用于耐热电子装置的基材
阅读说明：本技术 用于耐热电子装置的基材 (Substrate for heat-resistant electronic device ) 是由 朴永善 白木真司 于 2020-03-30 设计创作，主要内容包括：本公开内容提出了用于电子装置的改进的耐热基材,所述用于电子装置的改进的耐热基材具有透明性、耐热性和机械强度并且还具有优异的光学特性和品质,从而能够代替透明玻璃基板。本公开内容通过包含基于聚酰亚胺的树脂和中空颗粒的用于电子装置的耐热基材来实现,其中多个中空颗粒分散并存在于基于聚酰亚胺的树脂中,并且中空颗粒的平均粒径大于或等于10nm且小于或等于300nm。(The present disclosure proposes an improved heat-resistant substrate for an electronic device, which has transparency, heat resistance and mechanical strength and also has excellent optical characteristics and quality, thereby being capable of replacing a transparent glass substrate. The present disclosure is achieved by a heat-resistant base material for an electronic device comprising a polyimide-based resin and hollow particles, wherein a plurality of the hollow particles are dispersed and present in the polyimide-based resin, and an average particle diameter of the hollow particles is greater than or equal to 10nm and less than or equal to 300 nm.)
具体实施方式
[用于电子装置的耐热基材]
“用于电子装置的耐热基材”为作为电子装置中使用的基本结构的基材本身。因此，基材本身不是表现出偏光板、取向膜、滤色器、光学补偿膜、抗反射膜、防眩光膜、表面处理材料、抗静电层、隔离件、电容器、振动元件、致动器等的功能的功能性薄膜(层)本身。本公开内容旨在提供支撑这样的电化学的、光学功能的、类似电子元件的功能薄膜(层)的基材本身。
(基本结构)
本公开内容的用于电子装置的耐热基材形成为其中中空颗粒分散并存在于经固化的基于聚酰亚胺的树脂基体中的结构。
(基于聚酰亚胺的树脂)
在本公开内容中，使用基于聚酰亚胺的树脂。聚酰亚胺为重复单元中包含酰亚胺键的聚合物的总称，并且通常意指其中芳族化合物通过酰亚胺键直接连接的芳族聚酰亚胺。具体地，聚酰亚胺通常由以下化学式(X)(在式X中，n为1至100,000)表示。
NCOCORCOCONR' (X)
聚酰亚胺通常通过由二胺化合物和羧酸酐(R-CO-O-CO-R')制备作为前体材料的聚酰胺酸，加热，并使所得物酰亚胺化来制备。在本公开内容中，可以在本公开内容的目的的范围内使用各种基于聚酰亚胺的树脂。
在本公开内容中，可以使用包含由以下化学式1表示的末端基团的改性聚酰亚胺作为基于聚酰亚胺的树脂。
[化学式1]
[在化学式1中，
D为可热固化或可光固化的官能团，
R为二价或更高价的有机基团，以及
n为1或更大的整数。]
化学式1的官能团为源自以下化学式2的化合物与聚酰亚胺的酸二酐的末端基团的反应的可热固化或可光固化的官能团。
[化学式2]
在此，由D表示的可热固化或可光固化的官能团为选自以下的一个或更多个官能团：乙烯基、烷烃基、丙烯酸酯基、羧基、酰胺基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氰基、酸酐基、巯基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、羟基和唑啉基，优选选自丙烯酸酯基、环氧基、异氰酸酯基和巯基，并且更优选为丙烯酸酯基。
更具体地，化学式2为选自以下化学式2a至2c中的化合物，优选为被化学式2a的丙烯酰基和异氰酸酯改性的化合物。
<化学式2a>
<化学式2b>
<化学式2c>
O＝C＝N-R5-SH
[在化学式2a至2c中，
R1、R3和R5为具有1至18个碳原子的亚烷基或具有6至24个碳原子的亚芳基，或者通过醚键、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键、硅氧烷键或硅氮烷键连接这些的二价有机基团，并且
二价有机基团中包含的至少一个氢未经取代或经选自以下的取代基取代：卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、卤代烷基、具有3至30个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、羟基、具有1至10个碳原子的烷氧基、羧酸基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基及其衍生物，优选经卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基或卤代烷基取代，并且R2和R4为氢原子或具有1至18个碳原子的烷基。]
根据本公开内容，改性聚酰亚胺使用如下方法来制备：使四羧酸二酐和二胺在聚合溶剂中反应以使聚酰胺酸聚合，
使聚酰胺酸酰亚胺化以制备在末端具有酸二酐基团的化学式3的聚酰亚胺，以及
