环糊精金属有机骨架材料及其制备
阅读说明：本技术 环糊精金属有机骨架材料及其制备 (Cyclodextrin metal organic framework material and preparation thereof ) 是由 丁甜 沈默斐 刘东红 陈士国 叶兴乾 胡亚芹 于 2020-02-25 设计创作，主要内容包括：本申请公开环糊精金属有机骨架材料及其制备,环糊精金属有机骨架材料由如下方法制备：将环糊精和碱金属氢氧化物溶于水,得水溶液；将所得水溶液后与溶剂混合,得混合液；对所述混合液进行超声处理,超声处理开始的同时加入表面活性剂,得粗产物；对所述粗产物进行后处理后即得。采用超声辅助并结合表面活性剂,缩短了反应时间、且制备得到的环糊精金属有机骨架材料粒径均一规整,有良好的几何外型。(The application discloses a cyclodextrin metal-organic framework material and a preparation method thereof, wherein the cyclodextrin metal-organic framework material is prepared by the following method: dissolving cyclodextrin and alkali metal hydroxide in water to obtain water solution; mixing the obtained water solution with a solvent to obtain a mixed solution; carrying out ultrasonic treatment on the mixed solution, and adding a surfactant at the same time of starting the ultrasonic treatment to obtain a crude product; and carrying out post-treatment on the crude product to obtain the product. The reaction time is shortened by adopting ultrasonic assistance and combining with a surfactant, and the prepared cyclodextrin metal organic framework material has uniform and regular particle size and good geometric appearance.)
技术领域
本申请涉及金属有机骨架材料制备技术领域，具体涉及一种超声辅助环糊精金属有机骨架材料快速结晶的方法及其产品。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由多齿有机配体和金属离子或金属簇组成的多孔配位材料，是通过金属离子中心与有机配体的配位键或共价键连接形成的无限网络结构。它具有比表面积大、可调功能、高孔隙率等优点，是一种快速发展的新型多孔材料，具有广阔的应用前景。
环糊精是天然存在的环状寡糖，是在淀粉的酶促降解过程中由环糊精糖基转移酶产生的。环糊精通常含有6-12个D-吡喃葡萄糖单元，其中具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称α，β，γ环糊精。环糊精金属有机骨架通过有机配位的方式使环糊精以及碱金属离子形成一种新的金属有机骨架，这种材料相对于传统的金属有机骨架，具有良好的水溶性和无毒性，目前已成为研究的热点。
环糊精金属有机骨架的合成大都采用蒸汽扩散法，其制备时间需要一周，影响环糊精金属有机骨架的良好工业应用。还有一些方法包括溶剂热法等，但是反应时间也需要3-4天。
发明内容
本申请提供一种环糊精金属有机骨架材料，采用超声辅助并结合表面活性剂，缩短了反应时间、且制备得到的环糊精金属有机骨架材料粒径均一规整，有良好的几何外型。
环糊精金属有机骨架材料，由如下方法制备：
将环糊精和碱金属溶于水，得水溶液；
将所得水溶液后与溶剂混合，得混合液；
对所述混合液进行超声处理，超声处理的同时加入表面活性剂，得粗产物；
对所述粗产物进行后处理后即得。
