一种制备Cu2Se热电材料的方法
阅读说明：本技术 一种制备Cu2Se热电材料的方法 (Preparation of Cu2Method for Se thermoelectric material ) 是由 赵德刚 王永鹏 王文莹 李福金 王磊 于 2020-04-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备Cu<Sub>2</Sub>Se热电材料的方法,该方法利用湿法球磨—微波合成—湿法球磨—急速热压的工艺流程,快速制得Cu<Sub>2</Sub>Se块体材料,该方法原料混合均匀、升温速率快、合成时间短、工艺操作简单、耗能低、生产成低、生产周期短、设备要求简单,可得到高纯无杂相的Cu<Sub>2</Sub>Se块体材料,极大的提高了该热电材料的制备效率,适用于大规模生产制备。(The invention discloses a method for preparing Cu 2 The method for preparing the Se thermoelectric material utilizes the technological processes of wet ball milling, microwave synthesis, wet ball milling and rapid hot pressing to quickly prepare the Cu 2 The Se block material has the advantages of uniform mixing of raw materials, high heating rate, short synthesis time, simple process operation, low energy consumption, low production cost, short production period and simple equipment requirement, and can obtain high-purity Cu without impurity phase 2 The Se block material greatly improves the preparation efficiency of the thermoelectric material and is suitable for large-scale production and preparation.)
技术领域
本发明涉及到一种Cu2Se热电材料的制备方法，具体涉及到一种工艺简单、耗时少的Cu2Se热电半导体材料的制备方法，属于新能源材料技术领域。
背景技术
热电材料是一种可以实现热能和电能相互转化的能源材料，其塞贝克效应能够将热能转化为电能，其热电转化效率取决于材料本身的ZT值与冷热两端的温差，其中ZT为热电优值，是衡量热电材料最重要的无量纲参数，ZT=σS2 T/κ，其中σ为电导率，S为塞贝克系数，T为绝对温度，κ为总热导率。热电材料的优点在于，无机械运动、高可靠性、高寿命，是余热回收、空间电池、空间制冷领域的重要材料。目前，世界广泛研究的热电材料主要为：Bi2Te3，SnSe，PbTe，方钴矿，SiGe，Cu基类金刚石类热电材料，Cu2Se类液态热电材料，Half-Heusler合金热电材料等等。
Cu、Se元素可构成CuSe、Cu2Se、Cu3Se2以及CuSe2等化合物，其中，具有良好热电性能性质的化合物有CuSe、Cu2Se。
