阅读说明：本技术 一种功能性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法 (Functional ethylene-vinyl acetate copolymer and preparation method thereof ) 是由 叶书怀 李�诚 张涛 袁凯 吉和信 钟程 苟明明 王亮 赵彦春 丁震东 史慧敏 于 2020-04-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种功能性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,为巯基接枝的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,数均分子量为3000～80000g/mol,巯基含量为5～800mmol/100g。其制备方法包括：(1)将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醇钠与有机溶剂A混合后进行酯交换反应,反应一段时间,再加水进行水解反应,经后处理得到部分水解的EVA；(2)将部分水解的EVA、含巯基化合物与有机溶剂B混合,在回流温度下进行酯化反应,再经后处理得到功能性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。本发明公开的功能性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物具有合适的巯基接枝率,尤其对于天然橡胶、丁苯橡胶等含有不饱和双键且表面极性较低的材料具有优异的粘结效果。(The invention discloses a functional ethylene-vinyl acetate copolymer, which is a mercapto-grafted ethylene-vinyl acetate copolymer, wherein the number average molecular weight is 3000-80000 g/mol, and the mercapto content is 5-800 mmol/100 g. The preparation method comprises the following steps: (1) mixing ethylene-vinyl acetate copolymer, sodium alkoxide and an organic solvent A, then carrying out ester exchange reaction for a period of time, adding water for hydrolysis reaction, and carrying out post-treatment to obtain partially hydrolyzed EVA; (2) mixing partially hydrolyzed EVA, a sulfhydryl-containing compound and an organic solvent B, carrying out esterification reaction at reflux temperature, and carrying out post-treatment to obtain the functional ethylene-vinyl acetate copolymer. The functional ethylene-vinyl acetate copolymer disclosed by the invention has a proper mercapto grafting rate, and particularly has an excellent bonding effect on materials which contain unsaturated double bonds and have low surface polarity, such as natural rubber, styrene butadiene rubber and the like.)

一种功能性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的技术领域，尤其涉及一种功能性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法。

背景技术

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)由于成本低廉、适用温度范围广而被广泛应用于胶粘剂领域。由于含有醋酸乙烯共聚链段，EVA本身具有玻璃化温度低、配方适用性强、对强极性基材表面粘结效果明显等优势，被广泛用于热熔胶等领域。

但是EVA热熔胶也具有明显的缺点：主要是粘结强度较低，不耐高低温，不耐脂肪油等。这是由EVA热熔胶组合成分化学特性和物理结构所决定的。EVA树脂本身是一种热塑性树脂，其软化点较低，耐高低温性能有限。主要辅料—增粘剂的作用是降低熔融粘度以提高对被粘物的湿润能力和初黏性能，这些材料大多是相对分子质量较小的聚合物，同样不耐高低温。EVA热熔胶结构主体由不同性能的高分子材料共混而成，其胶体在制备和使用时耐热性有限，热稳定性不高，低温性能不好；还因容易产生结皮，不适合大面积涂布粘结。当使用对象的特定外部条件不断发生变化或被加工对象的基础界面有质或量改变时，常会发生粘结效果达不到标准的质量问题。因此，单独采用EVA作为基础聚合物进行一定范围的配比调整已适应不了工业发展的技术要求，需对其进行改性才能适应更广泛的应用领域。

目前，对EVA基础聚合物的接枝改性是近年来主要的发展方向。具体是通过化学方法将一些活性分子与EVA主链上的官能团进行反应，生成具有特殊性能的改性EVA树脂，再与增粘剂、填料等共混，得到改性的EVA热熔胶，与普通的EVA热熔胶比较，往往具有特殊的性能，如对极性材料的粘结强度更大或具有更高的耐热性能。

殷锦捷(殷锦捷，马来酸酐接枝改性EVA热熔胶的研究【J】.中国胶粘剂，2005，(5)：18～21.)采用熔融接枝的方法，以有机过氧化物为引发剂，在EVA上接枝马来酸酐而制成热熔胶，该热熔胶对金属、尼龙、木材的粘接也得到较好的结果。

公开号为CN 1800287 A的中国专利文献中公开了一种硅烷改性EVA 热熔胶组合物的制备，通过反应挤出或熔融反应方法在EVA树脂的大分子链上接枝活性硅烷基团，通过硅烷基团的进一步交联反应来改善热熔胶体系的耐热及粘结性能。

