阅读说明：本技术 一种高导电的石墨烯原位接枝聚氨酯材料及其制法 (High-conductivity graphene in-situ grafted polyurethane material and preparation method thereof ) 是由 许廷海 于 2020-05-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚氨酯技术领域,且公开了一种高导电的石墨烯原位接枝聚氨酯材料,包括以下配方原料及组分：功能化石墨烯、异氰酸酯单体、聚酯多元醇、二月桂酸二丁基锡、小分子扩链剂、苯胺、过硫酸铵。该一种高导电的石墨烯原位接枝聚氨酯材料,通苯胺与聚氨酯链端的异氰酸酯基团反应,生成活性较高的芳酰胺基,过硫酸钾作为引发剂,与苯胺进行自由基聚合过程形成聚苯胺-聚氨酯共聚物,聚苯胺中的链端氨基与功能化石墨烯的环氧基团反应,使聚苯胺-聚氨酯在石墨烯表面原位共聚,改善了石墨烯与聚氨酯的相容性,导电性能优异的聚苯胺分子和石墨烯纳米粒子,形成连续的三维导电通路,提高了聚氨酯材料的电导率和导电性能。(The invention relates to the technical field of polyurethane, and discloses a high-conductivity graphene in-situ grafted polyurethane material which comprises the following formula raw materials and components: the modified graphene material comprises functionalized graphene, an isocyanate monomer, polyester polyol, dibutyltin dilaurate, a micromolecular chain extender, aniline and ammonium persulfate. According to the high-conductivity graphene in-situ grafted polyurethane material, aniline reacts with an isocyanate group at the chain end of polyurethane to generate an aromatic amide group with high activity, potassium persulfate is used as an initiator and is subjected to a free radical polymerization process with aniline to form a polyaniline-polyurethane copolymer, and the amino group at the chain end of polyaniline reacts with an epoxy group of functionalized graphene to enable polyaniline-polyurethane to be copolymerized in situ on the surface of graphene, so that the compatibility of graphene and polyurethane is improved, polyaniline molecules and graphene nanoparticles with excellent conductivity form a continuous three-dimensional conductive path, and the conductivity of the polyurethane material are improved.)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高导电的石墨烯原位接枝聚氨酯材料，包括以下原料及组分：功能化石墨烯、异氰酸酯单体、聚酯多元醇、二月桂酸二丁基锡、小分子扩链剂、苯胺、过硫酸铵，其中异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯或二甲基联苯二异氰酸酯中的任意一种、小分子扩链剂为1,4-丁二醇或1,6-己二醇的任意一种。

高导电的石墨烯原位接枝聚氨酯材料制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入去离子水和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入浓盐酸调节溶液pH至2-3，置于恒温油浴反应器中，恒温油浴反应器包括保温层、保温层内部设置有油浴槽、保温层内部下方固定连接有恒温加热圈、保温层内部两侧固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有卡环、卡环内部设置有反应瓶、支撑杆设置有卡块、卡块活动连接有调节杆、调节杆固定连接有限位块，加热至30-40℃，搅拌均匀后加入氯化亚铁，匀速搅拌反应5-10min，再缓慢滴加质量分数为20-30％的过氧化氢水溶液，控制氧化石墨烯、氯化亚铁和过氧化氢的质量比为1:8-15:120-180，匀速搅拌反应1-2h，将溶液离心分离除去溶剂，依次使用稀盐酸和去离子水洗涤固体产物并干燥，制备得到羟基化石墨烯。

(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和羟基化石墨烯，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的任意一种，与羟基化石墨烯的质量比1:2-6，置于恒温油浴反应器中加热至100-120℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用去离子水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到功能化石墨烯。

