阅读说明：本技术 一种叠层弹簧的橡胶胶料及其制备方法 (Rubber material of laminated spring and preparation method thereof ) 是由 王付胜 万纪君 曹江勇 刘志国 徐雯学 马宗斌 刘金朋 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种叠层弹簧的橡胶胶料,包括以下质量份数的各组份：天然橡胶60-80份、低顺式聚丁二烯橡胶20-40份、补强剂30-45份、活性剂5-12份、防老剂2-8份、改性剂1-3份、阻燃剂3-10份,增塑剂3-15份、硫化剂1-3、促进剂2-5份；其中所述天然橡胶与低顺式聚丁二烯橡胶总和为100份。本发明的叠层弹簧橡胶胶料的机械性能、燃烧性能均能满足技术指标要求,由此解决了现有技术中叠层弹簧的橡胶胶料无法同时满足燃烧性能及机械性能的要求的技术问题,从而导致现有技术中的胶料无法用于铁路车辆叠层弹簧等橡胶弹性元件。(The invention discloses a rubber material of a laminated spring, which comprises the following components in parts by mass: 60-80 parts of natural rubber, 20-40 parts of low cis-polybutadiene rubber, 30-45 parts of reinforcing agent, 5-12 parts of active agent, 2-8 parts of anti-aging agent, 1-3 parts of modifier, 3-10 parts of flame retardant, 3-15 parts of plasticizer, 1-3 parts of vulcanizing agent and 2-5 parts of accelerator; wherein the total of the natural rubber and the low cis-polybutadiene rubber is 100 parts. The mechanical property and the combustion property of the laminated spring rubber material can meet the technical index requirements, so that the technical problem that the rubber material of the laminated spring in the prior art cannot meet the requirements of the combustion property and the mechanical property at the same time is solved, and the rubber material in the prior art cannot be used for rubber elastic elements such as laminated springs of railway vehicles and the like.)

一种叠层弹簧的橡胶胶料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种叠层弹簧的橡胶胶料及其制备方法。

背景技术

现代铁路车辆在悬挂系统、设备安装系统、连接、限位等部位中大量使用各种橡胶弹性元件。但这些橡胶元件属于可燃或易燃性材料，一旦发生火灾，橡胶胶料就会燃烧并会放出大量的热量和烟气，并且烟气往往有一定的毒性，不利于车辆发生火灾时人员的疏散和逃生，增加了火灾时的消防安全隐患。

目前，许多国家开始采用标准EN45545-2来规范铁路车辆用材料和构件的防火性能要求。EN45545-2标准对铁路车辆转向架上使用的橡胶金属弹性元件提出了明确的燃烧性能要求。

然而，叠层弹簧或平板式橡胶堆是一种重要的减震弹性元件，其广泛应用于地铁车辆、城市轻轨车辆以及动车组等高速列车上。但现有技术中制造的此类橡胶弹簧的燃烧性能未达到标准EN45545-2的要求，由此存在严重的火灾安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于提供一种叠层弹簧的橡胶胶料及其制备方法，以解决上述现有技术中叠层弹簧的胶料未能使得燃烧性能及机械性能同时达到标准要求的技术问题。

为了实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种叠层弹簧的橡胶胶料，包括以下质量份数的各组份：

天然橡胶60-80份、低顺式聚丁二烯橡胶20-40份、补强剂30-45份、活性剂5-12份、防老剂2-8份、改性剂1-3份、阻燃剂3-10份、增塑剂3-15份、硫化剂1-3份、促进剂2-5份；其中所述天然橡胶与低顺式聚丁二烯橡胶质量份数总和为100份。

优选的，包括以下质量份数的各组分：天然橡胶70份、低顺式聚丁二烯橡胶30份、补强剂30-45份、活性剂5-12份、防老剂2-8份、改性剂1-3份、阻燃剂3-10份，增塑剂3-15份、硫化剂1-3份、促进剂2-5份。