使化学式3的聚酰亚胺与以下化学式2的化合物反应以制备在末端包含可固化的官能团的化学式4的聚酰亚胺化合物。
<化学式2>
<化学式3>
<化学式4>
[在化学式2至4中，
D为可热固化或可光固化的官能团，
R为二价或更高价的有机基团，
n为1或更大的整数，
X1、X2、X3和X4各自独立地为衍生自四羧酸二酐的四价有机基团，
Y1、Y2和Y3各自独立地为来自二胺的二价有机基团，
w和z各自独立地为1或更大的整数，
p、q、r和v各自独立地为0或更大的整数，但不同时为0，并且
p+q+r+v的值小于或等于w+z的值。
在化学式4中，p+q+r+v为2至100的整数。]
换言之，化学式2的异氰酸酯基不仅与聚酰亚胺的末端的二酐基团反应，而且还与聚酰亚胺的主链中包含的酰亚胺基反应，这导致主链中的酰亚胺基打开，并因此，具有键合在末端的可固化的官能团的有机基团可以键合至打开的聚酰亚胺的侧链。
此外，本公开内容的聚酰亚胺在主链中还包含由以下化学式5a至5c表示的重复结构。
<化学式5a>
<化学式5b>
<化学式5c>
在化学式5a至5c中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自选自芳族、脂环族和脂族的二价有机基团，具体地选自下述化学式9a至9d的二价芳族有机基团，并且更具体地选自下述化学式10a至10p的二价芳族有机基团。
X1、X2、X3和X4为衍生自二酐，并且更优选地衍生自包含芳族四价有机基团的四羧酸二酐的四价有机基团。
可以用于制备化学式3的聚酰亚胺的四羧酸二酐为包含化学式3中的官能团X1、X2、X3和X4的四羧酸二酐，例如，其中分子中的单环芳族基团、多环芳族基团或其组合基团通过交联结构彼此连接的包含四价有机基团的四羧酸二酐。
具体地，X1、X2、X3和X4选自以下化学式7a至7d的芳族四价有机基团。
<化学式7a>
<化学式7b>
<化学式7c>
<化学式7d>
在化学式7a至7d中，
R11至R15各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基或具有1至10个碳原子的氟烷基，
a2为0或2的整数，b2为0至4的整数，c2为0至8的整数，d2和e2各自独立地为0至3的整数以及f2为0至3的整数，A11选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合。在此，R18和R19各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的氟烷基。
更具体地，X1、X2、X3和X4为选自以下化学式8a至8l中的四价有机基团，但不限于此。
<化学式8a>
<化学式8b>
<化学式8c>
<化学式8d>
<化学式8e>
<化学式8f>
<化学式8g>
<化学式8h>
<化学式8i>
<化学式8j>
<化学式8k>
<化学式8l>
在化学式8l中，A2选自单键、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合，以及v为0或1的整数。
此外，在化学式8a至8l的芳族四价有机基团中，存在于四价有机基团中的一个或更多个氢原子可以经诸如以下的取代基取代：具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等)或具有1至10个碳原子的氟烷基(例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等)。
同时，Y1、Y2和Y3为包含二价有机基团的基于二胺的化合物。
具体地，Y1、Y2和Y3可以为衍生自芳族基于二胺的化合物的芳族二价有机基团；或者其中脂族、脂环族或芳族的二价有机基团直接连接或通过交联结构彼此连接的为组合基团的二价有机基团。更具体地，Y1、Y2和Y3选自以下化学式9a至9d的官能团及其组合。
<化学式9a>
<化学式9b>
<化学式9c>
<化学式9d>
在化学式9a至9d中，
R51至R55各自独立地选自具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等)、具有1至10个碳原子的氟烷基(例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等)、具有6至12个碳原子的芳基(例如，苯基、萘基等)、磺酸基和羧酸基，
a3、d3和e3各自独立地为0至4的整数，b3为0至6的整数，以及c3为0至3的整数，以及
A21选自单键、-O-、-CR56R57-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合。在此，R56和R57各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等)和具有1至10个碳原子的氟烷基(例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等)。
在此，在对位包含氨基不限于在一个苯环中的第一位和第四位包含氨基，并且还意指即使当苯环稠合或通过连接基团连接时在彼此最远的位置取代氨基的结构。
更具体地，在对位包含氨基的二价有机基团选自以下化学式10a至10p：
<化学式10a>
<化学式10b>
<化学式10c>
<化学式10d>
<化学式10e>
<化学式10f>
<化学式10g>
<化学式10h>
<化学式10i>
<化学式10j>
<化学式10k>
<化学式10l>
<化学式10m>
<化学式10n>
<化学式10o>
<化学式10p>