(3)向反应瓶中加入聚酯多元醇，在恒温油浴反应器中加热至65-75℃，加入异氰酸酯单体和催化剂二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应2-3h，再加入丙酮溶剂进行稀释，将温度降至50-60℃，加入小分子扩链剂，匀速搅拌反应2-3h，再加入苯胺组分1，匀速搅拌反应2-3h，将反应瓶置于冰水浴中，在0-5℃下加入缓慢滴加浓盐酸调节溶液pH至1-2，再加入苯胺组分2和功能化石墨烯，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸铵的水溶液，其中聚酯多元醇、异氰酸酯单体、二月桂酸二丁基锡、小分子扩链剂、苯胺组分1、苯胺组分2、功能化石墨烯和过硫酸铵的质量比为100:40-60:4-8:0.5-1:8-15:0.5-5:20-38，匀速搅拌反应2-4h，将溶液倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到高导电的石墨烯原位接枝聚氨酯材料。

实施例1

(1)向反应瓶中加入去离子水和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入浓盐酸调节溶液pH至2，置于恒温油浴反应器中，恒温油浴反应器包括保温层、保温层内部设置有油浴槽、保温层内部下方固定连接有恒温加热圈、保温层内部两侧固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有卡环、卡环内部设置有反应瓶、支撑杆设置有卡块、卡块活动连接有调节杆、调节杆固定连接有限位块，加热至30℃，搅拌均匀后加入氯化亚铁，匀速搅拌反应5min，再缓慢滴加质量分数为20％的过氧化氢水溶液，控制氧化石墨烯、氯化亚铁和过氧化氢的质量比为1:8:120，匀速搅拌反应1h，将溶液离心分离除去溶剂，依次使用稀盐酸和去离子水洗涤固体产物并干燥，制备得到羟基化石墨烯。

(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和羟基化石墨烯，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-缩水甘油醚基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，与羟基化石墨烯的质量比1:2，置于恒温油浴反应器中加热至100℃，匀速搅拌反应5h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用去离子水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到功能化石墨烯。

(3)向反应瓶中加入聚酯多元醇，在恒温油浴反应器中加热至65℃，加入异氰酸酯单体和催化剂二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应2h，再加入丙酮溶剂进行稀释，将温度降至50℃，加入小分子扩链剂1,4-丁二醇，匀速搅拌反应2h，再加入苯胺组分1，匀速搅拌反应2h，将反应瓶置于冰水浴中，在5℃下加入缓慢滴加浓盐酸调节溶液pH至2，再加入苯胺组分2和功能化石墨烯，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸铵的水溶液，其中聚酯多元醇、异氰酸酯单体、二月桂酸二丁基锡、小分子扩链剂、苯胺组分1、苯胺组分2、功能化石墨烯和过硫酸铵的质量比为100:40:4:0.5:8:0.5:20，匀速搅拌反应2h，将溶液倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到高导电的石墨烯原位接枝聚氨酯材料1。

实施例2

(1)向反应瓶中加入去离子水和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入浓盐酸调节溶液pH至3，置于恒温油浴反应器中，恒温油浴反应器包括保温层、保温层内部设置有油浴槽、保温层内部下方固定连接有恒温加热圈、保温层内部两侧固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有卡环、卡环内部设置有反应瓶、支撑杆设置有卡块、卡块活动连接有调节杆、调节杆固定连接有限位块，加热至40℃，搅拌均匀后加入氯化亚铁，匀速搅拌反应5min，再缓慢滴加质量分数为30％的过氧化氢水溶液，控制氧化石墨烯、氯化亚铁和过氧化氢的质量比为1:10:130，匀速搅拌反应1h，将溶液离心分离除去溶剂，依次使用稀盐酸和去离子水洗涤固体产物并干燥，制备得到羟基化石墨烯。

(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和羟基化石墨烯，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷，与羟基化石墨烯的质量比1:3，置于恒温油浴反应器中加热至120℃，匀速搅拌反应5h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用去离子水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到功能化石墨烯。