但上述方法制备的改性EVA热熔胶对于天然橡胶、丁苯橡胶等含有不饱和双键且表面极性较低的材料，其粘结效果均不令人满意。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，公开了一种功能性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法，该功能性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物具有合适的巯基接枝率，尤其对于天然橡胶、丁苯橡胶等含有不饱和双键且表面极性较低的材料具有优异的粘结效果。

具体技术方案如下：

一种功能性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，为巯基接枝的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，数均分子量为3000～80000g/mol，巯基含量为5～400 mmol/100g。

本发明公开的功能性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其表面经化学改性接枝的巯基基团可显著提高EVA与天然橡胶、丁苯橡胶等含有不饱和双键且表面极性较低的材料的粘结强度。

优选地，所述功能性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的数均分子量为5000～70000g/mol，巯基含量为210～620mmol/100g。

经试验发现，优选参数下的功能性EVA，与天然橡胶、丁苯橡胶等含有不饱和双键且表面极性较低的材料间具有较高的粘结强度。

进一步优选，所述功能性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的数均分子量为 35000～37000g/mol，巯基含量为220～510mmol/100g。

经试验发现，进一步优选参数下的功能性EVA，不仅与天然橡胶、丁苯橡胶等含有不饱和双键且表面极性较低的材料间具有较高的粘结强度，同时界面粘接强度接近EVA本体内聚强度，综合性能更佳。

最优选，所述功能性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的数均分子量为 35000～37000g/mol，巯基含量为430～510mmol/100g。

经试验发现，最优选参数下的功能性EVA，在与天然橡胶、丁苯橡胶等含有不饱和双键且表面极性较低的材料间的界面粘接强度接近EVA 本体内聚强度的同时，剪切强度与180度剥离强度均达到最高。

本发明还公开了所述功能性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醇钠与有机溶剂A混合，进行酯交换反应，反应一段时间，再加水进行水解反应，经后处理得到部分水解的EVA，所述部分水解的EVA中，醋酸乙烯酯基团的水解度为 5～80％；

(2)将步骤(1)制备的部分水解的EVA、含巯基化合物与有机溶剂B混合，在回流温度下进行酯化反应，再经后处理得到所述的功能性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

本发明以EVA为原料，首先通过酯交换反应、水解反应将EVA中的酯基水解为羟基，再利用羟基与含巯基化合物中的羧基基团进行酯化反应，最终将巯基接枝到EVA上。本制备工艺中的关键在于筛选合适分子量与VA含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物原料，再控制第一步乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水解度，通过控制上述工艺参数在合适范围内可以制备得到具有合适的巯基接枝率的功能性EVA，该功能性EVA对于天然橡胶、丁苯橡胶等含有不饱和双键且表面极性较低的材料具有优异的粘结效果。

经试验发现，水解度较低，会影响到下一步与巯基化合物的酯化反应所得到最终产物的巯基含量，巯基含量较低，会导致最终产品界面粘接强度较差，水解度较高，可以得到较高的巯基含量终产物，但是最终产品本体强度会受到影响。

本发明中所述的水解度，是指EVA经过水解反应后部分醋酸乙烯酯基团被水解并进一步形成羟基的程度。

步骤(1)中：

优选地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的数均分子量为 3000～80000g/mol，醋酸乙烯酯基团的重量百分比含量为10～50％；进一步优选，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的数均分子量为 5000～70000g/mol，醋酸乙烯酯的重量百分比含量为15～40％。

经试验发现，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物数均分子量较低，最终产品界面粘接性能较好，但本体强度较差，分子量较高，胶层本体强度优异，但界面粘接性能较差。

经试验还发现，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，醋酸乙烯酯的重量百分比含量较高，粘接界面强度较高，但胶层本体强度较低；醋酸乙烯酯基团若含量较低，则胶层本体强度较高，但粘接界面强度会降低。

进一步优选，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的数均分子量为 35000～37000g/mol，醋酸乙烯酯的重量百分比含量为25～30％。

优选地，所述醇钠选自甲醇钠和/或乙醇钠。经试验发现，若将醇钠替换为氢氧化钠等常见的碱性物质，将会导致巯基接枝率大大降低。

所述有机溶剂A选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的良溶剂，具体选自苯、甲苯、石油醚、二氯甲烷、氯仿中的至少一种；优选为甲苯、二氯甲烷，其中甲苯对中低分子量EVA溶解度较好，二氯甲烷对高分子量EVA溶解度较好。

优选地，

所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯基团与醇钠的摩尔比为 1：0.05～2；进一步优选为1：0.6～1.1；再优选为1：1.1。