选自CR56R57-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合。在此，R56和R57各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等)、和具有1至10个碳原子的氟烷基(例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等)。v为0或1的整数。
此外，化学式10a至10p的二价官能团中的一个或更多个氢原子可以经选自以下的取代基取代：具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等)、具有1至10个碳原子的氟烷基(例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等)、具有6至12个碳原子的芳基(例如苯基、萘基等)、磺酸基和羧酸基。
本公开内容的化学式3的聚酰亚胺使用上述四羧酸二酐和基于二胺的化合物的聚合反应来制备，以及使用聚酰亚胺或其前体的常见聚合反应例如溶液聚合来制备。
具体地，当使用溶液聚合时，将基于二胺的化合物溶解于上述聚合溶剂中，然后向其中添加酸二酐，并使混合物反应。
考虑到最终制备的聚酰亚胺的物理特性，上述酸二酐和基于二胺的化合物优选以适当的反应比使用。具体地，相对于1mol的基于二胺的化合物，酸二酐以1至1.8的摩尔比反应，优选地以1:1.1至1:1.5的摩尔比使用，并且更优选地以1:1.1至1:1.3的摩尔比使用。在本公开内容中，末端具有二酐基团的聚酰亚胺通过以与二胺相比过量的摩尔比添加酸二酐并使其反应来获得。
(优选方面)
在本公开内容中，优选使用2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)和4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)的聚合物作为改性的基于聚酰亚胺的树脂。
(另一方面)
在本公开内容中，优选使用由包含以下化学式A的结构的聚酰亚胺和包含以下化学式B的结构的聚酰胺酸获得的基于聚酰亚胺的树脂。
<化学式A>
<化学式B>
[在化学式A和B中，
X为来自酸二酐的四价有机基团，以及
Y为来自二胺的二价有机基团。]
在本公开内容中，在化学式A和B中，优选使用这样的基于聚酰亚胺的树脂：其中
X形成为包括具有含有氟原子的取代基的四价有机基团，
Y形成为包括具有含有氟原子的取代基的二价有机基团，或者，
X和Y二者均形成为包括具有含有氟原子的取代基的有机基团。
具有含有氟原子的取代基的二价有机基团优选为由2,2'-双(三氟甲基)联苯胺或2,2-双[4-(-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷获得的二价有机基团。
此外，在本公开内容的优选方面的化学式A和B中，X是优选包括为具有含有氟原子的取代基的四价有机基团的结构或者为不具有含有氟原子的取代基的四价有机基团的结构而形成的。
不具有含有氟原子的取代基的四价有机基团可以为选自以下的化合物：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、均苯四酸酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、2,3,3',4'-氧基二邻苯二甲酸酐及其混合物。
(含量)
相对于用于电子装置的耐热基材的总质量(100重量％)，基于聚酰亚胺的树脂以大于或等于20重量％且小于或等于90重量％，优选地以大于或等于30重量％且小于或等于80重量％，并且更优选地以大于或等于40重量％且小于或等于70重量％包含在内。当相对于总重量，基于聚酰亚胺的树脂以20重量％或更大的下限值包含在内时，可以充分确保基材的机械强度例如柔性和抗弯性，当上限值为90重量％或更小时，即使在高温(例如，320℃或更高)下也可以充分保持透明性。
(制备)
根据本公开内容，目标聚酰亚胺通过由二胺化合物和羧酸酐(R-CO-O-CO-R')制备作为前体材料的聚酰胺酸，加热，并使所得物酰亚胺化来制备。在聚合期间或之后，还可以通过改性、取代、添加等进行改性。在此，可以使用溶剂、添加剂例如聚合引发剂来调节。
<聚合溶剂>
作为聚合溶剂，可以具体使用选自以下的那些作为有机溶剂：酮，例如甲基乙基酮或环己酮；芳族烃，例如甲苯、二甲苯或四甲基苯；二醇醚(溶纤剂)，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚或三乙二醇单乙醚；乙酸乙酯；乙酸丁酯；乙二醇单乙醚乙酸酯；乙二醇单丁醚乙酸酯；二甘醇单乙醚乙酸酯；二丙二醇单甲醚乙酸酯；乙醇；丙醇；乙二醇；丙二醇；卡必醇；二甲基乙酰胺(DMAc)；N,N-二乙基乙酰胺；二甲基甲酰胺(DMF)；二乙基甲酰胺(DEF)；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)；N-乙基吡咯烷酮(NEP)；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；N,N-二甲基甲氧基乙酰胺；二甲基亚砜；吡啶；二甲基砜；六甲基磷酰胺；四甲基脲；N-甲基己内酰胺；四氢呋喃；间二烷；对二烷；1,2-二甲氧基乙烷；双(2-甲氧基乙基)醚；1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷；双[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚；及其混合物，优选地，包括N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-乙基吡咯烷酮或其混合物。
<聚合反应>
此外，聚合反应优选在10℃至30℃的温度、15℃至25℃的温度、或室温下搅拌0.5小时至5小时、或1小时至3小时之后在30℃至65℃的温度、或40℃至60℃的温度下进行5小时至50小时、10小时至40小时、或20小时至30小时。
