阅读说明：本技术 一种酯基、砜基共改性sbs热塑性介电弹性体材料及其制备方法 (Ester-group and sulfone-group co-modified SBS (styrene butadiene styrene) thermoplastic dielectric elastomer material and preparation method thereof ) 是由 刘雷鹏 谢蕊颖 张康宁 吕生华 刘锦茹 杨俊杰 于 2020-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种SBS基热塑性介电弹性体材料及其制备方法,包括以下步骤：首先通过“巯基-双键”点击反应将巯基丙酸接枝在SBS侧链上得到产物A；其次利用甲砜基乙醇与前面得到的产物A发生酯化反应,经过提纯后得到一种侧链同时含有酯基和砜基的改性SBS热塑性介电弹性体材料。本发明方法简单、重复性好、可大规模生产,且可根据需要调控反应时间来控制接枝率进而实现对介电常数和电驱动应变的调控,本发明可促进本征型热塑性介电弹性体的研发及实际应用。(The invention discloses an SBS-based thermoplastic dielectric elastomer material and a preparation method thereof, and the preparation method comprises the following steps: firstly, grafting mercaptopropionic acid on an SBS side chain through a mercapto-double bond click reaction to obtain a product A; and secondly, carrying out esterification reaction on the methyl sulfonyl ethanol and the obtained product A, and purifying to obtain the modified SBS thermoplastic dielectric elastomer material with the side chain containing both ester groups and sulfonyl groups. The method is simple, has good repeatability and can be used for large-scale production, the reaction time can be regulated and controlled as required to control the grafting rate so as to realize the regulation and control of the dielectric constant and the electric drive strain, and the research and development and the practical application of the intrinsic thermoplastic dielectric elastomer can be promoted.)

一种酯基、砜基共改性SBS热塑性介电弹性体材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于介电弹性体制备技术领域，具体涉及一种酯基/砜基共改性热塑性介电弹性体材料苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)及其制备方法。

背景技术

介电弹性体因其响应快、机电耦合效率高、工作温度范围宽、质轻、原料易得、成本低廉等特点，越来越引起人们的重视。在介电弹性体的两侧涂上电极即可构成介电弹性体驱动器。作为一种新型的驱动器材料，介电弹性体驱动器在小型微型机器人、微型阀口、微型飞行器等领域都有很大潜在应用。然而传统的介电弹性体往往因其介电常数比较低，要想获得较大的形变就需要施加较大的驱动电压，给人体和设备造成了很大的安全隐患，严重制约了其工业化应用。

目前，通过提高介电常数来降低介电弹性体的驱动电压主要有两种方法：一是制备复合型介电弹性体，二是通过分子设计化学合成制备具有本征高介电常数的介电弹性体。其中制备复合型介电弹性体是向基体中添加高介电的陶瓷填料或导电填料，然而填料的加入往往会造成材料的模量升高、设计灵活性变差、击穿强度下降等问题，很难制备质量均一、厚度更薄的介电弹性体膜，这些问题均限制了复合型介电弹性体的应用。与复合型介电弹性体相比，具有本征高介电常数的介电弹性体是通过分子化学设计将具有大极化率的极性基团引入到弹性体分子链中，可以增加分子取向极化的能力，有助于提高材料的介电性能。同时既不存在分散和界面问题也不存在相分离的问题，成为了高性能介电弹性体的发展趋势。

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是一种热塑性弹性体，由于分子链段中聚苯乙烯硬段和聚丁二烯软段的玻璃化转变温度的差异，在常温时呈现橡胶的弹性、力学性能，当被加热时SBS具有塑料的流动性和可加工性，被称为“第三代合成橡胶”。但是SBS中缺少极性较大的原子或原子团，所以纯的SBS的介电常数较低，严重限制了它在介电弹性体领域的应用。

本发明通过点击反应及酯化反应两步反应，同时向SBS侧链引入的具有大极化率的酯基和砜基，有效提高了其介电常数，进而改善了其电驱动性能。有利于促进SBS在介电弹性体领域的应用，同时提供了一种简单的、有效的、普适的改性提高介电弹性体介电常数及电驱动性能的方法。

发明内容

为进一步扩大SBS的应用范围，获得高介电常数和高电驱动应变的高性能介电弹性体，本发明提供一种向侧链改性同时引入具有大极化率的酯基和砜基的方法。本发明方法工艺简单，且可根据需要有效控制SBS的介电常数，可促进本征型热塑性介电弹性体的实际应用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

本发明提供了一种新型SBS基热塑性介电弹性体材料及其制备方法，所述方法为：首先通过将SBS溶解在四氢呋喃中并加入引发剂及一定量的巯基丙酸，在紫外光照射下反应，反应一定时间后旋蒸除去部分溶剂后在甲醇中沉淀，继续溶解沉淀并重复三次，真空干燥除去溶剂后溶解在溶剂中，加入一定量的甲砜基乙醇及催化剂，反应后制得新型SBS基介电弹性体材料。