(3)向反应瓶中加入聚酯多元醇，在恒温油浴反应器中加热至75℃，加入异氰酸酯单体和催化剂二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应2h，再加入丙酮溶剂进行稀释，将温度降至60℃，加入小分子扩链剂1,6-己二醇，匀速搅拌反应2h，再加入苯胺组分1，匀速搅拌反应2h，将反应瓶置于冰水浴中，在5℃下加入缓慢滴加浓盐酸调节溶液pH至2，再加入苯胺组分2和功能化石墨烯，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸铵的水溶液，其中聚酯多元醇、异氰酸酯单体、二月桂酸二丁基锡、小分子扩链剂、苯胺组分1、苯胺组分2、功能化石墨烯和过硫酸铵的质量比为100:45:5:0.6:10:1:25，匀速搅拌反应4h，将溶液倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到高导电的石墨烯原位接枝聚氨酯材料2。

实施例3

(1)向反应瓶中加入去离子水和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入浓盐酸调节溶液pH至3，置于恒温油浴反应器中，恒温油浴反应器包括保温层、保温层内部设置有油浴槽、保温层内部下方固定连接有恒温加热圈、保温层内部两侧固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有卡环、卡环内部设置有反应瓶、支撑杆设置有卡块、卡块活动连接有调节杆、调节杆固定连接有限位块，加热至35℃，搅拌均匀后加入氯化亚铁，匀速搅拌反应8min，再缓慢滴加质量分数为25％的过氧化氢水溶液，控制氧化石墨烯、氯化亚铁和过氧化氢的质量比为1:12:150，匀速搅拌反应1.5h，将溶液离心分离除去溶剂，依次使用稀盐酸和去离子水洗涤固体产物并干燥，制备得到羟基化石墨烯。

(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和羟基化石墨烯，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷，与羟基化石墨烯的质量比1:4，置于恒温油浴反应器中加热至110℃，匀速搅拌反应8h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用去离子水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到功能化石墨烯。

(3)向反应瓶中加入聚酯多元醇，在恒温油浴反应器中加热至70℃，加入异氰酸酯单体和催化剂二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应2.5h，再加入丙酮溶剂进行稀释，将温度降至55℃，加入小分子扩链剂1,6-己二醇，匀速搅拌反应2h，再加入苯胺组分1，匀速搅拌反应2.5h，将反应瓶置于冰水浴中，在2℃下加入缓慢滴加浓盐酸调节溶液pH至2，再加入苯胺组分2和功能化石墨烯，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸铵的水溶液，其中聚酯多元醇、异氰酸酯单体、二月桂酸二丁基锡、小分子扩链剂、苯胺组分1、苯胺组分2、功能化石墨烯和过硫酸铵的质量比为100:50:6:0.8:12:2:30，匀速搅拌反应3h，将溶液倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到高导电的石墨烯原位接枝聚氨酯材料3。

实施例4

(1)向反应瓶中加入去离子水和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入浓盐酸调节溶液pH至3，置于恒温油浴反应器中，恒温油浴反应器包括保温层、保温层内部设置有油浴槽、保温层内部下方固定连接有恒温加热圈、保温层内部两侧固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有卡环、卡环内部设置有反应瓶、支撑杆设置有卡块、卡块活动连接有调节杆、调节杆固定连接有限位块，加热至30℃，搅拌均匀后加入氯化亚铁，匀速搅拌反应10min，再缓慢滴加质量分数为30％的过氧化氢水溶液，控制氧化石墨烯、氯化亚铁和过氧化氢的质量比为1:14:170，匀速搅拌反应2h，将溶液离心分离除去溶剂，依次使用稀盐酸和去离子水洗涤固体产物并干燥，制备得到羟基化石墨烯。

(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和羟基化石墨烯，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，与羟基化石墨烯的质量比1:5，置于恒温油浴反应器中加热至120℃，匀速搅拌反应8h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用去离子水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到功能化石墨烯。