<末端密封剂>
当合成本公开内容的聚酰胺酸或聚酰亚胺时，还可以添加通过使在分子的端部的二羧酸酐或单胺反应来密封聚酰亚胺端部的末端密封剂以使过量的聚氨基或酸酐基失活，优选地，使用二羧酸酐来密封端部。
用于密封聚酰亚胺或聚酰胺酸的端部的二羧酸酐的实例可以包括邻苯二甲酸酐、2,3-二苯甲酮二羧酸酐、3,4-二苯甲酮二羧酸酐、2,3-二羧基苯基苯基醚酐、2,3-联苯二羧酸酐、3,4-联苯二羧酸酐、2,3-二羧基苯基苯砜酐、3,4-二羧基苯基苯基砜酐、2,3-二羧基苯基苯基硫化物酐、1,2-萘二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、1,2-蒽二羧酸酐、2,3-蒽二羧酸酐、1,9-蒽二羧酸酐等。这些二羧酸酐在分子中可以具有不与胺或二羧酸酐反应的基团。
此外，单胺的实例可以包括苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2,3-二甲苯胺、2,4-二甲苯胺、2,5-二甲苯胺、2,6-二甲苯胺、3,4-二甲苯胺、3,5-二甲苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻硝基苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻甲氧苯胺(o-anilidine)、间甲氧苯胺、对甲氧苯胺、邻氨基苯乙醚、间氨基苯乙醚、对氨基苯乙醚、邻氨基苯甲醛、间氨基苯甲醛、对氨基苯甲醛、邻氨基苄腈、间氨基苄腈、对氨基苄腈、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯、2-氨基苯酚苯基醚、3-氨基苯酚苯基醚、4-氨基苯酚苯基醚、2-氨基二苯甲酮、3-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、2-氨基苯酚苯基硫化物、3-氨基苯酚苯基硫化物、4-氨基苯酚苯基硫化物、2-氨基苯酚苯基砜、3-氨基苯酚苯基砜、4-氨基苯酚苯基砜、α-萘胺、β-萘胺、1-氨基-2-萘酚、2-氨基-1-萘酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、7-氨基-2-萘酚、8-氨基-2-萘酚，1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-氨基蒽等。这些单胺可以具有不与分子中的胺或二羧酸酐反应的基团。
相对于总共100重量份的四羧酸二酐和二胺，末端密封剂以20重量份或更小，优选地以1重量份至10重量份，并且更优选地以1重量份至5重量份包含在内。
<酰亚胺化>
对于由于聚合反应而获得的聚酰胺酸，进行酰亚胺化过程。在此，酰亚胺化过程具体通过化学酰亚胺化或热酰亚胺化来进行，优选通过热酰亚胺化来进行。
具体地，化学酰亚胺化在使用诸如以下的脱水剂除去水的同时进行：酸酐(例如乙酸酐、丙酸酐或苯甲酸酐)或其酰基氯；或者碳二亚胺化合物例如二环己基碳二亚胺。在此，相对于1mol上述酸二酐，脱水剂优选以0.1mol至10mol的含量使用。此外，在化学酰亚胺化中，也可以同时进行在60℃至120℃的温度下的加热过程。
此外，热酰亚胺化通过在80℃至400℃的温度下热处理来进行，并且在此，更优选同时进行使用苯、甲苯、二甲苯等共沸除去由于脱水反应而产生的水的过程。
同时，化学酰亚胺化或热酰亚胺化过程在碱性催化剂(例如吡啶、异喹啉、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基氨基吡啶、咪唑、1-甲基哌啶或1-甲基哌嗪)下进行。在此，相对于1mol上述酸二酐，碱性催化剂以0.1mol至5mol的含量使用。
使用这样的酰亚胺化过程，使聚酰胺酸分子中的-CO-NH-的H和-CO-OH的OH脱水以制备具有环状化学结构的聚酰亚胺(-CO-N-CO-)。
<分离和干燥>
将所制备的聚酰亚胺与聚合溶剂分离并干燥以待使用。分离过程通过如下来进行：向因此而获得的溶液中添加对于聚酰亚胺而言不良的溶剂例如甲醇或异丙醚以使聚酰亚胺沉淀，然后使用诸如过滤、洗涤和干燥的过程。之后，作为再溶解溶剂，可以使用聚合反应中使用的诸如有机溶剂的溶剂。
<分子量>
如上制备的聚酰亚胺的数均分子量为500g/mol至80,000g/mol。此外，官能团改性的聚酰亚胺的数均分子量为500g/mol至80,000g/mol，优选为500g/mol至50,000g/mol或500g/mol至30,000g/mol。此外，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)大于或等于1且小于或等于3，优选地大于或等于1且小于或等于2。
当聚酰亚胺和改性聚酰亚胺的数均分子量为500或更大时，所制备的膜具有提高的机械特性，而当数均分子量为80,000或更小时，获得良好的流动性和在涂覆期间允许均匀涂覆的制备过程容易性的效果。
当聚酰亚胺包括相对低分子量的低聚物形式时，可以确保能够与可固化的反应基团反应的许多反应点，并且除此之外，由于透射率因低分子量而提高，因此获得降低黄度指数(YI)现象的效果。
<重复单元>
根据本公开内容的一个实施方案，包含化学式1的重复单元的聚酰亚胺可以通过如下来制备：将通过分离和干燥而制备的聚酰亚胺溶解于溶剂中，然后使所得物与由化学式2表示的包含可固化官能团的化合物在室温至80℃的温度下反应5小时至30小时，优选10小时至30小时。当反应温度和反应时间在上述范围内时，显著抑制聚酰亚胺溶液的凝胶化，并且可以均匀地涂覆涂覆溶液。
<溶剂>
