阅读说明：本技术 一种酯基、氰基共改性sbs热塑性介电弹性体材料及其制备方法 (Ester group and cyano group co-modified SBS thermoplastic dielectric elastomer material and preparation method thereof ) 是由 刘雷鹏 谢蕊颖 张康宁 吕生华 刘锦茹 杨俊杰 于 2020-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种SBS基热塑性介电弹性体材料及其制备方法,包括以下步骤：首先通过氰基乙醇和巯基丙酸的酯化反应制得巯基丙酸腈乙酯(HSCH-2CH-2COOCH-2CH-2CN),再通过点击反应改性SBS,将具有大极化率的酯基和氰基同时接枝在SBS的侧链上,制备得到支链官能化SBS热塑性介电弹性体材料。本发明技术路线简单,且可通过调控反应时间来控制接枝率进而调控介电常数和电驱动应变,可促进本征型热塑性介电弹性体的实际应用。(The invention discloses an SBS-based thermoplastic dielectric elastomer material and a preparation method thereof, and the preparation method comprises the following steps: firstly, the esterification reaction of cyanoethanol and mercaptopropionic acid is carried out to prepare the thiopropionic acid nitrile ethyl ester (HSCH) 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 CN), and then modifying SBS through click reaction, and grafting ester group and cyano group with large polarizability on the side chain of SBS simultaneously to prepare the branched chain functionalized SBS thermoplastic dielectric elastomer material. The invention has simple technical route, can control the grafting rate by regulating and controlling the reaction time so as to regulate and control the dielectric constant and the electric drive strain, and can promote the practical application of the intrinsic thermoplastic dielectric elastomer.)

一种酯基、氰基共改性SBS热塑性介电弹性体材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于介电弹性体制备技术领域，具体涉及一种新型SBS基热塑性介电弹性体材料及其制备方法。

背景技术

随着科技日新月异的进步以及智能化的迅猛发展，人工智能设备开始向着小型化、轻量化的方向发展。介电弹性体作为一种新型电活性聚合物，在其两侧涂上电极即可构成介电弹性体驱动器，在小型微型机器人、微型阀口、微型飞行器等领域应用广泛。由于介电弹性体对高驱动电压的需要限制了其驱动器的发展与应用，尤其是在生物医学领域，高驱动电压对生物体和设备来说都是危险因素。

降低介电弹性体的驱动电压是通过制备复合型介电弹性体或通过化学分子设计将具有大极化率的极性基团引入弹性体链中制备本征型高介电常数的弹性体。其中制备复合型介电弹性体是在基体中添加高介电的陶瓷填料或导电填料。陶瓷填料的加入虽然能够显著提高材料的介电常数，但加入到复合材料后通常具有较高的模量，且复合材料内部会出现较多缺陷，导致复合材料的击穿电压降低，介电损耗增加。对于导电填料来讲，由于填料与基体的相互作用比较差，导致复合材料的缺陷比较多，通常复合材料的介电损耗也比较高，模量一般也会有所升高，影响了其作为介电弹性体驱动器的发展。而通过化学分子设计将具有大极化率的极性基团引入弹性体链中制备本征型介电弹性体，既不存在分散和界面问题也不存在相分离的问题，成为高性能介电弹性体的发展趋势。

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是一种具有两相分离结构的优良热塑性弹性体。由于分子链段中聚苯乙烯硬段和聚丁二烯软段的玻璃化转变温度的差异，使SBS在常温下具有橡胶的弹性、力学性能，当被加热时具有塑料的流动性和可加工性。相比于其他交联型弹性体，SBS在使用过程中不需要加热硫化。使用方便且应用十分广泛。纯的SBS介电常数较低不利于其在介电弹性体领域的应用，但SBS链段中的C＝C双键具有反应活性，对其接枝极性官能团可增大其极性，进而改善其介电性能与电驱动性能。

发明内容

本发明需解决的技术问题就在于提供一种通过向侧链改性同时引入具有大极化率的酯基和氰基来提高SBS介电常数的方法，使其能够在较低的驱动电压下获得较高的电驱动应变。本发明方法工艺简单，且可根据需要有效控制SBS的介电常数，可促进本征型热塑性介电弹性体的实际应用。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