本申请技术方案的关键点在于表面活性剂和超声处理的双重制约，只有在同时加入表面活性剂条件下配合超声才可得到粒径均一规整，有良好几何外型的目标产物。
以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。
可选的，所述环糊精为：α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、磺丁基-β-环糊精、甲基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精或任一几种的组合。任一几种的组合是指至少两种的组合。
可选的，所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯和氢氧化钫中的至少一种。
可选的，制备所述水溶液时，环糊精的加入量为0.01mmol/mL～0.05mmol/mL；碱金属氧化物的加入量为0.1mmol/mL～0.5mmol/mL；制备所述混合溶液时所述水溶液与溶剂的混合体积比为5：(1～5)。
可选的，环糊精的加入量为0.01mmol/mL～0.05mmol/mL；碱金属氧化物的加入量为0.1mmol/mL～0.5mmol/mL。
可选的，环糊精的加入量为0.02mmol/mL～0.03mmol/mL；碱金属氧化物的加入量为0.2mmol/mL～0.3mmol/mL。
可选的，环糊精的加入量为0.025mmol/mL；碱金属氧化物的加入量为0.228mmol/mL。
可选的，制备所述混合溶液时，所述水溶液与溶剂的混合体积比为5：(1～5)。
可选的，所述水溶液与溶剂的混合体积比为5：3。
可选的，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或任一几种组合。
可选的，所述超声处理条件为：频率为20～22kHz，功率为96W～768W，有效超声时间为3～60min。
进一步地，所述超声处理条件为：频率为20～22kHz，功率为270W～540W，有效超声时间为8～20min。
可选的，所述超声处理采用间歇式超声处理，间歇式超声处理的一个周期内，超声时间为1～3s，间歇时间为1～3s。
间歇式超声，即超声一定时间再关停一定时间，循环进行。有效超声时间是指所有超声时间的总和。
可选的，所述超声处理采用超声探头伸入混合液的杆式超声方式。
可选的，所述表面活性剂为聚乙二醇、聚维酮、聚山梨醇、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯月桂醇醚、壬烷基酚聚氧乙烯醚缩合物、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚丙二醇缩合物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄基溴化铵或任一几种组合。
进一步可选的，所述的表面活性剂为聚乙二醇。
可选的，所述表面活性剂的加入量为0.001mmol/mL～0.005mmol/mL。
可选的，所述超声处理条件为：频率为20～22kHz，功率为270W～540W，有效超声时间为8～20min；所述表面活性剂为聚乙二醇；述表面活性剂的加入量0.001mmol/mL～0.005mmol/mL。
进一步可选的，所述超声处理条件为：频率为20kHz，功率为270W～540W，间歇式作用下反应10min；所述表面活性剂为聚乙二醇(8000)；所述表面活性剂的加入量0.001mmol/mL。较高的超声频率和超声功率有利于产物粒径均一规整、具有良好的几何外型；表面活性剂与超声处理同时进行是本发明的关键因素之一，以便得到粒径均一规整，有良好的几何外型的目标产物。
可选的，所述后处理包括：静置后依次进行的过滤、洗涤和干燥。
本申请还提供一种环糊精金属有机骨架材料的制备方法，包括：
将环糊精和碱金属溶于水，得水溶液；
将所得水溶液后与有机溶剂混合，得混合液；
对所述混合液进行超声处理后加入表面活性剂，得粗产物；
对所述粗产物进行后处理后即得。
如前对环糊精金属有机骨架材料的进一步限定的附加技术特征均适应于对该制备方法的限定，在此不再赘述。
目前虽然制备环糊精金属有机骨架化合物的合成方法很多，但通过超声波方法结合表面活性剂高效率使环糊精金属有机骨架结晶的方法尚未报道，本发明与现有技术相比，本申请至少具有如下优点：
(1)本申请的超声波合成法缩短了反应时间，具有操作简单，反应条件温和，环境友好，成本低，反应收率高等优势，易于实现工业化生产。
