阅读说明：本技术 一种用于橡胶补强纳米二氧化硅及其制备方法 (Nano silicon dioxide for rubber reinforcement and preparation method thereof ) 是由 汪亚雄 李智民 彭华龙 王莹莹 于 2020-05-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于橡胶补强的纳米二氧化硅及其制备方法。该纳米二氧化硅平均孔径≤25nm,dV/dlogD(氮吸附数据中,在80nm处对应的数值)≤1.8,氮吸附比表面为180～360m<Sup>2</Sup>/g,总孔孔容为1.1～2.0cm<Sup>3</Sup>/g,中位粒径为1.0～10μm。具体的该纳米二氧化硅通过以水玻璃和二氧化碳为原料制备,在膜分散反应釜内经多段碳化反应,再经陈化、压滤、打浆和喷雾工艺制备。本发明制备得到的纳米二氧化硅加入到橡胶组合物中,不仅能够提高橡胶的力学性能,还能降低橡胶组合物的磨耗,提高橡胶组合物的抗湿滑性能。(The invention provides nano silicon dioxide for rubber reinforcement and a preparation method thereof. The average pore diameter of the nano silicon dioxide is less than or equal to 25nm, dV/dlogD (a numerical value corresponding to a position of 80nm in nitrogen adsorption data) is less than or equal to 1.8, and the nitrogen adsorption specific surface is 180-360 m 2 The total pore volume is 1.1-2.0 cm 3 (iv) a median particle diameter of 1.0 to 10 μm. The nano silicon dioxide is prepared by taking water glass and carbon dioxide as raw materials, carrying out multistage carbonization reaction in a membrane dispersion reaction kettle, and then carrying out aging, filter pressing, pulping and spraying processes. The nano silicon dioxide prepared by the invention is added into the rubber composition, so that the mechanical property of the rubber can be improved, the abrasion of the rubber composition can be reduced, and the wet skid resistance of the rubber composition can be improved.)

一种用于橡胶补强纳米二氧化硅及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶添加剂技术领域，尤其是涉及橡胶补强添加剂技术领域，具体地说是一种用于橡胶补强纳米二氧化硅及其制备方法。

背景技术

白炭黑是无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，其化学组成为SiO₂·nH₂O，是具有优异的补强性能，在橡胶工业中常被用于轮胎中，同时也用于农药、饲料和涂料等行业，是一类重要的基础材料。

随着环保压力日益增大，传统轮胎的“黑色污染”问题急需解决，运用高分散白炭黑制造的绿色轮胎越来越受欢迎，绿色轮胎具有弹性好、滚动阻力小、耗油低、生热低、耐磨、耐穿刺、承载能力大、乘坐舒适等优点。

目前，白炭黑的主要制备方法有沉淀法和气相法：沉淀法通常以硅酸钠和硫酸为原料，于高温特定温度下，在溶液中发生沉淀反应，再经酸化、陈化、干燥等后处理得到二氧化硅。气相法又叫燃烧法，一般用SiCl₄为原料，与一定量的氢和氧(或空气)在1200～1800℃左右的高温下进行气相水解制得。其中沉淀法是工业上产能最大的方法，但硫酸的大量使用，带来了废水和设备腐蚀等问题。

近年来，因环保要求提高以及绿色化学理念的推进，使用二氧化碳替代硫酸制备白炭黑的工艺也不断被报道：

如专利文献CN103936015A报道了一种喷雾法制备白炭黑浆液的方法，具体是在在喷雾反应塔中，雾化器将水玻璃溶液雾化成液滴，然后通入含二氧化碳的气体，在喷雾干燥反应塔中发生原位反应制备白炭黑的方法。该方法是将水玻璃雾化分散在二氧化碳氛围中。缺点是控制反应液的最终PH难度较大。同时该法需要在硅酸钠溶液中加入季铵盐促进分散。

专利文献CN107641217A报道了一种用微硅粉制备橡胶添加剂的生产方法，以解决工艺硅产生粉尘大宗消纳与高附加值利用的技术障碍，具体的以微硅粉为原料，利用硅微粉中二氧化硅和二氧化碳反应制备白炭黑的方法。

专利文献CN102320615B公开了一种以微硅粉为原料碳化制备白炭黑的方法，包括碳化反应过程和酸化处理工序，其中碳化反应过程需要加入表面活性剂，而酸化处理工序，势必需要二次过滤和洗涤，生产流程长，滤液、洗液量增大，根据酸化时加酸的种类不同，造成了工业废水处理难度及处理量加大的问题。

