阅读说明：本技术 一种卷筒式横向热电器件及其制造方法 (Reel type transverse thermoelectric device and manufacturing method thereof ) 是由 周洪宇 钱国平 于华南 龚湘兵 李希 蔡军 祝轩 于 2020-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种卷筒式横向热电器件及其制造方法,其由横向热电器件和导线组成,所述横向热电器件由两种异质材料倾斜交替排列形成的异质膜和柔性基板组合而成,横向热电器件卷曲形成卷筒式结构,其始、末两端设有导线。卷筒式横向热电器件经搅拌、超声、3D打印或丝网印刷、烧结、卷曲而成。本发明可以在设置的路径下实现任意几何构造的横向热电器件的制造,且卷筒式横向热电器件具有大长厚比,可实现小温差下高输出电压,特别适合小温差下电能高效收集。(The invention discloses a reel type transverse thermoelectric device and a manufacturing method thereof, wherein the reel type transverse thermoelectric device consists of a transverse thermoelectric device and a lead, the transverse thermoelectric device is formed by combining a heterogeneous film and a flexible substrate which are formed by obliquely and alternately arranging two heterogeneous materials, the transverse thermoelectric device is coiled into a reel type structure, and the two ends of the transverse thermoelectric device are provided with the lead. The reel type transverse thermoelectric device is formed by stirring, ultrasonic printing, 3D printing or silk-screen printing, sintering and curling. The invention can realize the manufacture of the transverse thermoelectric device with any geometric structure under the arranged path, and the winding drum type transverse thermoelectric device has large length-thickness ratio, can realize high output voltage under small temperature difference, and is particularly suitable for efficiently collecting electric energy under small temperature difference.)

一种卷筒式横向热电器件及其制造方法

技术领域

本发明属于热电转换新能源领域，特别涉及一种卷筒式横向热电器件及其制造方法。

背景技术

随着信息技术快速发展，从物联网的网络节点至道路的智能无线传感器等各种微型电子设备已融入人们生活方方面面，然而这些微型设备往往存在电池寿命有限、更换困难等问题。如何开发可持续的电能供给方案已成为微电子集成行业关注的难点。事实上，自然界无时无地都存在温差热能，利用热电器件可将温差热能直接转换为清洁电能。它具有全天候、可持续、无噪音、无污染、可靠性高、使用寿命等优点。典型的微电子热电自供能单元由π型热电器件、低功耗升压式芯片和用电单元组成。但这种组成单元面临两大难题：1)π型热电器件由p型材料、n型材料和电极组成，结构复杂，难于微型化；2)自然条件下温差浮动较大，晚间温差往往较小，即使经低功耗升压式芯片处理也难采集稳定电压。

近年来，基于横向热电效应的横向热电器件受到越来越多的重视。利用晶体材料的本征各向异性可构造横向热电效应(CN103344328A、CN107634138A、US9012848B2等)，也可以通过人为构造倾斜结构获得横向热电效应(US20150325768、US7560639B2等)。横向热电器件具有无需电极，易于微型化等优点，在其两端焊上导线，即可实现热电发电。此外，该器件温差电压V由V＝S_zx×ΔT×l/d表示，式中S_zx是横向热电器件塞贝克系数值，ΔT为厚度方向的温差，l和d分别是横向热电器件的长度和厚度。因此，通过增加横向热电器件的长度l，减小横向热电器件的厚度d，即可实现晚间小ΔT下高V采集，甚至无需低功耗升压式芯片，特别适合应用于微型电子设备自供电。但现有本征横向热电器件的S_zx值较小，且制造成本高。人造横向热电器件性能更高，可采用烧结和线切割方法制造，但存在：(1)采用烧结结合线切割制造，工艺繁琐，需经两次线切割才能得到倾斜结构；(2)为了得到最优性能，需对倾斜角度进行高精度控制，但受线切割精度限制，加工成型困难，尤其是10°以下倾斜角度切割；(3)为确保得到高V，需增加横向热电器件的长度，但现有横向热电器件由无机材料组成，无法弯曲，因此增加V的同时也增加了材料空间占比。这大大限制了横向热电器件的应用。