(2)按照本申请方法超声合成的环糊精金属有机骨架材料均一规整，有良好的几何外型，并且热稳定性和化学稳定性良好，可应用于气体吸附、载药、光学、电导体以及催化等领域。
附图说明
图1为实施例1合成的环糊精金属有机骨架的粉末X射线衍射图谱；
图2为实施例1合成的环糊精金属有机骨架的扫描电子显微镜照片。
图3为对比例3合成的环糊精金属有机骨架的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
环糊精(Cyclodextrin，简称CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元。其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精。本申请中，α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精均可适用。优选地，所述环糊精为：α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、磺丁基-β-环糊精、甲基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精或任一几种的组合。任一几种的组合是指至少两种的组合。进一步优选地，可选择γ-环糊精，分子式是C48H80O40，分子量为1297.1248，CAS登记号为17465-86-0。
碱金属(alkali metal)是指元素周期表ⅠA族元素中所有的金属元素，目前共计锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)六种。氢氧化物就是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫等，碱金属氢氧化物具有可溶性和强碱性。氢氧化钾和氢氧化钠是比较常用的两种碱金属氧化物，优选地，可选择氢氧化钾或氢氧化钠。本申请的一种优选实施方式中，选择氢氧化钾。
环糊精和碱金属氢氧化物溶于水可以是将环糊精、碱金属氢氧化物和水混合，室温下搅拌使环糊精和碱金属氢氧化物充分溶解，进一步地，可采用0.45μm的水系滤膜过滤去除溶液中的杂质。
溶剂是指可以溶化固体，液体或气体溶质的液体，继而成为溶液。溶剂分为无机溶剂和有机溶剂两大类。水是应用最广泛的无机溶剂，有机溶剂即是包含碳原子的有机化合物，常温下呈液态，包括多类物质。常用的有机溶剂包括链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等等。本申请的一种实施方式中，溶剂选择甲醇、乙醇、异丙醇、或其组合，进一步地，采用甲醇。
环糊精与碱金属氢氧化物先溶解于水中，水溶液再与溶剂混合，水溶液与溶剂的混合可先混合后再加入超声管，也可将溶剂事先加入超声管中，然后将环糊精与碱金属的水溶液与甲醇在水浴锅中静置得到澄清透明液。水浴温度为50℃～80℃，最佳为60℃；水浴时间为5min～30min，最佳为15min。
超声波是频率在20kHz以上的声波，超声波是一种特殊的能量，可以产生强大的冲击波腐蚀，活化和清洁表面。超声空化处理所产生的基于物理化学的特性可为人们制备材料提供新的手段与方法。
超声处理是指将混合液置于超声设备中，在超声条件下进行反应，超声处理的过程在超声设备中进行，超声设备包括但不限于超声波细胞破碎仪、超声波清洗机、超声波发生器，本申请的一种实施方式中，超声处理在超声波JY92-IIDN型装置中进行。
超声方式有水浴超声处理、杆式超声处理等方式，本申请的一种优选实施方案中，采用杆式超声，即将超声探头伸入反应液内，开启超声设备，进行超声处理。一种比较优选的实施方案中，探头采用6mm探头(6mm规格是指探头直径)，反应混合液置于超声管中，探头伸入超声管中的混合液液面下2cm左右，对混合液进行超声处理。相比于水浴超声处理，杆式超声处理可以根据输出功率和待超声溶液体积控制超声能量密度，可进行更高强度的超声作业，从而使得产物的粒径更均一规整，有良好的几何外型。
超声方式有连续超声或间歇式超声，一种比较优选的实施方式中，采用间歇式超声，连续式超声处理会因持续工作影响环糊精金属有机骨架的结晶，另一方面容易损坏超声设备，不利于实验的长期进行和重复使用。