作为在聚酰亚胺和化学式2的化合物的反应中使用的溶剂，可以使用所有溶剂，只要它们溶解根据本公开内容的一个实施方案的聚酰亚胺即可。溶剂的实例可以包括非质子溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二乙基乙酰胺(DEAc)、四氢呋喃(THF)或2-丁基溶纤剂；或者间甲酚、苯酚、卤代苯酚；等等。
此外，聚酰亚胺和化学式2的化合物以1:2至1:8，优选地1:2至1:6的比例反应。
<固化>
将所制备的改性聚酰亚胺与光聚合引发剂或热聚合引发剂以及溶剂混合来制备本公开内容的可固化树脂组合物。
《溶剂》
溶剂没有特别限制，只要其均匀溶解组分并且是化学稳定的并由此与组合物的组分不具有反应性即可。溶剂的实例可以包括非质子溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二乙基乙酰胺(DEAc)、四氢呋喃(THF)或2-丁基溶纤剂；或者间甲酚、苯酚、卤代苯酚；等等。
《光聚合引发剂》
光聚合引发剂起到例如在树脂组合物的暴露部分中引发自由基光固化的作用。作为光聚合引发剂，本领域已知的那些均可以使用，并且可以使用：由安息香及其烷基醚(例如安息香甲基醚或安息香乙基醚)形成的物质，例如基于安息香的化合物；基于苯乙酮的化合物，例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮或4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮；基于蒽醌的化合物，例如2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌或1-氯蒽醌；噻吨酮化合物，例如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮或2-氯噻吨酮；缩酮化合物，例如苯乙酮二甲基缩酮或苄基二甲基缩酮；以及基于二苯甲酮的化合物，例如二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮或3,3',4,4'-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮。
此外，也可以使用以下作为稳定的光引发剂：α-氨基苯乙酮化合物，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮(作为商购的产品，由Ciba Specialty Chemicals Inc.(目前为Ciba Japan)制造的Irgacure(注册商标)907、Irgacure 369、Irgacure 379等)；和酰基氧化膦化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦(作为商购的产品，由BASF Corporation制造的Lucirin(注册商标)TPO、由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的Irgacure 819、等等)。另外合适的光引发剂的实例可以包括肟酯化合物。肟酯化合物的具体实例可以包括2-(乙酰基氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、(1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰肟))、(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟))等。作为商购的产品，可以包括由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的GGI-325、IrgacureOXE01、Irgacure OXE02；由ADEKA Corporation制造的N-1919；由Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造的Darocur TPO；等等。此外，也可以使用基于联咪唑的化合物、基于三嗪的化合物等作为合适的光引发剂。
相对于树脂组合物的总重量，光聚合引发剂的含量可以为0.5重量％至20重量％、1重量％至10重量％、或1重量％至5重量％。当光引发剂含量在上述范围内时，可以良好地进行光固化。
《热聚合引发剂》
作为热聚合引发剂，可以使用通常被称为自由基聚合引发剂的那些。例如，可以包括偶氮化合物，例如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)或2,2'-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯或1,1'-双-(叔丁基过氧基)环己烷；和过氧化氢。当使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，过氧化物可以与还原剂一起使用以用作氧化还原引发剂。优选地，可以使用偶氮化合物。
相对于树脂组合物的总重量，热聚合引发剂的含量为0.5重量％至20重量％、1重量％至15重量％、或5重量％至10重量％。当光引发剂含量在上述范围内时，可以充分进行光固化。
《可聚合化合物》
根据一个实施方案，可固化树脂组合物还包含基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的化合物和/或具有烯键式不饱和键的可聚合化合物。
具有烯键式不饱和键的可聚合化合物可以提高稍后获得的聚酰亚胺保护膜的耐热性和表面硬度。
具有烯键式不饱和键的可聚合化合物选自单官能、双官能或三官能或更高官能的(甲基)丙烯酸酯，并且单官能的(甲基)丙烯酸酯可以选自例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙酯等。