专利文献CN104512896A公开了一种利用高铝粉煤灰制备白炭黑的方法和白炭黑，拓展了碳化法白炭黑的应用范围，有利于绿色环境，具体制要求脱硅液(也即水玻璃)的模数为1.5～2.5；脱硅液通过两段加热、两步碳化反应，限定了终止反应的pH值9.0～10.0，该专利生产白炭黑产品，需要在碳分滤饼的基础上再次加水并添加改性剂处理，就造成流程长，浆液含水量大，造成能源消耗增加；而且通过该专利文献制备得到的白炭黑粒径大，D₅₀在18μm以上，分散性能一般。

专利文献CN108516558A报道了以水玻璃和二氧化碳为原料，制备超细白炭黑的方法，该方法具有原料来源广泛、生产过程简单、成本低、产品的质量稳定、粒径细等优点。但该方法与上述CN107641217A方法一样，存在着气体利用率低的问题，往往需要过量通入二氧化碳气体来保证反应进行，导致反应效率不高，反应时间偏长。

CN110028074A报道了一种用微反应器碳化法制备二氧化硅的方法，具体是将硅酸钠、含二氧化碳的气体融入微反应器(包括微孔反应器或膜分散微反应器)中进行碳化反应、老化、分离提取物、洗涤、喷雾干燥后，制得球型二氧化硅，具备比表面高、孔容大、分散性良好，且具有均匀的介孔结构；其利用微反应器来提高反应效率，但微反应器固有的缺点是固体物料无法通过微通道，如果反应中有大量固体产生，微通道极易堵塞，导致生产无法连续进行。

基于现有技术中存在的问题，发明人通过合成工艺与橡胶配方测试的综合研究发现：纳米二氧化硅的微观指标中，孔径和dV/dlogD(氮吸附数据中，在80nm处对应的数值)的大小与其在橡胶中的补强效果息息相关。

鉴于上述技术难题和发明人的研究发现，本发明提供了一种用于橡胶补强纳米材料，具体制备得到的纳米二氧化硅的平均孔径≤25nm，dV/dlogD(氮吸附数据中，在80nm处对应的数值)≤1.8，该纳米二氧化硅作为橡胶补强材料，整体性能均优于现有技术中的白炭黑种类。

将二氧化碳用膜分散至微米级，通过搅拌叶片进入液体中，反应效率大幅提升，大大缩短反应时间，同时制备得到的产品具有高比表面、高吸油值、分散性好，补强效果好等优点。

发明内容

在本发明的一个技术方案中，提供了一种用于橡胶补强添加剂，具体为纳米二氧化硅补强剂，纳米二氧化硅的平均孔径≤25nm，dV/dlogD(氮吸附数据中，在80nm处对应的数值)≤1.8。

上述纳米二氧化硅以水玻璃和二氧化碳为原料制备，在膜分散反应釜内经多段碳化反应，再经陈化、压滤、打浆和喷雾工艺制备。

其中，所述的膜分散反应釜是将搅拌系统与膜材料结合，在旋转叶片上，安装有膜材料，膜材料的平均孔径为1～50μm，优选为1-20μm，进一步优选为1-10μm，特别优选为1-5μm。

所述的多段碳化反应步骤分为三步：

一是在50～90℃温度范围内，通入二氧化碳气体，通气时间为5～45分钟；

二是在70～95℃范围内，通入二氧化碳气体，通气时间为10～45分钟；

三是在70～95℃范围内，保持搅拌10～150分钟，以反应液pH值为5.5～10.0时停止反应。

所述二氧化碳气体为普通工业级二氧化碳，与空气混合成二氧化碳体积浓度为20wt％～100wt％的混合反应气体。

在本发明的另一个技术方案中，还提供了一种用于橡胶补强的纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

(1)将分散膜材料安装在反应釜的搅拌浆叶上；

(2)将水玻璃稀释液经泵输送到反应釜内，打开搅拌桨并加热；

(3)打开二氧化碳阀门，二氧化碳气体由搅拌桨空心轴和膜分散桨叶进入溶液中，控制反应温度为50-90℃，通气时间为5-45min，停止通气；

(4)继续通入二氧化碳气体，控制反应温度为70-95℃，通气时间为10-45min，停止通气；

(5)保持反应温度在70-95℃范围内，搅拌10-150min，控制反应液pH5.5～10.0时停止反应；

(6)将反应浆液，经过滤、洗涤得到粗品，再经打浆、喷雾干燥后得到纳米二氧化硅产品。

其中所述水玻璃为市售模数为2.0～3.4，波美度35～40的一级品硅酸钠溶液，经稀释液稀释后，配制成波美度为2～28的稀水玻璃溶液。

在本发明的另一个技术方案中，还提供了一种橡胶组合物，其包含上述的纳米二氧化硅。

本发明制备得到纳米二氧化硅，氮吸附比表面为180～360m²/g，总孔孔容为1.1～2.0cm³/g，平均孔径为5～25nm，中位粒径为1.0～10μm，dV/dlogD(氮吸附数据中，在80nm处对应的数值)≤1.8；该产品经过橡胶配方实验验证，其分散性较好，补强性能优异，磨耗低，抗湿滑性能好。