优选的，所述补强剂包括炭黑和白炭黑，所述炭黑为8-28份、白炭黑为10-30份。

优选的，低顺式聚丁二烯橡胶的顺式1，4-丁二烯含量优选为35％，乙烯基含量优选为10％。

优选的，所述白炭黑优选为其比表面积大于110m²/g的白炭黑。

优选的，所述阻燃剂为聚磷酸铵。

优选的，所述阻燃剂优选为经微胶囊化表面包覆改性的高分子量晶型-Ⅱ聚磷酸铵。

优选的，其特征在于，所述改性剂为硅烷偶联剂，且所述硅烷偶联剂的质量为所述白炭黑质量的10％。

优选的，所述增塑剂包括磷酸甲苯二苯酯与环烷油，且所述磷酸甲苯二苯酯与环烷油的质量比为1:1。

优选的，所述硫化剂优选为硫黄，所述促进剂优选为四甲基一硫代秋兰姆与N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺并用。

一种叠层弹簧的橡胶胶料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将天然橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶投入密炼机中，混炼30-45s；

S2：将活性剂、防老剂投入密炼机中，混炼30-40s；

S3：将改性剂、补强剂和阻燃剂同时投入密炼机中，混炼45-60s；

S4：将增塑剂投入密炼机中，混炼至143℃，利用设备控温模块使温度处于143-153℃范围内继续混炼60-70s；

S5：排胶到下片机出片风冷冷却得到母炼胶，并停放2h以上；

S6：将上述冷却停放后的母炼胶投入密炼机中，混炼30-40s；

S7：将硫化剂和促进剂投入密炼机中，混炼30-40s升降上顶栓1次，混炼至105℃排胶到下片机出片风冷冷却，得到叠层弹簧的橡胶胶料。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

本发明通过采用天然橡胶与低顺式聚丁二烯橡胶混用，且与补强剂和阻燃剂进行合理的优化搭配，制备了适用于叠层弹簧的橡胶胶料，利用该橡胶胶料使得制备的叠层弹簧在满足各项力学性能的前提下，也满足了燃烧性能的要求，即燃烧性能满足了EN45545-2R9 HL2的要求，机械性能也符合标准TB/T 2841-2010、TB/T 2843-2015的要求。解决了现有技术中，叠层弹簧的橡胶胶料无法同时满足燃烧性能及机械性能的要求的技术问题，从而导致现有技术中的橡胶胶料无法用于铁路车辆叠层弹簧等橡胶弹性元件。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明通过采用天然橡胶与低顺式聚丁二烯橡胶混用，且与补强剂和阻燃剂进行合理的优化搭配，制备了适用于叠层弹簧的橡胶胶料，利用该橡胶胶料使得制备的叠层弹簧在满足各项力学性能的前提下，也满足了燃烧性能的要求，即燃烧性能满足了EN45545-2R9 HL2的要求，机械性能也符合标准TB/T 2841-2010、TB/T 2843-2015的要求。解决了现有技术中，叠层弹簧的橡胶胶料无法同时满足燃烧性能及机械性能的要求的技术问题，从而导致现有技术中的胶料无法用于铁路车辆叠层弹簧等橡胶弹性元件。

具体的，包括以下质量份数的各组份：

天然橡胶60-80份、低顺式聚丁二烯橡胶20-40份、补强剂30-45份、活性剂5-12份、防老剂2-8份、改性剂1-3份、阻燃剂3-10份，增塑剂3-15份、硫化剂1-3、促进剂2-5份；其中所述天然橡胶与低顺式聚丁二烯橡胶总和为100份。

在一优选实施例中，天然橡胶为70份、低顺式聚丁二烯橡胶为30份。

进一步，天然橡胶可选为恒粘橡胶或烟片胶，其中天然橡胶优选为恒粘橡胶CV60；低顺式聚丁二烯橡胶的顺式1,4-丁二烯含量为30％～40％，乙烯基含量为8％～10％。