双官能的(甲基)丙烯酸酯可以选自例如乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四甘醇(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。
三官能或更高官能的(甲基)丙烯酸酯可以选自例如三羟乙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
或者，可以单独使用选自单官能、双官能、或三官能或更高官能的(甲基)丙烯酸酯中的一种类型或者作为两种或更多种类型的组合使用。
相对于100重量份的化学式4的改性聚酰亚胺，可聚合化合物以20重量份至100重量份或以20重量份至70重量份，优选地以20重量份至50重量份包含在内。当相对于100重量份的改性聚酰亚胺，可聚合化合物含量为20重量份或更大时，固化程度可以得到提高，而当含量为100重量份或更小时，所获得的涂覆膜的粘附性可以得到提高。
基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的化合物选自例如(甲基)丙烯酸羟基酯化合物，例如(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯或四羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯；含有脲基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；和含有脲基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
相对于100重量份的化学式4的改性聚酰亚胺，基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的化合物以20重量份至100重量份或以30重量份至80重量份，优选地以40重量份至60重量份包含在内。当相对于100重量份的改性聚酰亚胺，可聚合化合物含量为20重量份或更大时，固化的程度可以得到提高，而当含量为100重量份或更小时，所获得的涂覆膜的粘附性可以得到提高。
根据一个实施方案，氨基甲酸酯树脂的重均分子量为1,000至20,000，并且当氨基甲酸酯树脂的重均分子量在上述范围内时，可以通过调节粘度来提高可加工性的效率。
此外，作为其他添加剂，本公开内容还可以包含选自表面活性剂、粘合助剂、热自由基聚合引发剂和抗氧化剂中的一种或更多种类型。
[中空颗粒]
本公开内容使用中空颗粒。中空颗粒的外层可以为无机材料或有机材料。例如，可以优选包括由金属、金属氧化物、树脂、二氧化硅、铝氧化物、钛氧化物或锌氧化物颗粒等形成的无机材料，并且特别地，优选具有二氧化硅外层的中空二氧化硅颗粒。
当外层为二氧化硅时，相应二氧化硅可以处于结晶、溶胶相和凝胶相的任何状态。中空颗粒的形状可以为真实球形、近似球形(例如椭球形和可以更接近球形的多面体形)、多面体形、链形、针形、板形、碎片形、棒形、纤维形等中的任一者。其中，优选真实球形、近似球形和多面体形，并且特别优选椭球形、真实球形或立方体形。
关于中空颗粒的颗粒尺寸，当将使用动态光散射法测量的粒度分布表示为体积累积分布(下文中，有时简称为“平均粒径(d50)”)时的定义为50％颗粒尺寸的平均粒径(d50中值直径)大于或等于10nm且小于或等于300nm，优选地大于或等于30nm且小于或等于200nm，并且特别优选地大于或等于40nm且小于或等于150nm。
当中空颗粒的平均粒径(d50)在相应范围内时，可以确保优异的透明性。换言之，当中空颗粒的平均粒径(d50)的下限值为10nm或更大时，由于中空部分的体积相对于外层厚度增大，因此孔隙率增大，当上限值为300nm或更小时，颗粒的可视性可以降低(透明性提高)，这可以提高基材的透射率。
平均粒径(d50)可以根据动态光散射(DLS)方法使用例如由Nikkiso Co.,Ltd.制造的Microtrac粒度分析仪或Nanotrac粒度分析仪来测量。
作为这样的中空二氧化硅颗粒，适当的材料可以选自市售的产品。具体产品的实例可以包括由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造并且作为将中空二氧化硅颗粒分散到溶剂中的产品的SiliNax(立方体形，平均一次粒径80nm至130nm)；由Nikki Chemical Co.,Ltd.制造的Thrulya 1110(球形，平均一次粒径50nm)、Thrulya 2320(球形，平均一次粒径50nm)、Thrulya 4110(球形，平均一次粒径60nm)、Thrulya 4320(球形，平均一次粒径60nm)；以及由Fuso Chemical Co.,Ltd.制造的中空二氧化硅(球形，平均一次粒径80nm至150nm)；等等。
此外，作为中空颗粒(特别是二氧化硅)，可以向其中混合其表面经基于氟的化合物处理的颗粒并使用。换言之，当用基于氟的化合物对中空颗粒进行表面处理时，可以进一步降低颗粒表面能，这使得在组合物中的分布更均匀，并因此，可以诱导更均匀的耐刮擦性提高效果。作为将基于氟的化合物引入至中空二氧化硅颗粒表面的方法，可以进行在水和催化剂的存在下利用溶胶-凝胶反应使中空颗粒和基于氟的化合物水解并缩合的方法。此外，作为中空颗粒，可以使用分散在有机溶剂中的那些，并且分散液体中的固体(中空颗粒)含量可以考虑上述适用于组合物涂覆的中空颗粒含量范围和粘度范围来确定。
在本公开内容中，当使用中空二氧化硅颗粒作为中空颗粒时，基于聚酰亚胺的树脂在固化之后在632.8nm的波长下的折射率优选大于或等于1.40且小于或等于1.55。当在固化之后的基于聚酰亚胺的树脂的折射率在上述范围内时，与中空二氧化硅颗粒的折射率的差减小，当分散中空二氧化硅颗粒时，抑制雾度的发生，并因此，基材的透射率可以增加。