所述有机溶剂A中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的浓度为 0.01～0.5g/mL；进一步优选为0.1～0.4g/mL；再优选为0.33g/mL。

优选地，所述酯交换反应，反应温度为10～30℃，反应时间为0.5～6 小时；进一步优选的温度为20℃，时间为2～4h。

优选地，

所述水解反应，添加的水与所述醇钠的摩尔比为1～3：1；进一步优选为1.1～2：1；再优选为1.1：1。

所述水解反应的温度为20～60℃，时间为0.5～12h；进一步优选温度为30～50℃，时间为2～10h。

本步水解反应中，通过控制乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水解度，可以将合适的醋酸乙烯酯基团转化为羟基，从而为下一步与巯基化合物反应作准备。如果醋酸乙烯酯基团转化为羟基的数量太少，会影响到最终产物巯基含量，导致粘接层界面粘接强度较差，如果转化为羟基的数量太多，会影响到胶层内聚强度。

优选地，所述部分水解的EVA中，醋酸乙烯酯基团的水解度为 52～80％；进一步优选的水解度为75～80％；再优选的水解度为78～80％。

所述后处理包括水洗，取有机层进行干燥。

步骤(2)中：

优选地，所述含巯基化合物选自巯基乙酸和/或巯基丙酸；进一步优选为巯基乙酸。经试验发现，相较于巯基丙酸，含巯基化合物选自巯基乙酸，在其它工艺条件不变的情况下，最终制备的功能性EVA，其剪切强度与180度剥离强度均获得显著提升。

所述有机溶剂B也选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的良溶剂，具体选自苯、甲苯、石油醚、二氯甲烷、氯仿中的至少一种；优选为甲苯、二氯甲烷。

所述含巯基化合物与所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯基团的摩尔比为0.2～5：1；进一步优选为0.42～0.67：1。

所述有机溶剂B中，含巯基化合物的浓度为0.05～0.6g/mL；进一步优选为0.063～0.16g/mL。

所述后处理包括冷却至室温，添加甲醇/乙醇，将产物沉降，过滤并干燥。

最优选：

步骤(1)中：

所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的数均分子量为35000～37000g/mol；

所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯基团与醇钠的摩尔比为 1：1.1；

所述水解反应，添加的水与所述醇钠的摩尔比为1.1：1；

所述部分水解的EVA中，醋酸乙烯酯基团的水解度为78～80％；

步骤(2)中：

所述含巯基化合物选自巯基乙酸。

在上述更优选的工艺参数下，制备得到的功能性EVA，其与天然橡胶、丁苯橡胶等含有不饱和双键且表面极性较低的材料的界面粘接强度接近EVA本体内聚强度，并且其剪切强度与180度剥离强度均达到最高。

与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：

本发明公开了一种功能性EVA及其制备方法，通过筛选合适分子量与VA含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物原料，并通过控制第一步水解反应中该EVA原料的水解度，制备得到具有合适的巯基接枝率的功能性 EVA，该功能性EVA对于天然橡胶、丁苯橡胶等含有不饱和双键且表面极性较低的材料具有优异的粘结效果。

具体实施方式

实施例1

加入50g EVA(日本东曹EVA625，数均分子量为68000～70000g/mol， VA含量15％)、150mL甲苯和10.36g甲醇钠(0.19mol,VA基团和甲醇钠摩尔比1:1.1)，控制反应温度在20℃进行酯交换反应，反应时间2小时，再往体系中加水3.76g(0.21mol)进行水解反应，温度40℃，反应时间2小时，降温，水洗，取有机层干燥，即得部分水解的EVA(水解度为80％)。将其溶解于200mL甲苯中，并加入巯基乙酸12.83g(0.14 mol,巯基乙酸与VA基团的摩尔比0.67:1)，于110℃回流进行酯化反应，反应2小时后降至室温，添加200mL甲醇，产物沉降，过滤并干燥得到最终产物。

本实施例制备得到的功能性EVA数均分子量68000～70000g/mol，巯基含量为210mmol/100g。

实施例2

加入50g EVA(台湾地区台塑7760H，数均分子量为35000～37000g/mol， VA含量28％)、150mL甲苯和19.34g甲醇钠(0.36mol,VA基团和甲醇钠摩尔比1:1.1)，控制反应温度在20℃进行酯交换反应，反应时间2小时，再往体系中加水7.13g(0.4mol)进行水解反应，温度40℃，反应时间2小时，降温，水洗，取有机层干燥，即得部分水解的EVA(水解度为78％)。将其溶解于200mL甲苯中，并加入巯基乙酸23.36g (0.25mol,巯基乙酸与VA基团的摩尔比0.63:1)，于110℃回流进行酯化反应，反应2小时后降至室温，添加200mL甲醇，产物沉降，过滤并干燥得到最终产物。