(3)向反应瓶中加入聚酯多元醇，在恒温油浴反应器中加热至75℃，加入异氰酸酯单体和催化剂二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应2h，再加入丙酮溶剂进行稀释，将温度降至60℃，加入小分子扩链剂1,4-丁二醇，匀速搅拌反应3h，再加入苯胺组分1，匀速搅拌反应3h，将反应瓶置于冰水浴中，在0℃下加入缓慢滴加浓盐酸调节溶液pH至2，再加入苯胺组分2和功能化石墨烯，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸铵的水溶液，其中聚酯多元醇、异氰酸酯单体、二月桂酸二丁基锡、小分子扩链剂、苯胺组分1、苯胺组分2、功能化石墨烯和过硫酸铵的质量比为100:55:7:0.8:14:3.5:34，匀速搅拌反应4h，将溶液倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到高导电的石墨烯原位接枝聚氨酯材料4。

实施例5

(1)向反应瓶中加入去离子水和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入浓盐酸调节溶液pH至2，置于恒温油浴反应器中，恒温油浴反应器包括保温层、保温层内部设置有油浴槽、保温层内部下方固定连接有恒温加热圈、保温层内部两侧固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有卡环、卡环内部设置有反应瓶、支撑杆设置有卡块、卡块活动连接有调节杆、调节杆固定连接有限位块，加热至40℃，搅拌均匀后加入氯化亚铁，匀速搅拌反应10min，再缓慢滴加质量分数为30％的过氧化氢水溶液，控制氧化石墨烯、氯化亚铁和过氧化氢的质量比为1:15 180，匀速搅拌反应2h，将溶液离心分离除去溶剂，依次使用稀盐酸和去离子水洗涤固体产物并干燥，制备得到羟基化石墨烯。

(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和羟基化石墨烯，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-缩水甘油醚基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，与羟基化石墨烯的质量比1:6，置于恒温油浴反应器中加热至120℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用去离子水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到功能化石墨烯。

(3)向反应瓶中加入聚酯多元醇，在恒温油浴反应器中加热至75℃，加入异氰酸酯单体和催化剂二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应3h，再加入丙酮溶剂进行稀释，将温度降至60℃，加入小分子扩链剂1,4-丁二醇，匀速搅拌反应3h，再加入苯胺组分1，匀速搅拌反应3h，将反应瓶置于冰水浴中，在0℃下加入缓慢滴加浓盐酸调节溶液pH至1，再加入苯胺组分2和功能化石墨烯，搅拌均匀后缓慢滴加过硫酸铵的水溶液，其中聚酯多元醇、异氰酸酯单体、二月桂酸二丁基锡、小分子扩链剂、苯胺组分1、苯胺组分2、功能化石墨烯和过硫酸铵的质量比为100:60:8:1:15:5:38，匀速搅拌反应4h，将溶液倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到高导电的石墨烯原位接枝聚氨酯材料5。

使用inoLab Cond7110电导率仪测试实施例中高导电的石墨烯原位接枝聚氨酯材料1-5的电导率，测试标准为GB/T 29288-2012。

综上所述，该一种高导电的石墨烯原位接枝聚氨酯材料，通过在氯化亚铁和过氧化氢体系下，产生的羟基自由基与氧化石墨烯表面的碳原子发生化学键合，得到高羟基含量的氧化石墨烯，大量羟基基团很容易与环氧化硅烷偶联剂反应，得到高环氧基团含量的功能化石墨烯，在合成聚氨酯过程中加入的苯胺，在催化剂作用下，与聚氨酯链端的异氰酸酯基团反应，生成活性较高的芳酰胺基，在盐酸的作用下酰胺基形成N自由基正离子，过硫酸钾作为引发剂，进一步与苯胺进行自由基聚合过程形成聚苯胺-聚氨酯共聚物，同时聚苯胺中的链端氨基与功能化石墨烯的环氧基团反应，使聚苯胺-聚氨酯在石墨烯表面原位共聚，通过化学共价接枝的方法使石墨烯与聚氨酯通过聚苯胺分子有机结合，显著改善了石墨烯与聚氨酯的相容性，导电性能优异的聚苯胺分子和石墨烯纳米粒子，在聚氨酯基团中形成连续的三维导电通路，使石墨烯原位接枝聚氨酯材料表现出较高的电导率和优异的导电性能。