<分散剂>
根据本公开内容的一个方面，还可以包含聚醚改性的硅油作为分散剂。通过进一步包含聚醚改性的硅油，可以提高中空颗粒的分散性。
聚醚改性的硅油为将亲水性聚氧化烯引入疏水性二甲基有机硅中的基于有机硅的聚合物表面活性剂并且具有例如1,000至100,000，优选地2,000至50,000的数均分子量。相对于用于电子装置的耐热基材的总重量(100重量％)，聚醚改性的硅油可以以约0.001重量％至1重量％包含在内。
具体产品的实例可以包括由Nippon Unicar Co.,Ltd.制造的L-45、L-9300、FZ-3704、FZ-3703、FZ-3720、FZ-3786、FZ-3501、FZ-3504、FZ-3508、FZ-3705、FZ-3707、FZ-3710、FZ-3750、FZ-3760、FZ-3785、FZ-3785和Y-7499；以及由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的KF96L、KF96、KF96H、KF99、KF54、KF965、KF968、KF56、KF995、KF351、KF352、KF353、KF354、KF355、KF615、KF618、KF945、KF6004和FL100；等等。
<表面活性剂>
根据本公开内容的一个方面，作为表面活性剂，表面活性剂可以进一步包括单官能至双官能的基于氟的丙烯酸酯或基于氟的表面活性剂。通过使用基于氟的表面活性剂，可以实现中空颗粒的均匀分散性。
作为这样的基于氟的表面活性剂，可以使用本领域常见的那些，并且其组成没有特别限制。然而，根据本公开内容的一个实施方案，基于氟的表面活性剂的市售产品包括DIC Corporation的magaface F-444、magaface F-445、magaface F-470、magaface F-477、magaface MCF-350SF等。
相对于用于电子装置的耐热基材的总重量(100重量％)，基于氟的表面活性剂可以以约0.001重量％至1重量％包含在内。
<含量>
相对于用于电子装置的耐热基材的总重量(100重量％)，中空颗粒以大于10重量％且小于80重量％，优选地以大于20重量％且小于70重量％，并且更优选地以大于30重量％且小于60重量％包含在内。当相对于总重量，中空颗粒量大于10重量％时，可以提高在320℃或更高的高温下的透明性，而当该量小于80重量％时，可以提高基材的机械强度例如柔性或抗弯性。
[用于电子装置的耐热基材的制备方法]
(液体组合物的调节)
在用于电子装置的耐热基材中，将基于聚酰亚胺的树脂、中空颗粒以及根据需要的分散剂、表面活性剂、光引发剂、聚合引发剂、溶剂等混合并搅拌以调节液体组合物。混合和搅拌可以使用常见的搅拌器和混合器来进行。
作为溶剂，可以在不影响组合物的特性的范围内使用本领域常见的那些。溶剂可以为选自以下的一种或更多种类型：酮、醇、乙酸酯和醚，更具体地，可以使用酮，包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮和异丁基酮；醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇；乙酸酯，包括乙酸乙酯、乙酸异丙酯和聚乙二醇单甲醚乙酸酯；醚，包括四氢呋喃和丙二醇单甲醚；非质子溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二乙基乙酰胺(DEAc)、四氢呋喃(THF)或2-丁基溶纤剂；或间甲酚、苯酚、卤代苯酚；或者其混合物。
溶剂可以以其中分散中空颗粒的分散液体形式添加。可以适当地确定溶剂含量，但是可以包括这样的溶剂含量：使得用于电子装置的耐热基材中包含的固体浓度变为1重量％至60重量％，并且更优选地3重量％至50重量％。
(基材的制备)
将以上调节的液体组合物涂覆在基板(易于剥离)上并固化。
作为涂覆方法，可以使用棒涂法、刀涂法、辊涂法、刮刀涂覆法、模涂法、微凹版涂覆法、逗号涂覆法、狭缝模涂覆法、唇涂法、溶液流延法等。
关于聚合方法，可以使用各种方法例如紫外照射、自由基聚合和通过加热的聚合进行目标固化。
(剥离)
将经固化的聚合物结构(膜等)从基板上剥离(易于剥离)，并进行模制以获得用于电子装置的耐热基材。
[特性]
用于电子装置的耐热基材优选具有85％或更大的使用分光光度计测量的透光率并且可以具有1.0％或更小、0.5％或更小或者0.4％或更小的雾度。测量可以根据例如JISZ8722、JIS K7361-1、JIS K7136和JIS-K7105使用透射计、雾度计等来进行。
此外，用于电子装置的耐热基材的黄度指数(YI)值可以根据JIS K 7373和JIS-Z8729使用分光光度计来测量。YI的确定标准也取决于基材的用途或厚度，然而，作为当用作用于电子装置的耐热基材(例如，厚度20μm)时由视觉外观引起的黄色感不受干扰的数值，YI值优选为5.0或更小，特别优选为3.0或更小。当YI的上限值为5.0或更小时，基材可以适合用作需要高的可视性的用于显示器的光学膜。
用于电子装置的耐热基材的初始颜色b*(CIE 1976 L*a*b*颜色空间中的b*)可以为1.0或更小。此外，初始颜色b*与暴露于UVB波长区域的紫外灯72小时或更长时间之后的颜色b*之间的差可以为0.5或更小、或者0.4或更小。
用于电子装置的耐热基材的厚度大于或等于5μm且小于或等于400μm，优选地大于或等于10μm且小于或等于150μm。用于电子装置的耐热基材的硬度可以为例如在1kg的负荷下6H或更大、7H或更大、或者8H或更大的铅笔硬度(JIS K5600)。
[应用]