在一优选实施例中，低顺式聚丁二烯橡胶进一步优选为顺式1,4-丁二烯含量为35％，乙烯基含量为10％。

进一步，低顺式聚丁二烯橡胶的端基经功能化改性，低顺式聚丁二烯橡胶端基经功能化改性后，可提高炭黑分散性，提高橡胶与炭黑间的界面结合能力。具体的，低顺式聚丁二烯橡胶具有更好的回弹性、低温性能、耐热和耐老化性能，与天然橡胶相容性好。低顺式聚丁二烯橡胶代替部分天然橡胶一起使用，可以达到对天然橡胶良好的共混改性作用。低顺式聚丁二烯橡胶的热分解温度高、耐热性好于天然橡胶。低顺式聚丁二烯橡胶降低了天然橡胶在胶料中的比例，提高了橡胶胶料的耐热性和热分解温度。并且可使橡胶胶料燃烧后炭层由散开状态变为连续致密状态，连续致密的炭层对其下层的未燃聚合物可起到更好的隔热保护作用，大幅改善了橡胶的燃烧性能。

在一优选实施例中，所述白炭黑优选为其比表面积大于110m²/g的白炭黑。

在一优选实施例中，所述改性剂为硅烷偶联剂，且其用量为白炭黑用量的10％。

在一优选实施例中，所述补强剂包括炭黑和白炭黑，且炭黑为8～28份，白炭黑为10～30份。具体的，白炭黑兼具补强和阻燃协效作用，可同时提高胶料的力学性能和燃烧性能。此外，除了炭黑与白炭黑之间的配合比例需要控制以外，选择白炭黑的比表面积和分散特性也很关键，比表面积需控制在110m²/g以上，并具有高分散特性的品种。以获得良好的分散效果和机械性能。

在一优选实施例中，所述阻燃剂为聚磷酸铵。少量添加聚磷酸铵对胶料的机械性能几乎不产生影响，却可以在燃烧时起到稳定成炭、燃烧层不破裂的作用。燃烧过程中形成的炭层对其下层的未燃聚合物起到了保护作用。并且所述聚磷酸铵优选一种经微胶囊化表面包覆改性的高分子量晶型-Ⅱ聚磷酸铵。

在一优选实施例中，所述增塑剂为磷酸甲苯二苯酯和环烷油的混合物；磷酸甲苯二苯酯和环烷油的质量比为1:1。环烷油是天然橡胶常用增塑剂，但属于小分子可燃物质；磷酸甲苯二苯酯具有一定的阻燃作用，橡胶胶料燃烧时可促进成炭，改善其燃烧性能，但磷酸甲苯二苯酯属于极性物质，与天然橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶相容性欠佳，因此对其用量需要严格控制。故磷酸甲苯二苯酯和环烷油搭配使用，达到了预期的增塑效果又兼顾了燃烧性，由此通过以上配方之间的合理搭配，能够得到同时满足机械性能和燃烧性能的橡胶胶料，即得到具有防火功能的叠层弹簧的橡胶胶料。

为了能够更好的说明一种叠层弹簧的橡胶胶料及其制备方法，下面将结合对比例和实施例进行详细说明。

对比例

一种叠层弹簧的橡胶胶料，该橡胶胶料组分包括，以质量份计：

天然橡胶70份、高顺式聚丁二烯橡胶30份、氧化锌5份、硬脂酸2份、硫黄1.8份、促进剂MBTS 0.4份、促进剂CBS 1.5份、炭黑38份、防老剂4010NA2份、防老剂RD 1份、石蜡1.5份、环烷油8份。

具体制备步骤如下：

制造设备及工艺参数：公称容积90L以上的啮合型密炼机，温控单元温度设置在30-40℃范围内，上顶栓压力0.5MPa。以下步骤1-5的密炼机转子转速35-45r/min，步骤6-7的密炼机转子转速15-20r/min。