发明内容

针对现有横向热电器件存在的问题，本发明的目的是在于提出了一种简单、可控性强、空间占比小、可规模化的卷筒式横向热电器件及其制造方法，可以在设置的路径下实现任意几何构造的横向热电器件的制造，且卷筒式横向热电器件具有大长厚比，可实现小温差下高输出电压，特别适合小温差下电能高效收集。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种卷筒式横向热电器件，其由横向热电器件和导线组成，所述横向热电器件由两种异质材料倾斜交替排列形成的异质膜和柔性基板组合而成，横向热电器件卷曲形成卷筒式结构，其始、末两端设有导线。

优选的方案，所述的卷筒式横向热电器件的中心孔的半径为2～10mm。

优选的方案，所述的两种异质材料的界面与卷曲横向热电器件下端面的倾斜夹角为1～89°。

优选的方案，所述的异质材料选自Al、Cu、Bi、Fe、Co、CoSb₃、Bi_0.5Sb_1.5Te₃、Bi₂Te_2.7Se_0.3、Mg₂Si、Cu₂Se、SnSe和YbAl₃中的任意两种组合。

优选的方案，所述的卷筒式横向热电器件的异质膜厚度为0.1～3mm。

优选的方案，所述的柔性基板为聚酰亚胺，厚度为0.1～0.5mm。

优选的方案，所述的导线为Cu线。

本发明还提供了上述卷筒式横向热电器件的制造方法，包括如下步骤：

1)异质浆料配制：将异质材料A和异质材料B分别与胶粘剂、改性剂、固化剂和稀释剂进行搅拌、超声，得到异质材料A浆料和异质材料B浆料；异质材料A浆料中，异质材料A的质量百分比为60％～80％，胶粘剂的质量百分比为3％～10％，改性剂的质量百分比为0％～5％，固化剂的质量百分比为2％～8％，稀释剂的质量百分比为10％～30％；异质材料B浆料中，异质材料B的质量百分比为60％～80％，胶粘剂的质量百分比为3％～10％，改性剂的质量百分比为0％～5％，固化剂的质量百分比为2％～8％，稀释剂的质量百分比为10％～30％；

2)横向热电器件组装：根据预设的几何图案，采用3D打印或丝网印刷，将异质材料A浆料、异质材料B浆料依次交替成型在柔性基板上，形成连续倾斜交替堆垛的异质材料A膜和异质材料B膜复合的异质膜和柔性基板组合的横向热电器件；

3)横向热电器件烧结：将上述横向热电器件进行烧结成型；

4)卷筒式横向热电器件集成：在烧结成型的横向热电器件始末两端焊接上导线，经卷曲后得到高集成度的卷筒式横向热电器件。

优选的方案，步骤1)中，所述的异质材料A和异质材料B选自Al、Cu、Bi、Fe、Co、CoSb₃、Bi_0.5Sb_1.5Te₃、Bi₂Te_2.7Se_0.3、Mg₂Si、Cu₂Se、SnSe和YbAl₃中的任意两种组合。

优选的方案，步骤1)中，所述的胶粘剂为双酚F型环氧树脂。

优选的方案，步骤1)中，所述的改性剂为糠醛树脂、乙醛树脂和聚酯树脂中的一种或几种。

优选的方案，步骤1)中，所述的固化剂为脂肪胺、芳胺加成物、苯酐和酸酐中的一种或几种。

优选的方案，步骤1)中，所述的稀释剂为甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚中的一种或几种。

优选的方案，步骤1)中，所述的柔性基板为聚酰亚胺，厚度为0.1～0.5mm。

优选的方案，步骤1)中，25℃下异质材料A浆料和异质材料B浆料的粘度均为1000～3000cps。

优选的方案，步骤3)中，所述的烧结温度为300～350℃，烧结时间为2～20小时。

优选的方案，步骤4)中，所述的焊接方式为锡焊。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明提供了一种简单、可控性强、空间占比小、可规模化的卷筒式横向热电器件制造方法，可以在预设的几何图案下实现任意几何构造横向热电器件的制造。