用于电子装置的耐热基材可以代替玻璃基材，因为其具有透明性、耐热性和机械强度，并且在优异的光学特性和品质方面也得到改善。具体地，用于电子装置的耐热基材可以用作为电子装置(光学基材、电子元件、器件)中使用的基本结构的基材本身。因此，用于电子装置的耐热基材被用作支撑电子装置中的基本结构(例如显示器、透镜、薄膜晶体管(TFT)、偏光板、取向膜、滤色器、光学补偿膜、抗反射膜、防眩光膜、表面处理膜、抗静电膜、隔离件、电容器、振动元件或致动器)的基材。
发明实施方式
[实施例]
在下文中，将通过经由以下具体实施例描述本公开内容的操作和效果来详细描述本公开内容。相应实施例形成本公开内容的一个示例，并且由本公开内容的范围所涵盖的技术思想均可以由相应实施例容易地实现。同时，实施例仅呈现本公开内容的一个方面，并且本公开内容的权利的范围不受相应实施例的存在而被限制和指定。
[实施例1]
<改性聚酰亚胺树脂A1的制备>
在将2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)(1mol)溶解于DEF(80g)中之后，向其中添加4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)(1.1mol)，并将混合物引入N,N-二乙基甲酰胺(DEF)(50g)中。使所得物在50℃下聚合24小时以获得包含聚酰胺酸的溶液。
向该溶液中引入甲苯(40g)，并且在安装Dean-Stark蒸馏装置以除去水之后，将所得物在180℃下回流12小时以获得聚酰亚胺溶液。在聚酰亚胺溶液中，使用甲醇溶剂产生沉淀物，然后干燥，并且将经干燥的聚酰亚胺溶解于DEF(50g)中之后，向其中添加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)(3摩尔)，然后向其中引入DEF(30g)，并使所得物在室温下反应24小时。使用甲醇产生沉淀物，然后干燥以获得改性聚酰亚胺树脂A1。
<可热固化的涂覆组合物a1的制备>
向改性聚酰亚胺树脂A1(10g)中引入氨基甲酸酯丙烯酸类低聚物(acryloligomer)SP260(由Soltech Ltd.制造)(5g)，并且在向其中引入二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(4g)之后，将DEF引入热引发剂(2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，V65(由Wako PureChemical Industries Ltd.制造)中，10小时，半衰期温度50℃)(1g)中以便使固体含量变为30重量％，并将所得物混合以获得可热固化的涂覆组合物a1。
<中空颗粒二氧化硅颗粒分散液体b1的制备>
使用溶胶-凝胶反应用基于氟的化合物处理平均一次粒径为80nm的中空二氧化硅颗粒B1的表面以获得20重量％的在甲基异丁基酮(MIBK)中的中空二氧化硅颗粒分散液体b1。
<基材的制备>
将可热固化的涂覆组合物a1和中空二氧化硅颗粒分散液体b1混合使得可热固化的涂覆组合物a1和中空二氧化硅颗粒分散液体b1的固体的重量比为70:30，并且搅拌以获得组合物。使用旋涂将组合物涂覆在涂覆有剥离剂的玻璃基板上。之后，将所得物在氮气气氛下在烘箱中在100℃下干燥10分钟，并且在以5℃/分钟的升温速率将温度升高至350℃之后，热处理30分钟。在从烘箱中取出之后，将所得物从玻璃基板上剥离以获得厚度为20μm的单层聚合物膜基材。
[实施例2]
<可热固化的涂覆组合物a2的制备>
向改性聚酰亚胺树脂A1(10g)中引入氨基甲酸酯丙烯酸类低聚物SU5260(由Soltech Ltd.制造)(5g)，并且在向其中引入二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(4g)之后，将DEF引入热引发剂(2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，V65(由Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.制造)，10小时，半衰期温度50℃)(1g)中以便使固体含量变为30重量％，并将所得物混合以获得可热固化的涂覆组合物a2。
<基材的制备>
将可热固化的涂覆组合物a2和中空二氧化硅颗粒分散液体b1混合使得可热固化的涂覆组合物a2和中空二氧化硅颗粒分散液体b1的固体的重量比为60:40，并且搅拌以获得组合物。使用该组合物，以与实施例1中相同的方式制备厚度为20μm的单层聚合物膜基材。
[比较例1]
以与实施例1中相同的方式制备厚度为20μm的单层聚合物膜基材，不同之处在于在不混合中空二氧化硅颗粒的情况下仅将可固化的涂覆组合物涂覆在玻璃基板上。
[比较例2]
以与实施例2中相同的方式制备厚度为20μm的单层聚合物膜基材，不同之处在于在不混合中空二氧化硅颗粒的情况下仅将可固化的涂覆组合物涂覆在玻璃基板上。
[评估测试：光学特性的评估测试]
对于实施例1和2以及比较例1和2中获得的各个聚合物膜基材，使用以下方法测量膜的光学特性例如透射率和黄度指数。
透射率使用分光光度计(由JASCO制造，V-770型号)来测量。此外，黄度指数(“YI”)通过将在分光光度计中安装积分球单元并使用颜色评估(颜色诊断)程序VWCD-960来测量。这些结果如表1所示。
[结果]
如下[表1]所述，在实施例1和比较例1中以及在具有相同基材厚度的实施例2和比较例2中，就透明性而言，透射率(在550nm处)(％)和透射率(在460nm处)(％)在实施例1中很优异，并且对于“YI”，可以理解，与比较例1和2相比，实施例1和2明显具有更低的着色度。
[表1]
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