本实施例制备得到的功能性EVA数均分子量35000～37000g/mol，巯基含量为430mmol/100g。

实施例3

加入50g EVA(比利时艾克森化学UL5540，数均分子量为 5000～6000g/mol，VA含量40％)、150mL甲苯和27.63g甲醇钠(0.51 mol,VA基团和甲醇钠摩尔比1:1.1)，控制反应温度在20℃进行酯交换反应，反应时间2小时，再往体系中加水10.13g(0.56mol)进行水解反应，温度40℃，反应时间2小时，降温，水洗，取有机层干燥，即得部分水解的EVA(水解度为75％)。将其溶解于200mL甲苯中，并加入巯基乙酸32.09g(0.35mol,巯基乙酸与VA基团的摩尔比0.62:1)，于110℃回流进行酯化反应，反应2小时后降至室温，添加200mL甲醇，产物沉降，过滤并干燥得到最终产物。

本实施例制备得到的功能性EVA数均分子量5000～6000g/mol，巯基含量为620mmol/100g。

实施例4

加入50g EVA(台湾地区台塑7760H，数均分子量为35000～37000g/mol， VA含量28％)、150mL甲苯和19.34g甲醇钠(0.36mol,VA基团和甲醇钠摩尔比1:1.1)，控制反应温度在20℃进行酯交换反应，反应时间4小时，再往体系中加水7.13g(0.4mol)进行水解反应，温度40℃，反应时间4小时，降温，水洗，取有机层干燥，即得部分水解的EVA(水解度为80％)。将其溶解于200mL甲苯中，并加入巯基乙酸23.36g (0.25mol)，于110℃回流进行酯化反应，反应4小时后降至室温，添加 200mL甲醇，产物沉降，过滤并干燥得到最终产物。

本实施例制备得到的功能性EVA数均分子量35000～37000g/mol，巯基含量为510mmol/100g。

实施例5

加入50g EVA(台湾地区台塑7760H，数均分子量为35000～37000g/mol，VA含量28％)、150mL甲苯和10.6g甲醇钠(0.20mol,VA基团和甲醇钠摩尔比1:0.6)，控制反应温度在20℃进行酯交换反应，反应时间2小时，再往体系中加水7.13g(0.4mol)进行水解反应，温度40℃，反应时间2 小时，降温，水洗，取有机层干燥，即得部分水解的EVA(水解度为52％)。将其溶解于200mL甲苯中，并加入巯基乙酸12.55g(0.14mol,巯基乙酸与VA基团的摩尔比0.42:1)，于110℃回流进行酯化反应，反应2 小时后降至室温，添加200ml甲醇，产物沉降，过滤并干燥得到最终产物。

本实施例制备得到的功能性EVA数均分子量35000～37000g/mol，巯基含量为220mmol/100g。

实施例6

加入50g EVA(台湾地区台塑7760H，数均分子量为35000～37000g/mol， VA含量28％)、150mL甲苯和19.34g甲醇钠(0.36mol,VA基团和甲醇钠摩尔比1:1.1)，控制反应温度在20℃进行酯交换反应，反应时间2小时，再往体系中加水7.13g(0.4mol)进行水解反应，温度40℃，反应时间2小时，降温，水洗，取有机层干燥，即得部分水解的EVA(水解度为78％)。将其溶解于200mL甲苯中，并加入巯基丙酸26.5g(0.25mol)，于110℃回流进行酯化反应，反应2小时后降至室温，添加200mL甲醇，产物沉降，过滤并干燥得到最终产物。

本实施例制备得到的功能性EVA数均分子量35000～37000g/mol，巯基含量为330mmol/100g。

对比例1

选取日本东曹EVA625，数均分子量68000～70000g/mol，VA含量 15％作为对比例1。

对比例2

选取台湾地区台塑7760H，数均分子量35000～37000g/mol，VA含量28％作为对比例2。

性能测试：

制样方法：将本实施例制备的功能性EVA压成厚300微米的胶膜，附在两块天然橡胶中间，加热到180℃压烫60秒后进行测试。具体的测试条件/标准，以及测试数据列于下表1中。

表1