Cu2Se作为“声子液体—电子晶体”特征的热电材料，因其具有良好的电性能与极低的热导率从而引起广泛的关注，数据表明，Cu2Se在400K左右会有明显的相变点，由α-Cu2Se转变为β-Cu2Se，并在相变点具有极高的塞贝克系数；在高温下，β-Cu2Se为反萤石结构相，具有良好的电输运通道，并且Cu离子都在晶格间隙位置可以进行自由迁移，从而对声子产生强烈散射，降低了声子的平均自由程；通过工艺优化、能带工程优化后，Cu2Se的ZT值能够在1000K温度下达到1.5~2.1。李雨在CN109439939A中采用微波熔融、热压烧结制备了CuSe块状化合物，并表征其热电性能在700K下达到0.35。与Cu2Se相比，CuSe化合物的熔点仅387℃，无法在400℃以上的温区使用，高温下热电材料稳定性较低，且ZT值在700K下仅为Cu2Se的50%。单一的微波熔炼法可以顺利制备CuSe化合物，但是难以制备Cu2Se化合物，原因是：1、混料不均会导致合成过程中产生其它Cu、Se化合物；2、传统的吸波材料难以使微波温度迅速的达到熔点，无法实现微波熔炼。
Cu2Se的制备难点在于：其熔点温度为1113℃，熔点高，且Cu、Se元素的熔点相差较大，在制备过程中Se元素容易挥发。其制备方法主要包括水热合成法，自蔓延高温合成法，高温熔融法、SPS一步高温合成法。这些制备方法中，水热合成法、自蔓延高温合成法、高温熔融法所需的制备时间较长，而SPS一步高温合成法具有反应快，制备周期短的优点，但是设备造价高昂。
因此，目前还缺少更便于工业化推广的Cu2Se热电材料的制备方法。
发明内容
针对现有Cu2Se热电材料的制备方法存在的生产成本高、生产周期长等不足，本发明提供了一种制备Cu2Se热电材料的方法，该方法通过湿法球磨—微波合成—湿法球磨—急速热压的工艺流程，具有混料均匀、升温速率快、生产周期短、工艺简单、生产成本和能耗低、操作方便、所得产品致密度高、具有可批量生产的优点。
本发明具体技术方案如下：
一种制备Cu2Se热电材料的方法，该方法包括以下步骤：
（1）将铜粉、硒粉球磨混合均匀，然后冷压得块体；
（2）将冷压得到的块体装入石英管中抽真空密封，然后将密封好的石英管埋入吸波材料中进行微波合成，所用微波材料为石墨粉和石英砂的混合物；
（3）将微波合成后的块体破碎、球磨；
（4）将球磨所得粉料进行急速热压烧结，得Cu2Se热电材料。
进一步的，步骤（1）中， Cu粉和Se粉为原料，Cu粉和Se粉的纯度在99.99%或以上，原料粒度一般在200目以下。Cu粉和Se粉的摩尔比为2∶1。
进一步的，步骤（1）中，将铜粉、硒粉采用湿法球磨的方式混合均匀。球磨在无水乙醇存在下进行，球磨转速为100-300转/分，球磨时间为20-30分钟，球料比为40-60:1。球磨的研磨介质可以是本领域常用的、不会对原料产生影响的研磨介质，例如无水乙醇。球磨混料与添加乙醇球磨是本发明实现的关键，球磨可以实现原料的均匀混合；加入乙醇可以防止球磨过程中产生高温、防止原料氧化、防止产生其他杂质相（如Cu3Se2）、防止原料的摩尔比发生变化。
进一步的，步骤（1）中，冷压为室温下冷压，将混合均匀的原料在40-50MPa下恒压5-10分钟，即可得到压块。冷压所得压块的形状可以随意控制，在本发明一个
具体实施方式
中，压块为圆柱型，将所有原料压成一个圆柱型压块，压块的底面半径为10-15mm。
进一步的，步骤（2）中，冷压得到的块体装入石英管中抽真空密封，石英管优选为内壁镀碳的石英管。真空密封可以采用本领域常规方法。例如，将冷压得到的块体装入石英管中，利用真空封装机与真空泵对石英管内部进行真空化，抽真空至10-2Pa以下，火焰熔封形成真空密闭的环境。
进一步的，步骤（2）中，密封好的石英管放入刚玉坩埚中，刚玉坩埚的内壁四周和底部均匀铺设一层耐火棉，刚玉坩埚中再加入吸波材料，使石英管埋入吸波材料中，从而保证微波合成的温度能够达到形成Cu2Se的温度。所述吸波材料是本发明实现的关键，是发明人经过大量的实验筛选得到的，其为石墨粉和石英砂的混合物。只有采用该吸波材料，才能保证铜粉和硒粉能够通过微波的方式合成纯的Cu2Se。
进一步的，步骤（2）中，上述吸波材料中，石墨粉的纯度在99.9%或以上，粒度小于等于100目。石英砂加入少量即可，石英砂的用量为吸波材料总质量的20%-35%，粒度为20目-40目即可。
进一步的，步骤（2）中，微波合成采用实验室常用的微波实验装置即可。微波功率为700-900W，微波合成时间为5-10分钟。本发明微波合成Cu2Se的过程仅需5-10min，极大的缩减了合成制备时间，大大缩短了制备周期。
