阅读说明：本技术 柔性混合发电机及制备方法与应用、柔性自充电装置 (Flexible hybrid generator, preparation method and application thereof, and flexible self-charging device ) 是由 龚子丹 马正宜 张倩倩 陈志超 陈锦潮 张汉正 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了柔性混合发电机及制备方法与应用、柔性自充电装置。其中,所述柔性混合发电机,包括：上电极层、下电极层、以及一端与所述上电极层连接且另一端与所述下电极层连接的多根发电纤维；其中,所述发电纤维包括压电发电纤维和摩擦发电纤维；所述压电发电纤维为聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维；所述摩擦发电纤维为聚二甲基硅氧烷/纳米石墨复合纤维。本发明所述聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线用于制作压电发电机,所述聚二甲基硅氧烷/纳米石墨用于制作摩擦发电机,从而获得了摩擦压电混合发电机,可以大大的提高输出功率。(The invention discloses a flexible hybrid generator, a preparation method and application thereof, and a flexible self-charging device. Wherein the flexible hybrid generator comprises: the power generation device comprises an upper electrode layer, a lower electrode layer and a plurality of power generation fibers, wherein one end of each power generation fiber is connected with the upper electrode layer, and the other end of each power generation fiber is connected with the lower electrode layer; wherein the power generation fibers comprise piezoelectric power generation fibers and friction power generation fibers; the piezoelectric power generation fiber is polyvinylidene fluoride nanofiber/silver nanowire composite fiber; the friction power generation fiber is polydimethylsiloxane/nano graphite composite fiber. The polyvinylidene fluoride nano fiber/silver nanowire is used for manufacturing a piezoelectric generator, and the polydimethylsiloxane/nano graphite is used for manufacturing a friction generator, so that a friction piezoelectric hybrid generator is obtained, and the output power can be greatly improved.)

柔性混合发电机及制备方法与应用、柔性自充电装置

技术领域

本发明涉及发电技术领域，尤其涉及柔性混合发电机及制备方法与应用、柔性自充电装置。

背景技术

随着近年来穿戴性传感器的快速发展，穿戴电子设备的快速发展使其成为我们生活中不可或缺的一部分，如运动手环、智能手机和一些用于监测人体运动和健康状况的可穿戴医疗传感器件等电子设备的工作离不开能源的供应。在小型化和轻便化的发展趋势下，电子设备的能源供给问题，例如续航时间短、需要频繁地充电或更换电池给人们带来了诸多不便，成为阻碍其进一步发展的重要因素。不仅如此，大量的持续性小电量消耗对环境的可持续发展也有一定的影响。

然而，人体每天活动产生的机械能具有连续性、不受环境和天气的限制、无污染等优点。收集人体活动的机械能而产生电能来供给这些电子设备使用，可以延长电子设备的续航时间。然而，现有技术中柔性发电机存在输出功率低的问题。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供柔性混合发电机及制备方法与应用、柔性自充电装置，旨在解决现有技术中柔性发电机存在输出功率低的问题。

一种柔性混合发电机，其中，包括：

上电极层、下电极层、以及一端与所述上电极层连接且另一端与所述下电极层连接的多根发电纤维；

其中，所述发电纤维包括压电发电纤维和摩擦发电纤维；

所述压电发电纤维为聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维；

所述摩擦发电纤维为聚二甲基硅氧烷/纳米石墨复合纤维。

所述的柔性混合发电机，其中，所述发电纤维是为螺旋状的发电纤维。

一种如上所述柔性混合发电机的制备方法，其中，包括：

制备聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维；

制备聚二甲基硅氧烷/纳米石墨复合纤维；

将所述聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维、所述聚二甲基硅氧烷/纳米石墨复合纤维的两端分别固定在上电极层和下电极层中制备得到柔性混合发电机。

所述的柔性混合发电机的制备方法，其中，所述制备聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维具体包括：

配制含有聚偏氟乙烯铁和银纳米线的混合液；

将所述混合液进行静电纺丝，制备得到聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维。

所述的柔性混合发电机的制备方法，其中，所述含有聚偏氟乙烯铁和银纳米线的混合液中，所述聚偏氟乙烯铁的质量百分数为18wt％。

所述的柔性混合发电机的制备方法，其中，所述含有聚偏氟乙烯铁和银纳米线的混合液中，所述银纳米线的质量百分数为2.0wt％。

所述的柔性混合发电机的制备方法，其中，所述聚二甲基硅氧烷/纳米石墨复合纤维为含有Bi_0.5Na_0.5TiO₃颗粒的聚二甲基硅氧烷/纳米石墨复合纤维。

所述的柔性混合发电机的制备方法，其中，所述聚二甲基硅氧烷/纳米石墨复合纤维中所述纳米石墨粒子的质量百分数为3.0wt％。

一种柔性自充电装置，其中，包括：如上所述柔性混合发电机。

一种如上所述柔性混合发电机在制备衣服中的应用。

有益效果：本发明所述柔性混合发电机中，所述聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维用于制作压电发电机，所述聚二甲基硅氧烷/纳米石墨复合纤维用于制作摩擦发电机，两者进行复合后获得了摩擦压电混合发电机，其中所述聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维和所述聚二甲基硅氧烷/纳米石墨复合纤维具有较高的介电常数，能够降低介电损耗，可以大大的提高输出功率。