步骤1：将天然橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶投入密炼机中，混炼30-45s；

步骤2：将活性剂、防老剂投入密炼机中，混炼30-40s；

步骤3：将改性剂、补强剂和阻燃剂一起投入密炼机中，混炼45-60s；

步骤4：将增塑剂投入密炼机中，混炼至143℃，利用设备控温模块使温度处于143-153℃范围内继续混炼60-70s；

步骤5：排胶到下片机出片风冷冷却得到母炼胶，并停放2h以上；

步骤6：将上述冷却停放后的母炼胶投入密炼机中，混炼30-40s；

步骤7：将硫化剂和促进剂投入密炼机中，混炼30-40s升降上顶栓1次，混炼至105℃排胶到下片机出片风冷冷却，得到叠层弹簧的橡胶胶料。

实施例1

一种叠层弹簧的橡胶胶料，该橡胶胶料组分包括，以质量份计：

天然橡胶80份、低顺式聚丁二烯橡胶20份、氧化锌5份、硬脂酸2份、硫黄1.6份、促进剂TMTM 0.5份、促进剂CBS 1.5份、白炭黑30份、炭黑15份、防老剂4010NA 2份、防老剂RD1份、石蜡1份、改性剂3份、磷酸甲苯二苯酯7份、环烷油7份、高分子量晶型-Ⅱ聚磷酸铵3份。

具体制备步骤如下：

制造设备及工艺参数：公称容积90L以上的啮合型密炼机，温控单元温度设置在30-40℃范围内，上顶栓压力0.5MPa。以下步骤1-5的密炼机转子转速35-45r/min，步骤6-7的密炼机转子转速15-20r/min。

步骤1：将天然橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶投入密炼机中，混炼30-45s；

步骤2：将活性剂、防老剂投入密炼机中，混炼30-40s；

步骤3：将改性剂、补强剂和阻燃剂一起投入密炼机中，混炼45-60s；

步骤4：将增塑剂投入密炼机中，混炼至143℃，利用设备控温模块使温度处于143-153℃范围内继续混炼60-70s；

步骤5：排胶到下片机出片风冷冷却得到母炼胶，并停放2h以上；

步骤6：将上述冷却停放后的母炼胶投入密炼机中，混炼30-40s；

步骤7：将硫化剂和促进剂投入密炼机中，混炼30-40s升降上顶栓1次，混炼至105℃排胶到下片机出片风冷冷却，得到叠层弹簧的橡胶胶料。

实施例2

一种叠层弹簧的橡胶胶料，该橡胶胶料组分包括，以质量份计：

天然橡胶70份、低顺式聚丁二烯橡胶30份、氧化锌5份、硬脂酸2份、硫黄1.6份、促进剂TMTM 1.5份、促进剂CBS 3.5份、白炭黑20份、炭黑18份、防老剂4010NA 3份、防老剂RD3份、石蜡1份、改性剂2份、磷酸甲苯二苯酯4份、环烷油4份、高分子量晶型-Ⅱ聚磷酸铵5份。

具体制备步骤如下：

制造设备及工艺参数：公称容积90L以上的啮合型密炼机，温控单元温度设置在30-40℃范围内，上顶栓压力0.5MPa。以下步骤1-5的密炼机转子转速35-45r/min，步骤6-7的密炼机转子转速15-20r/min。

步骤1：将天然橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶投入密炼机中，混炼30-45s；

步骤2：将活性剂、防老剂投入密炼机中，混炼30-40s；

步骤3：将改性剂、补强剂和阻燃剂一起投入密炼机中，混炼45-60s；

步骤4：将增塑剂投入密炼机中，混炼至143℃，利用设备控温模块使温度处于143-153℃范围内继续混炼60-70s；

步骤5：排胶到下片机出片风冷冷却得到母炼胶，并停放2h以上；

步骤6：将上述冷却停放后的母炼胶投入密炼机中，混炼30-40s；

步骤7：将硫化剂和促进剂投入密炼机中，混炼30-40s升降上顶栓1次，混炼至105℃排胶到下片机出片风冷冷却，得到叠层弹簧的橡胶胶料。

实施例3

一种叠层弹簧的橡胶胶料，该橡胶胶料组分包括，以质量份计：

天然橡胶60份、低顺式聚丁二烯橡胶40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、硫黄1.6份、促进剂TMTM 0.5份、促进剂CBS 1.5份、白炭黑10份、炭黑20份、防老剂4010NA 2份、防老剂RD0.5份、石蜡0.5份、改性剂1份、磷酸甲苯二苯酯1.5份、环烷油1.5份、高分子量晶型-Ⅱ聚磷酸铵8份。