本发明提供了一种新型SBS基热塑性介电弹性体材料及其制备方法，所述方法为：首先通过巯基丙酸和氰基乙醇的酯化反应制得巯基丙酸腈乙酯，然后将SBS溶解在四氢呋喃中并加入引发剂及一定量的巯基丙酸腈乙酯，在紫外光照射下反应。反应一定时间后旋蒸除去部分溶剂后在乙醇中沉淀，然后继续溶解沉淀并重复三次，真空干燥除去溶剂后即可得新型SBS基介电弹性体材料。

具体地，所述方法步骤为：

(1)将10.6g的巯基丙酸和15g的氰基乙醇加入到三口瓶中，并向瓶中加入100mL的带水剂甲苯和0.1～0.5g的催化剂对甲苯磺酸，氩气保护下100℃加热回流分水反应12h后提纯得巯基丙酸腈乙酯；反应式为：

(2)将1g SBS溶于50mL四氢呋喃中，加入11g步骤(1)所制得的巯基丙酸腈乙酯及0.16～0.32g紫外光引发剂安息香二甲醚DMPA，并在紫外光照射下反应10～60min。反应结束后所得的溶液在40℃下采用真空旋转蒸发仪旋蒸除去部分溶剂后在乙醇中沉淀，过滤后用四氢呋喃溶解沉淀后再用乙醇沉淀提纯，重复三次后真空干燥即可得新型SBS基热塑性介电弹性体材料。反应式为：

本发明通过酯化反应与点击反应成功的在SBS侧链上同时接枝了具有大极化率的酯基与氰基，有效提高了其介电常数，使其在较低的驱动电压下有较大的电驱动应变。本发明技术路线简单，且可通过调控反应时间来控制接枝率进而调控介电常数，进而根据需要调控新型SBS基热塑性介电弹性体的电驱动性能，具有广泛的应用前景。

本发明与其它方法相比，有益的技术效果为：

本发明采用点击反应用巯基丙酸腈乙酯改性SBS，同时将具有大极化率的酯基和氰基接枝在了SBS的侧链上，可有效提高其介电常数，进而更有效的改善其电驱动性能。

附图说明

图1是本发明制备的巯基丙酸腈乙酯的核磁图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1:

(1)具体制备步骤如下：将10.6g的巯基丙酸和15g的氰基乙醇加入到三口烧杯中，并向瓶中加入100mL的带水剂甲苯和0.1～0.5g的催化剂对甲苯磺酸，在氩气保护下100℃加热回流分水反应12h后提纯得巯基丙酸腈乙酯；

(2)将1g SBS溶于50mL四氢呋喃中，加入11g步骤(1)所制得的巯基丙酸腈乙酯及0.16g DMPA，并在紫外光照射下反应30min。反应结束后所得的溶液在40℃下采用真空旋转蒸发仪旋蒸除去部分溶剂后在乙醇中沉淀，过滤后用四氢呋喃溶解沉淀后再用乙醇沉淀提纯，重复三次后真空干燥即可得新型SBS基热塑性介电弹性体材料。结果表明：介电常数在1KHz时可达10，电驱动应变可达15％。

实施例2:

(1)将10.6g的巯基丙酸和15g的氰基乙醇加入到三口烧杯中，并向瓶中加入100mL的带水剂甲苯和0.1～0.5g的催化剂对甲苯磺酸，在氩气保护下100℃加热回流分水反应12h后提纯得巯基丙酸腈乙酯；

(2)将1g SBS溶于50mL四氢呋喃中，加入11g步骤(1)所制得的巯基丙酸腈乙酯及0.25g DMPA，并在紫外光照射下反应40min。反应结束后所得的溶液在40℃下采用真空旋转蒸发仪旋蒸除去部分溶剂后在乙醇中沉淀，过滤后用四氢呋喃溶解沉淀后再用乙醇沉淀提纯，重复三次后真空干燥即可得新型SBS基热塑性介电弹性体材料。结果表明：介电常数在1KHz时可达15，电驱动应变可达20％。

对比例1:

将1g未经改性的SBS溶于10mL四氢呋喃中按上述实施例中的同样的方法制成薄膜进行测试表征，结果表明：未改性SBS介电常数在1KHz时可为3.2，电驱动应变最大为5％。

最后应说明的是：显然上述实例仅仅是为清楚的说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之内。