一种实施方式中，超声处理的条件为：频率为20～22kHz，功率为96W～768W，有效超声时间为3～60min。比较优选的超声功率为270W～540W，最佳为540W。比较优选的有效超声时间为5min-30min，最佳的为10min。间歇式超声处理的一个周期内，超声时间为1～3s，间歇时间为1～3s。一种比较优选的方案中，间歇式超声处理的一个周期内，超声时间为2s，间歇时间为2s。有效超声时间是指所有超声时间的总和。
表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团、在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂一端是非极性的碳氢链(烃基)，与水的亲和力极小，常称疏水基；另一端则是极性基团(如—OH、—COOH、—NH2、—SO3H等)，与水有很大的亲和力，故称亲水基，总称“双亲分子”(亲油亲水分子)。按照极性基团的解离性质分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂。比较优选的方案，表面活性剂为聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄基溴化铵或任一几种组合。
本申请的一种更优选实施方案中，采用非离子表面活性剂聚乙二醇。聚乙二醇简称PEG，是乙二醇经分子间脱水缩合而成的高聚物，化学式为HOCH2(CH2OCH2)nCH2OH，其中n大于4。商品聚乙二醇后的数字表示其分子量。例如，聚乙二醇-400表示平均分子量为400，聚乙二醇产品分子量在200-20000均有产品。本申请中，优选地，采用聚乙二醇8000(PEG8000)。
超声处理开始后迅速加入表面活性剂，表面活性剂的加入量为0.001mmol/mL～0.005mmol/mL，一种更优选的实施方式中，表现活性剂的加入量为0.001mmol/mL。此处的浓度是指表面活性剂在混合液中的浓度。
比较优选的超声条件与比较优选的表面活性剂种类及加入量有很好的协同效果，得到的产品粒径均一规整，有良好的几何外型。
后处理可采用一般的常规后处理方式，一种实施方式中，包括：将粗产物从超声管转移到烧杯，粗产物在室温下静置温度可以是4℃-30℃。静置时间可以是0.5h-24h；静置一定时间后将沉淀物用甲醇离心洗涤数次，离心分离后，再将沉淀物分散于甲醇中；然后将离心分离后的产物放入真空干燥箱中，在真空条件下50～90℃下真空干燥6～24h，冷却至室温后，得到环糊精金属有机骨架材料。环糊精金属有机骨架材料粒径均一规整，有良好的几何外型。
以下通过具体的实施例进行说明，下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)在烧杯内加入γ-环糊精(648mg，0.5mmol)、氢氧化钾(256mg，4.56mmol)和超纯水(20mL)，室温下搅拌并用0.45μm的水系滤膜过滤得到溶液1；
(2)甲醇(12mL)预先置于超声管后，将溶液1置于超声管，形成乳白色的溶液2，将超声管放入温度为60℃的水浴锅内，静置15min得到澄清透明溶液3；
(3)用超声波JY92-IIDN型装置的6mm探头伸入超声管中的溶液3液面下2cm，对溶液3进行超声处理，频率为20kHz，功率为540W，间歇式作用下反应10min(指有效超声时间)，其中超声波间歇式作用方式为开2s，关2s，并于超声处理开始后迅速加入聚乙二醇(8000)(256mg)，反应结束后得到粗产物；
(4)将粗产物从超声管转移到烧杯，并静置1h，将沉淀物用甲醇离心洗涤3次，离心分离后，再将沉淀物分散于甲醇中；
(5)将离心分离后的产物放入真空干燥箱中，在真空条件下50℃干燥12h，冷却至室温后，得到环糊精金属有机骨架材料。
本实施例合成的环糊精金属有机骨架的粉末X射线衍射图谱如图1所示。本实施例超声合成法得到的环糊精金属有机骨架XRD图谱出峰位置与模拟的衍射峰吻合，说明了二者结构相同。峰强度不同可能是由于所测粉末样品的测定取向不同所致。本实施例得到了目标结构的产物。
本实施例合成的环糊精金属有机骨架的形貌如图2所示，具有规整的几何外型，颗粒尺寸约为10μm，且大小均一。
实施例2
(1)在烧杯内加入γ-环糊精(648mg，0.5mmol)、氢氧化钾(256mg，4.56mmol)和超纯水(20mL)，室温下搅拌并用0.45μm的水系滤膜过滤得到溶液1；
(2)甲醇(12mL)预先置于超声管后，将溶液1置于超声管，形成乳白色的溶液2，将超声管放入温度为60℃的水浴锅内，静置15min得到澄清透明溶液3；