2、本发明所制备出的卷筒式横向热电器件具有大长厚比，可实现小温差下高输出电压，特别适合小温差下电能高效收集。

附图说明

图1是本发明的卷筒式横向热电器件立体结构示意图；其中：1为异质材料A膜，2为异质材料B膜，3为导线，4为柔性基板。

图2是本发明的卷筒式横向热电器件的3D打印过程示意图，其中：1为异质材料A膜，2为异质材料B膜，4为柔性基板，5为3D打印机。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明的卷筒式横向热电器件，由横向热电器件和导线3组成，所述横向热电器件由异质材料A膜1和异质材料B膜2倾斜交替排列形成的异质膜和柔性基板4组合而成，异质膜位于柔性基板4上，横向热电器件卷曲形成卷筒式结构，其始、末两端设有导线3。在图1所示的卷筒式横向热电器件中，当给予上、下端面温差时，该卷筒式横向热电器件始末两处将产生电势差，卷筒式横向热电器件上端面(下端面)可作为冷(热)端，也可作为热(冷)端。

如图2所示，为本发明的卷筒式横向热电器件的3D打印过程示意图，

3D打印机5先将异质材料A浆料在柔性基板4上成型得到异质材料A膜1，然后再经3D打印机5将异质材料B浆料在柔性基板4上成型得到异质材料B膜2，最终形成倾斜交替连续排列的异质材料A膜1和异质材料B膜2复合的异质膜和柔性基板4组合的横向热电器件。本发明中，异质材料A膜1和异质材料B膜2的厚度、倾斜角度、印刷图案、横向热电器件高度、长度等均可根据实际需要灵活调节。

以下结合具体实施例对本发明进一步说明。

本实施例中A材料为Bi_0.5Sb_1.5Te₃，B材料为Co，其具体制造过程如下：

1)Bi_0.5Sb_1.5Te₃浆料和Co浆料配制：

(1)将商用p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃单晶棒切割、研磨，经400目筛子过筛，得到粒径小于38μm的p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃粉末；

(2)称取p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃粉末200.00g、双酚F型环氧树脂11.53g、糠醛树脂1.52g、苯酐12.78g、丁基缩水甘油醚42.69g放入烧杯中，经机械搅拌、超声混合，得到25℃下浆料粘度为2815cps，且均匀分布、状态稳定的p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃浆料(异质材料A浆料)；

(3)称取粒径小于38μm的n型Co粉末200g、双酚F型环氧树脂11.53g、糠醛树脂1.52g、苯酐12.78g、丁基缩水甘油醚42.69g放入烧杯中，经机械搅拌、超声混合，得到25℃下浆料粘度为2834cps，且均匀分布、状态稳定的n型Co浆料(异质材料B浆料)；

2)Co/Bi_0.5Sb_1.5Te₃横向热电器件组装：

采用打印精度为150μm的3D打印机对p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃浆料和n型Co浆料进行三维结构成型。按Co/Bi_0.5Sb_1.5Te₃横向热电器件预设的几何构造图案，先在聚酰亚胺基板上打印出1mm厚的p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃图案，然后采用另一个针头在聚酰亚胺基板上打印出1mm厚的n型Co图案，形成倾斜交替连续排布的Co/Bi_0.5Sb_1.5Te₃横向热电器件。

3)Co/Bi_0.5Sb_1.5Te₃横向热电器件烧结：

将上述Co/Bi_0.5Sb_1.5Te₃横向热电器件置于气氛高温炉中，Ar气氛350℃下热处理10小时，得到固化的Co/Bi_0.5Sb_1.5Te₃横向热电器件。

4)卷筒式Co/Bi_0.5Sb_1.5Te₃横向热电器件集成：

(1)采用锡焊，在上述的固化的Co/Bi_0.5Sb_1.5Te₃横向热电器件的起、始两侧镀上焊上0.15mm的Cu导线；

(2)进一步卷曲成型，得到带导线的卷筒式Co/Bi_0.5Sb_1.5Te₃横向热电器件。

本实施例制得直径为20cm，高度为2mm的卷筒式Co/Bi_0.5Sb_1.5Te₃横向热电器件，其中心孔半径为3.5mm，异质材料的界面与卷曲横向热电器件下端面的倾斜夹角为6°。当冷热端温差为1K时，所制造的Co/Bi_0.5Sb_1.5Te₃卷筒式横向热电器件开路电压高达0.83V。