本发明膜分散反应釜能提高二氧化碳利用率和反应效率，其原理为：

本发明利用膜和气体的特性，将气体用膜分散到1～20微米级，在反应容器内通过搅拌叶片将气液混合，在与搅拌叶片平行的薄面处形成局部湍流和微米级层流，使得二氧化碳能均匀的分散于溶液中，大幅提高反应效率。具体为：在旋转叶片上，安装有膜分散材料，二氧化碳气体从主轴进入叶片，叶片旋转状态下，气体经过膜分散达到微米级的气柱后进入溶液中，使得靠近具有膜材料的叶片范围在微米级的层内，均匀分散，而整体的溶液在反应器内为径向流和轴向流，使得反应后的浆液混合均匀；进一步地，本发明通过碳化反应步骤的合理控制，包括设置多次碳化步骤，合理控制各碳化步骤的反应温度、通气时间，以避免导致的设备堵塞等问题。

与其他碳化法制备白炭黑工艺相比，本发明具有如下优点：

1.反应效率高，二氧化碳利用率高。

2.本发明工艺能实现二氧化碳膜气体分散，气/液相均匀混合。

3.不需要加入季铵盐等添加剂，能够得到分散性好产品，通过橡胶配方实验，各项指标超过一般白炭黑产品。

4.本发明制备的纳米二氧化硅，平均孔径≤25nm，dV/dlogD(氮吸附数据中，在80nm处对应的数值)≤1.8，粒径(D50)可控1.0～10μm。

本发明制备的纳米二氧化硅加入到橡胶组合物中，不仅能够提高橡胶的力学性能，还能降低橡胶组合物的磨耗，提高橡胶组合物的抗湿滑性能。

附图说明

图1为实施例1制备的纳米二氧化硅透射电镜扫描图。

具体实施方式

1、具体实施例如下：

实施例1

本实施例所述一种用于橡胶补强添加剂的制备方法，包括如下步骤：

1)给反应釜搅拌桨叶安装1μm的分散膜。

2)取模数为3.4、市售波美度在38一级品硅酸钠溶液，配制成波美度为22的稀水玻璃120L；

3)将步骤1)中硅酸钠溶液通过泵输送到150L反应釜中，打开搅拌并加热液体，设定搅拌速度为12Hz，温度为70℃；

4)当温度到达70℃时，打开二氧化碳阀门，气体经由搅拌桨空心轴和膜分散桨叶进入溶液中，通入浓度为100wt％二氧化碳气体，同时提高搅拌速度至20Hz；

5)通入二氧化碳气体28min后，停止通气，设定温度为90℃；

6)当温度升至90℃后，再次打开二氧化碳阀门，通入浓度为100wt％的二氧化碳气体，时间在17min，搅拌速度升至38Hz。

7)通入二氧化碳气体115min后，停止通气，同时，取少量反应液，测量其pH值，此时pH值为8.1；

8)将步骤7)得到的浆液，用压滤机过滤并用水洗涤，当洗液电导率为1100μs/cm时，停止洗涤，此时得到滤饼为二氧化硅粗品。

9)将步骤8)得到的粗品，打浆，经喷雾干燥后得到纳米二氧化硅产品。

产品检测指标如表1。

实施例2

本实施例所述一种用于橡胶补强添加剂的制备方法，包括如下步骤：

1)给反应釜搅拌桨叶安装5μm的分散膜。

2)取模数为3.2、市售波美度在38一级品硅酸钠溶液，配制成波美度为25的稀水玻璃120L；

3)将步骤2)中硅酸钠溶液通过泵输送到150L反应釜中，打开搅拌并加热液体，设定搅拌速度为12Hz，温度为70℃；

4)当温度到达70℃时，打开二氧化碳阀门，气体经由搅拌桨空心轴和膜分散桨叶进入溶液中，通入浓度为100wt％二氧化碳气体，同时提高搅拌速度至20Hz；

5)通入二氧化碳气体20min后，停止通气，设定温度为90℃；

6)当温度升至90℃后，再次打开二氧化碳阀门，通入浓度为100wt％的二氧化碳气体，时间在25min，搅拌速度升至38Hz。

7)通入二氧化碳气体110min后，停止通气，同时，取少量反应液，测量其pH值，此时pH值为8.3；

8)将步骤7)得到的浆液，用压滤机过滤并用热水洗涤，当洗液电导率为1100μs/cm时，停止洗涤，此时得到滤饼为二氧化硅粗品。

9)将步骤8)得到的粗品，打浆，经喷雾干燥后得到纳米二氧化硅产品。

产品检测指标如表1。

实施例3

本实施例所述一种用于橡胶补强添加剂的制备方法，包括如下步骤：

1)给反应釜搅拌桨叶安装20μm的分散膜。

2)取模数为3.3、市售波美度在38左右一级品硅酸钠溶液，配制成波美度为16的稀水玻璃120L；

3)将步骤2)中硅酸钠溶液通过泵输送到150L反应釜中，打开搅拌并加热液体，设定搅拌速度为12Hz，温度为70℃；