(3)用超声波JY92-IIDN型装置的6mm探头伸入超声管中的溶液3液面下2cm，对溶液3进行超声处理，频率为20kHz，功率为270W，间歇式作用下反应30min(指有效超声时间)，其中超声波间歇式作用方式为开2s，关2s，并于超声处理开始后迅速加入聚乙二醇(8000)(256mg)，反应结束后得到粗产物；
(4)将粗产物从超声管转移到烧杯，并静置1h，将沉淀物用甲醇离心洗涤3次，离心分离后，再将沉淀物分散于甲醇中；
(5)将离心分离后的产物放入真空干燥箱中，在真空条件下50℃干燥12h，冷却至室温后，得到环糊精金属有机骨架材料。
实施例3
(1)在烧杯内加入γ-环糊精(648mg，0.5mmol)、氢氧化钾(256mg，4.56mmol)和超纯水(20mL)，室温下搅拌并用0.45μm的水系滤膜过滤得到溶液1；
(2)甲醇(12mL)预先置于超声管后，将溶液1置于超声管，形成乳白色的溶液2，将超声管放入温度为50℃的水浴锅内，静置30min得到澄清透明溶液3；
(3)用超声波JY92-IIDN型装置的6mm探头伸入超声管中的溶液3液面下2cm，对溶液3进行超声处理，频率为20kHz，功率为540W，间歇式作用下反应10min(指有效超声时间)，其中超声波间歇式作用方式为开2s，关2s，并于超声处理开始后迅速加入聚乙二醇(8000)(256mg)，反应结束后得到粗产物；
(4)将粗产物从超声管转移到烧杯，并静置1h，将沉淀物用甲醇离心洗涤3次，离心分离后，再将沉淀物分散于甲醇中；
(5)将离心分离后的产物放入真空干燥箱中，在真空条件下50℃干燥12h，冷却至室温后，得到环糊精金属有机骨架材料。
对比例1
在小烧杯内加入γ-环糊精(162mg，0.125mmol)、氢氧化钾(56mg，1.14mmol)和超纯水(5mL)，0.45μm的水系滤膜过滤后置于装有甲醇的大烧杯内，在50℃条件下通过蒸汽扩散反应6h，向所得溶液上清液加入十六烷基三甲基溴化铵(40mg)，室温静置3h后对沉淀物用异丙醇洗涤3次，离心分离后的产物放入真空干燥箱中，在真空条件下50℃干燥12h，冷却至室温后，得到的产物即为传统蒸汽扩散法制得的环糊精金属有机骨架材料。
对比列2
(1)在烧杯内加入γ-环糊精(648mg，0.5mmol)、氢氧化钾(256mg，4.56mmol)和超纯水(20mL)，室温下搅拌并用0.45μm的水系滤膜过滤得到溶液1；
(2)甲醇(12mL)预先置于超声管后，将溶液1置于超声管，形成乳白色的溶液2，将超声管放入温度为60℃的水浴锅内，静置15min得到澄清透明溶液3；
(3)将溶液3置于80℃水浴条件，加入表面活性剂聚乙二醇(256mg)的同时给与500rpm的搅拌，水浴搅拌时间为10min，反应结束后得到粗产物；
(4)将粗产物从超声管转移到烧杯，并静置1h，将沉淀物用甲醇离心洗涤3次，离心分离后，再将沉淀物分散于甲醇中；
(5)将离心分离后的产物放入真空干燥箱中，在真空条件下50℃干燥12h，冷却至室温后，得到产物形貌不规整，大小不均一，无良好的几何外型。
对比列3
(1)在烧杯内加入γ-环糊精(648mg，0.5mmol)、氢氧化钾(256mg，4.56mmol)和超纯水(20mL)，室温下搅拌并用0.45μm的水系滤膜过滤得到溶液1；
(2)甲醇(12mL)预先置于超声管后，将溶液1置于超声管，形成乳白色的溶液2，将超声管放入温度为60℃的水浴锅内，静置15min得到澄清透明溶液3；
(3)用超声波JY92-IIDN型装置的6mm探头伸入超声管中的溶液3液面下2cm，对溶液3进行超声处理，频率为20kHz，功率为540W，间歇式作用下反应10min(指有效超声时间)，其中超声波间歇式作用方式为开2s，关2s，并于超声处理完成后加入聚乙二醇(8000)(256mg)，反应结束后得到粗产物；
(4)将粗产物从超声管转移到烧杯，并静置1h，将沉淀物用甲醇离心洗涤3次，离心分离后，再将沉淀物分散于甲醇中；
(5)将离心分离后的产物放入真空干燥箱中，在真空条件下50℃干燥12h，冷却至室温后，得到产物形貌不规整，大小不均一，无良好的几何外型，结果如图3所示。
由对比例与实施例1的结果对比可知，本申请中必须在超声的同时加入表面活性剂，才能得到形貌规整、大小均一的产品。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。