具体制备步骤如下：

制造设备及工艺参数：公称容积90L以上的啮合型密炼机，温控单元温度设置在30-40℃范围内，上顶栓压力0.5MPa。以下步骤1-5的密炼机转子转速35-45r/min，步骤6-7的密炼机转子转速15-20r/min。

步骤1：将天然橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶投入密炼机中，混炼30-45s；

步骤2：将活性剂、防老剂投入密炼机中，混炼30-40s；

步骤3：将改性剂、补强剂和阻燃剂一起投入密炼机中，混炼45-60s；

步骤4：将增塑剂投入密炼机中，混炼至143℃，利用设备控温模块使温度处于143-153℃范围内继续混炼60-70s；

步骤5：排胶到下片机出片风冷冷却得到母炼胶，并停放2h以上；

步骤6：将上述冷却停放后的母炼胶投入密炼机中，混炼30-40s；

步骤7：将硫化剂和促进剂投入密炼机中，混炼30-40s升降上顶栓1次，混炼至105℃排胶到下片机出片风冷冷却，得到叠层弹簧的橡胶胶料。

实施例4

一种叠层弹簧的橡胶胶料，该橡胶胶料组分包括，以质量份计：

天然橡胶55份、低顺式聚丁二烯橡胶45份、氧化锌5份、硬脂酸2份、硫黄1.6份、促进剂TMTM 1.5份、促进剂CBS 3.5份、白炭黑20份、炭黑18份、防老剂4010NA 3份、防老剂RD3份、石蜡1份、改性剂2份、磷酸甲苯二苯酯4份、环烷油4份、高分子量晶型-Ⅱ聚磷酸铵3份。

具体制备步骤如下：

制造设备及工艺参数：公称容积90L以上的啮合型密炼机，温控单元温度设置在30-40℃范围内，上顶栓压力0.5MPa。以下步骤1-5的密炼机转子转速35-45r/min，步骤6-7的密炼机转子转速15-20r/min。

步骤1：将天然橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶投入密炼机中，混炼30-45s；

步骤2：将活性剂、防老剂投入密炼机中，混炼30-40s；

步骤3：将改性剂、补强剂和阻燃剂一起投入密炼机中，混炼45-60s；

步骤4：将增塑剂投入密炼机中，混炼至143℃，利用设备控温模块使温度处于143-153℃范围内继续混炼60-70s；

步骤5：排胶到下片机出片风冷冷却得到母炼胶，并停放2h以上；

步骤6：将上述冷却停放后的母炼胶投入密炼机中，混炼30-40s；

步骤7：将硫化剂和促进剂投入密炼机中，混炼30-40s升降上顶栓1次，混炼至105℃排胶到下片机出片风冷冷却，得到叠层弹簧的橡胶胶料。

叠层弹簧的橡胶胶料及产品的测试标准及方法：

1.橡胶胶料的机械性能测试：

硬度按GB/T 531.1-2008标准测试，拉伸强度、定伸应力和拉断伸长率按照标准GB/T 528-2009测试，压缩永久变形按照标准GB/T 7759.1-2015、GB/T7759.2-2014测试，回弹性按照标准GB/T 1681-2009测试，低温脆性温度按照标准GB/T 15256-2014测试，橡胶与金属粘合强度按照标准GB/T 11211-2009测试，热老化性能按照标准GB/T 3512-2014测试。

2.燃烧性能测试：最大平均热释放速率MARHE、最大比光密度D_{S max}、毒性指数CIT_G分别按EN 45545-2:2013中引用的标准ISO5660-1、ISO5659-2测试，辐射照度为25kW/m²。