进一步的，步骤（3）中，将微波合成后的块体破碎后进行球磨。为了使球磨更好的进行，可以将破碎的块体先进行手工研磨，研磨至200μm左右再进行球磨。球磨在无水乙醇存在下进行，球磨转速为150-200转/分，球磨时间为1-2h，球料比为40-60:1。湿法球磨可以进一步降低杂质相的产生。
进一步的，步骤（4）中，急速热压烧结再急速热压炉中进行，热压在真空下进行。在本发明的一个具体实施方式中，提供了一种急速热压烧结的方法，其烧结压力为50-60MPa，真空度为1-10Pa，温度为400-420 oC，升温速率为90-110 oC /min，保温时间30-40min。
本发明提供了一种快速制备Cu2Se热电材料的方法，该方法利用湿法球磨—微波合成—湿法球磨—急速热压的工艺流程，快速制得Cu2Se块体材料，该方法原料混合均匀、升温速率快、合成时间短、工艺操作简单、耗能低、生产成低、生产周期短、设备要求简单，可得到高纯无杂相的Cu2Se块体材料，极大的提高了该热电材料的制备效率，适用于大规模生产制备。
附图说明
图1实施例1制备的Cu2Se热电材料的XRD图。
图2实施例1制备的Cu2Se热电材料的元素面分布图和EDS能谱图。
图3实施例1制备的Cu2Se热电材料的断面电子扫描图。
图4实施例1制备的Cu2Se热电材料的电导率随温度的变化图。
图5实施例1制备的Cu2Se热电材料的塞贝克系数随温度的变化图。
图6实施例1制备的Cu2Se热电材料的功率因子随温度的变化图。
图7实施例1制备的Cu2Se热电材料的热导率随温度的变化图。
图8实施例1制备的Cu2Se热电材料的ZT值随温度的变化图。
图9对比例1制备的热电材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例对本发明进一步作详细说明。应该明白的是，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
下述实施例中，各实施例产品的热电性能检测方法如下：
电导率采用范德堡法测量，塞贝克系数由热电动势在0 - 5k范围内对温差的斜率得出。所有测量的结果都是用25k的温度步长来收集的。热导率根据κ=λCpd计算，κ是热导率；d是由阿基米德法测量的固体密度；λ是热扩散系数，λ采用激光闪射法测量(NetzschLFA467)；Cp为热容。电导率、塞贝克系数、热导率的测试不确定性约5%。
功率因子根据PF=σS2计算，PF是功率因子；σ是电导率；S是塞贝克系数。
ZT值根据ZT=σS2T/κ计算，其中T为绝对温度。
下述实施例中，各产品的致密度检测方法为：采用阿基米德排水法进行密度测试。以Cu2Se的理论密度为参照，计算各产品的相对密度，即为致密度。
实施例1
1、称量纯度为99.99%的铜粉、硒粉。其中铜粉称量2.467g，硒粉称量1.533g，总质量共4g。将铜粉和硒粉置入球磨罐中，加入无水乙醇，设置球料比为50∶1、转速为300r/min、球磨时间为20-30分钟。球磨后烘干，将粉料装入φ12mm的冷压模具中，在室温、40MPa下冷压5分钟，得块体。
2、将获得的压块置于内壁镀碳的石英管中，抽真空后熔封，真空度保持在0.01Pa以下。在刚玉坩埚内壁的四周和底部均匀铺设一层耐火棉，然后加入10g纯度为99.9%、粒度为100目的石墨粉与3g粒度为20目-40目的石英砂作为吸波材料将密封好的真空石英管埋入吸波材料中。将坩埚整体置于微波装置中进行样品合成，微波装置功率为900W，合成时间为5分钟。
3、待冷却至室温后，破碎石英管，取出铸锭，破碎铸锭后放入玛瑙研钵中进行研磨，研磨30min，至粉体粒径为200μm左右。将研磨后的粉体放置于球磨罐中，加入无水乙醇，设置球料比为50∶1、转速为200r/min、球磨时间为2h。球磨结束后，烘干粉体。
4、取1.1g粉体，放置于石墨模具中，在急速热压炉中进行真空热压，设置压力为60MPa，升温速率为100oC/min，烧结温度为400℃，保温时间为30min。热压烧结结束后，在模具中取出Cu2Se块体材料，进行性能测量。