4)当温度到达70℃时，打开二氧化碳阀门，气体经由搅拌桨空心轴和膜分散桨叶进入溶液中，通入浓度为100wt％二氧化碳气体，同时提高搅拌速度至20Hz；

5)通入二氧化碳气体20min后，停止通气，设定温度为90℃；

6)当温度升至90℃后，再次打开二氧化碳阀门，通入浓度为100wt％的二氧化碳气体，时间在20min，搅拌速度升至38Hz。

7)通入二氧化碳气体95min后，停止通气，同时，取少量反应液，测量其pH值，此时pH值为8.3；

8)将步骤7)得到的浆液，用压滤机过滤并用热水洗涤，当洗液电导率为1100μs/cm时，停止洗涤，此时得到滤饼为二氧化硅粗品。

9)将步骤8)得到的粗品，打浆，经喷雾干燥后得到纳米二氧化硅产品。

产品检测指标如表1。

对比例1

与实施例1不同在于，使用的反应釜搅拌装置为一般工业用搅拌桨，反应釜上端盖设有通气管装置。

制备方法包括如下步骤：

1)取模数为3.4、市售波美度在38一级品硅酸钠溶液，配制成波美度为22的稀水玻璃120L；

2)将步骤2)中硅酸钠溶液通过泵输送到150L反应釜中，打开搅拌并加热液体，设定搅拌速度为12Hz，温度为70℃；

3)当温度到达70℃时，打开二氧化碳阀门，气体进入溶液中，通入浓度为100wt％二氧化碳气体，同时提高搅拌速度至20Hz；

4)通入二氧化碳气体160min后，停止通气；

5)将步骤4)得到的浆液，用压滤机过滤并用热水洗涤，当洗液电导率为1100μs/cm时，停止洗涤，此时得到滤饼为二氧化硅粗品。

6)将步骤5)得到的粗品，打浆，经喷雾干燥后得到纳米二氧化硅产品。

产品检测指标如表1。

对比例2

与实施例1不同在于，二氧化碳一次性不间断通入反应，制备方法包括如下步骤：

1)给反应釜搅拌桨叶安装1μm的分散膜。

2)取模数为3.4、市售波美度在38一级品硅酸钠溶液，配制成波美度为22的稀水玻璃120L；

3)将步骤2)中硅酸钠溶液通过泵输送到150L反应釜中，打开搅拌并加热液体，设定搅拌速度为12Hz，温度为70℃；

4)当温度到达70℃时，打开二氧化碳阀门，气体经由搅拌桨空心轴和膜分散桨叶进入溶液中，通入浓度为100wt％二氧化碳气体，同时提高搅拌速度至20Hz；

5)持续通入二氧化碳气体160min后，停止通气；

6)将步骤5)得到的浆液，用压滤机过滤并用热水洗涤，当洗液电导率为1100μs/cm时，停止洗涤，此时得到滤饼为二氧化硅粗品。

7)将步骤6)得到的粗品，打浆，经喷雾干燥后得到纳米二氧化硅产品。

产品检测指标如表1。

实施例1-3、对比例1-2中制备纳米二氧化硅产品的检测数据如表1所示。

表1.实施例1-3、对比例1-2产品检测数据

注：1)氮吸附比表面积NSA测定依照：依据GB/T 10722-2014炭黑总表面积和外表面积的测定；

2)CTAB比表面积测定依照：依据GB/T 23656-2009橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅比表面积的测定。

3)DBP测定依照：依据HG/T 3072-2008橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅吸油值的测定。

4)平均孔径测定依照：GB/T 28600-2012橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅平均孔径的测定。

5)dV/dlogD数值：氮吸附数据中，在80nm处对应的数值。

6)中位粒径D50测定依照：GB/T 32698-2016橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅粒度分布的测定。

配方测试

具体选取实施例1和3，对比例1和2制备的纳米二氧化硅与市售的高分散白炭黑按照表2添加的橡胶组合物中进行性能测试，测试结果如表3中所示。

表2胎面胶组合物配方

注：对比例3白炭黑为Ultrasil 7000GR：孔径为25.2nm，80nm处dV/dlogD为1.86，对比例4白炭黑为833：孔径为26.1nm，80nm处dV/dlogD为3.76。

表3胎面胶组合物的应用性能测试