具体地，所述方法步骤为：

(1)将1g SBS溶于50mL四氢呋喃中，加入6.6～13g巯基丙酸及0.16～0.32g安息香二甲醚(DMPA)，并在紫外光照射下反应10～60min。反应结束后所得的溶液在40℃下采用真空旋转蒸发仪旋蒸除去部分溶剂后在乙醇中沉淀，过滤后用四氢呋喃溶解沉淀后再用乙醇沉淀提纯，重复三次后真空干燥得到产物A。反应式为：

(2)称取1g步骤(1)所制得的产物A溶解在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入1g的甲砜基乙醇、0.1g的4-二甲氨基吡啶(DMAP)及1.5g的1-乙基-3-(3-三甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)，常温搅拌反应24h。反应结束后用去离子水洗去EDC及未反应的物质，旋干N,N-二甲基甲酰胺即可得新型SBS基介电弹性体材料。反应式为：

本发明通过点击反应与酯化反应成功的在SBS侧链上同时接枝了具有大极化率的酯基与砜基，有效提高了其介电常数，使其在较低的驱动电压下有较大的电驱动应变。本发明技术路线简单，且可通过调控反应时间来控制接枝率进而调控介电常数，进而根据需要调控新型SBS基热塑性介电弹性体的电驱动性能，具有广泛的应用前景。

本发明与其它方法相比，有益的技术效果为：

本发明采用点击反应和酯化反应同时将具有大极化率的酯基和砜基同时接枝在了SBS的侧链上，可有效提高其介电常数，进而更有效的改善其电驱动性能，且可通过反应时间调节接枝率进而按需调控介电常数(接枝率越高则介电常数越大)和电驱动性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1：

(1)将1g SBS溶于50mL四氢呋喃中，加入6.6g巯基丙酸及0.16g DMPA，并在紫外光照射下反应5～10min。反应结束后所得的溶液在40℃下采用真空旋转蒸发仪旋蒸除去部分溶剂后在乙醇中沉淀，过滤后用四氢呋喃溶解沉淀后再用乙醇沉淀提纯，重复三次后真空干燥得到产物A。

(2)称取1g(1)所制得的产物A溶解在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入1g的甲砜基乙醇、0.1g的DMAP及1.5g的EDC·HCl，常温搅拌反应24h。反应结束后用去离子水洗去EDC及未反应的物质，旋干N,N-二甲基甲酰胺即可得酯基/砜基共改性SBS介电弹性体材料。结果表明：所制备的酯基/砜基共改性SBS介电弹性体介电常数在1KHz时可达7，电驱动应变可达12％。

实施例2：

(1)将1g SBS溶于50mL四氢呋喃中，加入13g巯基丙酸及0.20gDMPA，并在紫外光照射下反应10～20min。反应结束后所得的溶液在40℃下采用真空旋转蒸发仪旋蒸除去部分溶剂后在乙醇中沉淀，过滤后用四氢呋喃溶解沉淀后再用乙醇沉淀提纯，重复三次后真空干燥得到产物A。

(2)称取1g(1)所制得的产物A溶解在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入1g的甲砜基乙醇、0.1g的DMAP及1.5g的EDC·HCl，常温搅拌反应24h。反应结束后用去离子水洗去EDC及未反应的物质，旋干N,N-二甲基甲酰胺即可得新型SBS基介电弹性体材料。结果表明：介电常数在1KHz时可达10，电驱动应变可达15％。

实施例3：

(1)将1g SBS溶于50mL四氢呋喃中，加入13g巯基丙酸及0.24gDMPA，并在紫外光照射下反应20～40min。反应结束后所得的溶液在40℃下采用真空旋转蒸发仪旋蒸除去部分溶剂后在乙醇中沉淀，过滤后用四氢呋喃溶解沉淀后再用乙醇沉淀提纯，重复三次后真空干燥得到产物。

(2)称取1g(1)所制得的产物溶解在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入1g的甲砜基乙醇、0.1g的DMAP及1.5g的EDC·HCl，常温搅拌反应24h。反应结束后用去离子水洗去EDC及未反应的物质，旋干N,N-二甲基甲酰胺即可得新型SBS基介电弹性体材料。结果表明：介电常数在1KHz时可达15，电驱动应变可达20％。

对比例1：

将1g未经改性处理的SBS溶于10mL四氢呋喃中按上述实施例中的同样的方法制成薄膜进行测试表征，结果表明：未改性SBS介电常数在1KHz时可为3.2，电驱动应变最大为5％。

最后应说明的是：显然上述实例仅仅是为清楚的说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之内。