图1是制得的Cu2Se热电材料的XRD图，图中衍射峰与PDF29-0575卡片相符，无其他杂峰相，表明成功制备了Cu2Se热电材料，且纯度高，无其他杂相。图2是制得的Cu2Se热电材料的块体EDS图像，从图中可以看出， Cu、Se两种元素分布均匀，测定结果表明Cu与Se的原子比在2∶1，进一步证实了合成了均匀的Cu2Se热电材料。图3为制得的Cu2Se热电材料的块体断面SEM图像，从图中可以看出，材料晶粒大小均匀、块体致密度高、无明显杂质相。
对产品进行致密度检测，其致密度为96%。
图4-图8是实施例1制备的Cu2Se热电材料的热电性能图，包括电导率、塞贝克系数、功率因子、热导率、ZT值，测试数据表明，制备的Cu2Se热电材料具有良好的热电性能，与传统熔融法制备的Cu2Se热电材料接近，在700K温度下ZT值达到0.67。
实施例2
1、称量纯度为99.99%的铜粉、硒粉。其中铜粉称量2.467g，硒粉称量1.533g，总质量共4g。将铜粉和硒粉置入球磨罐中，加入无水乙醇，设置球料比为40∶1、转速为200r/min、混料时间为20-30分钟。球磨后烘干，将粉料装入φ12mm的冷压模具中，在室温、50MPa下冷压5分钟，得块体。
2、将获得的压块置于内壁镀碳的石英管中，抽真空后熔封，真空度保持在0.01Pa以下。在刚玉坩埚内壁的四周和底部均匀铺设一层耐火棉，然后加入10g纯度为99.9%、粒度为200目的石墨粉与3g粒度为20目-40目的石英砂作为吸波材料。将密封好的真空石英管埋入吸波材料中。将坩埚整体置于微波装置中进行样品合成，微波装置功率为800W，合成时间为8分钟。
3、待冷却至室温后，破碎石英管，取出铸锭，破碎铸锭后放入玛瑙研钵中进行研磨，研磨30min，至粉体粒径为200μm左右。将研磨后的粉体放置于球磨罐中，加入无水乙醇，设置球料比为40∶1、转速为200r/min、球磨时间为2h。球磨结束后，烘干粉体。
4、取1.1g粉体，放置于石墨模具中，在急速热压炉中进行真空热压，设置压力为50MPa，升温速率为100oC/min，烧结温度为420℃，保温时间为30min。热压烧结结束后，在模具中取出Cu2Se块体材料，进行热电性能测量。测试数据表明，制备的Cu2Se热电材料具有良好的热电性能，ZT值在700K温度下达到0.65。对产品进行致密度检测，其致密度为96%。
实施例3
1、称量纯度为99.99%的铜粉、硒粉。其中铜粉称量2.467g，硒粉称量1.533g，总质量共4g。将铜粉和硒粉置入球磨罐中，加入无水乙醇，设置球料比为60∶1、转速为100r/min、混料时间为20-30分钟。球磨后烘干，将粉料装入φ12mm的冷压模具中，在室温、50MPa下冷压5分钟，得块体。
2、将获得的压块置于内壁镀碳的石英管中，抽真空后熔封，真空度保持在0.01Pa以下。在刚玉坩埚内壁的四周和底部均匀铺设一层耐火棉，然后加入10g纯度为99.9%、粒度为200目的石墨粉与3g粒度为20目-40目的石英砂作为吸波材料。将密封好的真空石英管埋入吸波材料中。将坩埚整体置于微波装置中进行样品合成，微波装置功率为700W，合成时间为10分钟。
3、待冷却至室温后，破碎石英管，取出铸锭，破碎铸锭后放入玛瑙研钵中进行研磨，研磨30min，至粉体粒径为200μm左右。将研磨后的粉体放置于球磨罐中，加入无水乙醇，设置球料比为60∶1、转速为150r/min、球磨时间为2h。球磨结束后，烘干粉体。
4、取1.1g粉体，放置于石墨模具中，在急速热压炉中进行真空热压，设置压力为50MPa，升温速率为100oC/min，烧结温度为420℃，保温时间为30min。热压烧结结束后，在模具中取出Cu2Se块体材料，进行热电性能测量。测试数据表明，制备的Cu2Se热电材料具有良好的热电性能，ZT值在700K温度下达到0.65。对产品进行致密度检测，其致密度为95%。
实施例4