3.产品机械性能测试：

a)静态垂向刚度和定载荷高试验：

在23℃环境温度下，对叠层弹簧施加垂向载荷，反复3个循环，加载范围：0kN～169kN～0kN，速度为60mm/min，记录第3个循环的曲线，在曲线的上升阶段找到载荷为110kN的点，由此计算载荷为110kN时叠层弹簧的静态垂向刚度；完成垂向刚度后马上进行压缩高试验，速度为50mm/min，垂向加载0到169kN，然后卸载到110kN，并保持载荷10s，测量产品定载荷高。

b)高低温试验：分别把产品放在-40℃和50℃下恒温24h后，按a)中程序测量各温度下产品的静态垂向刚度、定载荷高。

c)疲劳试验：在23℃环境温度下，垂向预载135kN，动态垂向加载±40kN，频率1Hz条件下循环200万次，测试产品疲劳后的自由高，并按a)中程序测试产品疲劳后的静态垂向刚度和定载荷高。

d)热老化试验：把产品放置在70℃环境箱中14天，取出并在23℃环境下停放24h后，按a)中程序测试产品静态垂向刚度。

e)静态蠕变试验：在23℃环境温度下，对叠层弹簧施加垂向载荷0～169kN，速度为60mm/min，反复3个预循环，在第4个循环时，垂向载荷加载至110kN，保持载荷不变，以此时为0点开始记录叠层弹簧高度随时间变化的过程，保持载荷7天，测量蠕变量并推测寿命期内的蠕变量；并检测蠕变后产品静态垂向刚度。

表1对比例和实施例胶料的机械性能对比数据

表2对比例和实施例胶料的燃烧性能对比数据

表3对比例和实施例叠层弹簧产品性能对比数据

由表1和表3可以看出本发明提供的叠层弹簧的橡胶胶料的机械性能、产品的性能与现有技术中的机械性能均能满足技术要求，且由表1可以看出当生胶总量为100份时，其中，天然橡胶含量为60-80份，低顺式聚丁二烯橡胶的用量为20-40份时，所制备的叠层弹簧的橡胶胶料满足胶料机械性能的要求；当低顺式聚丁二烯橡胶的用量超过40份，胶料的力学强度比较低，无法满足技术要求。进一步，由表2可以看出对比例中无法满足胶料的燃烧性能，然而本发明通过将天然胶与低顺式聚丁二烯橡胶进行并用，并采用聚磷酸铵作为阻燃剂，同时采用具有阻燃效果的磷酸甲苯二苯酯作为增塑剂，并且补强剂采用炭黑与白炭黑并用，由此，通过各组分之间进行合理的优化搭配，使得本发明中的叠层弹簧的橡胶胶料在满足机械性能的技术要求的前提下，同时能够满足燃烧性能EN45545-2 R9 HL2的要求，由此解决了现有技术中叠层弹簧的橡胶胶料的燃烧性能无法满足EN45545-2 R9 HL2的要求。

实施例5

本实施例是在实施例1的基础上，对组分中补强剂的炭黑与白炭黑的含量做进一步分析，从而使得炭黑与白炭黑的比例更加合理，由此获得综合性能更加优异的胶料，具体的如表4所示：

表4炭黑和白炭黑不同用量时胶料的性能检测结果

表4中1#-5#为5组不同的试验配方，其中仅改变炭黑与白炭黑并用比例，其他组分与实施例1中的组份相同。由表4中可以看出，在保持胶料硬度一致的前提下，随着白炭黑用量增加，胶料的压缩永久变形增大，定伸应力减小，其它机械性能变化不大，然而燃烧性能指标中的MARHE和D_{S max}逐渐改善。对于叠层弹簧等橡胶弹性元件来说，压缩永久变形越小越好，由此在燃烧性能能够满足技术要求的情况下，白炭黑用量越少越好。且在表4中可以看出，当白炭黑用量在10-30份，炭黑用量在8-28份时，橡胶胶料的性能满足各项技术指标的要求。