滤饼，持续搅拌使草酸银全部溶解，再依次加入2.58g硝酸铯、6.22g醋酸钡、0.86g高铼酸铵及去离子水使溶液总质量达到400g，配制成浸渍液待用。

分别取载体制备对比例1-2以及载体制备实施例1-9制备的载体样品20g，放入能抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以上，引入上述浸渍液，保持30min，沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在450℃的空气流中加热3min，冷却，即制成银催化剂DC-1、DC-2和C-1至C-9。

使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，微反评价结果列于表2。

表1载体的物性数据

表2催化剂的性能

由表1和表2中数据可以得知，根据本发明方法提供的载体，具有更高的比表面积、吸水率、孔容，更低的载体平均晶体尺寸，同时，载体也具有较高的压碎强度。由本发明的载体制得的催化剂，反应温度明显降低(即提高了反应活性)，同时选择性有所提高，具有宽广的应用前景。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。