1、称量纯度为99.99%的铜粉、硒粉。其中铜粉称量2.467g，硒粉称量1.533g，总质量共4g。将铜粉和硒粉置入球磨罐中，加入无水乙醇，设置球料比为60∶1、转速为300r/min、混料时间为20-30分钟。球磨后烘干，将粉料装入冷压模具中，在室温、50MPa下冷压5分钟，得块体。
2、将获得的压块置于内壁镀碳的石英管中，抽真空后熔封，真空度保持在0.01Pa以下。在刚玉坩埚内壁的四周和底部均匀铺设一层耐火棉，然后加入10g纯度为99.9%、粒度为200目的石墨粉与5g粒度为20目-40目的石英砂作为吸波材料。将密封好的真空石英管埋入吸波材料中。将坩埚整体置于微波装置中进行样品合成，微波装置功率为800W，合成时间为5分钟。
3、待冷却至室温后，破碎石英管，取出铸锭，破碎铸锭后放入玛瑙研钵中进行研磨，研磨30min，至粉体粒径为200μm左右。将研磨后的粉体放置于球磨罐中，加入无水乙醇，设置球料比为60∶1、转速为150r/min、球磨时间为1h。球磨结束后，烘干粉体。
4、取1.1g粉体，放置于石墨模具中，在急速热压炉中进行真空热压，设置压力为50MPa，升温速率为100oC/min，烧结温度为420℃，保温时间为30min。热压烧结结束后，在模具中取出Cu2Se块体材料，进行热电性能测量。测试数据表明，制备的Cu2Se热电材料具有良好的热电性能，ZT值在700K温度下达到0.65。对产品进行致密度检测，其致密度为95%。
对比例1
1、称量纯度为99.99%的铜粉、硒粉。其中铜粉称量2.467g，硒粉称量1.533g，总质量共4g。将铜粉和硒粉置入玛瑙研钵中，加入无水乙醇，手动研磨时间为30分钟。混料完毕后烘干，将烘干后的粉料装入冷压模具中，在室温、50MPa下冷压5分钟，得块体。
2、同实施例1。
3、同实施例1。
4、同实施例1。
图9为所得产品的XRD图，分析得知，由于手工研磨混合不均匀，熔炼过程发生Se元素的大量挥发，因此产生的主要产物为Cu3Se2与Cu2-xSe的混合相，并未稳定的生成Cu2Se化合物。因此采用湿法球磨混料工艺，保证Cu粉、Se粉混合均匀，是必要的。
对所得产品进行热电性能测量，其ZT值在700K温度下为0.3。
对比例2
1、称量纯度为99.99%的铜粉、硒粉。其中铜粉称量2.467g，硒粉称量1.533g，总质量共4g。将铜粉和硒粉置入球磨罐中，采用干法球磨，设置球料比为50∶1、转速为300r/min、球磨时间为20-30分钟。将粉料装入φ12mm的冷压模具中，在室温、40MPa下冷压5分钟，得块体。
2、同实施例1。
3、同实施例1。
4、同实施例1。
由于球磨未加入研磨介质，导致球磨过程中温度过热、部分Se元素挥发，原料粘壁、粘球严重，所得产品经XRD分析与图9一致，主要产物为Cu3Se2与Cu2-xSe的混合相，并未稳定的生成Cu2Se化合物，因此采用湿法球磨工艺混料，是必要的。
对所得产品进行热电性能测量，其ZT值在700K温度下为0.3。
对比例3
1、同实施例1。
2、同实施例1。不同的是：吸波材料为13g、纯度为99.9%、粒度为200目的SiC粉末。
采用传统SiC吸波材料，未能达到反应温度，无法合成Cu2Se，无法进一步加工。
对比例4
1、同实施例1。
2、同实施例1。不同的是：吸波材料为13g、纯度为99.9%、粒度为200目的石墨粉。
3、同实施例1。
4、同实施例1。
由于采用纯石墨粉作为吸波材料，熔炼温度难以达到1100℃以上，所得产品XRD与图9一致，主要产物为Cu3Se2与Cu2-xSe，并未稳定的生成Cu2Se化合物。
对所得产品进行热电性能测量，其ZT值在700K温度下为0.28。
对比例5
1、同实施例1。
2、同实施例1。
3、同实施例1。与实施例1不同的是：球磨转速设置为100r/min、球磨时间为30min。
4、同实施例1。与实施例1不同的是：在急速热压炉中进行真空热压，设置压力为40MPa，升温速率为100℃/min，烧结温度为300℃，保温时间为20min。降低烧结压力、烧结温度、保温时间后，所得产品的致密度仅为70%。
对所得产品进行热电性能测量，其ZT值在700K温度下为0.4。