附图说明

图1为本发明中所述柔性混合发电机的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供柔性混合发电机及其制备方法与应用、柔性自充电装置，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明提供一种柔性混合发电机，其中，包括：

上电极层1、下电极层3、以及一端与所述上电极层1连接且另一端与所述下电极层3连接的多根发电纤维2；

其中，所述发电纤维2包括压电发电纤维和摩擦发电纤维；

所述压电发电纤维为聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维；

所述摩擦发电纤维为聚二甲基硅氧烷/纳米石墨复合纤维。

所述柔性混合发电机中，每一条所述聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维以及所述聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维都构成一个纳米发电机；多根发电纤维2规律性地或交错设置在所述上电极层1与下电极层3之间，使摩擦发电纤维可以与其接触的纤维相互摩擦生电，所述压电发电纤维在挤压过程中进行发电，即所述多根发电纤维2构成了混合发电层；上下层的电极材料通过纳米发电机相连接，从而使所述上电极层1与下电极层3形成电容器，纳米发电机产生的电能储存在所述电容器(所述上电极层1与下电极层3中。其中，所述上电极层1与下电极层3由柔性电极材料制成，可选地，所述电极材料为导电纤维布。

本发明所述柔性混合发电机中，所述聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维用于制作压电发电机，所述聚二甲基硅氧烷/纳米石墨复合纤维用于制作摩擦发电机，两者进行复合后获得了摩擦压电混合发电机，其中所述聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维和所述聚二甲基硅氧烷/纳米石墨复合纤维具有较高的介电常数，能够降低介电损耗，可以大大的提高输出功率。

可见，本发明所述柔性混合发电机能够克服单独的压电纳米发电机的输出电压低、单独的摩擦纳米发电机的输出电流低的缺陷，并能够提高复合纳米发电机的输出功率密度。

进一步地，所述发电纤维2是为螺旋状的发电纤维2。所述螺旋状的发电纤维2具有弹簧状结构，因此，也可以称为弹簧状发电纤维2。通过将发电纤维2制成螺旋状的发电纤维2能够使所述柔性混合发电机具有良好的压缩回弹性能。

所述螺旋状的发电纤维2互相交错，形成多孔的三维立体结构，在施加压力的情况下可表现出良好的压缩回弹性，该性能可降低目前的传感器中最常见的问题：滞后效应，因此可用于制作压力传感器。

此外，所述柔性混合发电机还可以设置一层间隔织物层，例如设在上电极层1与所述下电极层3之间，所述间隔织物层可以采用具有螺旋结构的高弹纤维制成，用于进一步提高所述上电极层1与所述下电极层3之间的回弹性能。可见，本发明制备了一种间隔织物的摩擦-压电混合纳米发电机，从而提高器件的工作效率。螺旋结构的发电纤维2有较高的弹性，加上间隔织物优异的空间结构，具有良好的压缩回弹性和其他独特的机械特性，在受到压力的情况下能较快的回弹产生电能，并且受压吸收的机械能时或更有效的转化成电能。

进一步，本发明提供一种柔性混合发电机的制备方法，其中，包括：

制备聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维；

制备聚二甲基硅氧烷/纳米石墨复合纤维；

将所述聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维与所述聚二甲基硅氧烷/纳米石墨复合纤维分别固定在上电极层1和下电极层3中制备得到柔性混合发电机。

本发明通过聚偏氟乙烯-三价铁/银纳米线和聚偏二甲基硅氧烷/石墨纳米复合材料与聚偏氟乙烯/纳米氧化硼纳米纤维膜、聚偏氟乙烯-三价铁纳米纤维的性能对比提出并制备了银纳米线改性复合材料，以改善发电机的发电性能。具体地，偏氟乙烯-三价铁/银纳米线和聚偏二甲基硅氧烷/石墨纳米复合材料高峰开路电压和5.1MΩ下的峰值电流分别为33.97V和4μA，峰值压缩力为1500N。聚偏氟乙烯/纳米氧化硼纳米纤维膜、聚偏氟乙烯-三价铁纳米纤维最大电流为0.78μA，最大电压为27.1V，最大输出功率为0.078mW。本发明通过制备银纳米线改性复合材料，用来改善发电机的发电性能，结果证明其具有良好的输出性能和输出稳定性。

在本发明的一个实现方式中，其中，所述制备聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线具体包括：

配制含有聚偏氟乙烯铁和银纳米线的混合液；

将所述含有聚偏氟乙烯铁和银纳米线的混合液进行静电纺丝，制备得到聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维。

在静电纺丝实际操作中，首先将配好的氧化锌+乙醇+DMF+乙酸+PVP混合搅拌形成的前驱体溶液装入注射器中，在针头的末端施加正高压，接收装置接负高压或接地，这样在针尖与接收装置之间就会形成一个电场。在电场的作用下，带电溶液会产生与溶液表面张力反方向的电场力。随着施加电压的增加，电场力会相应的增加，当电场力达到一定值时，在电场力与表面张力的共同作用下，针尖处的液滴会被拉成圆锥形，即形成Taylor锥。当电场力进一步增大，液滴会克服表面张力形成射流，在射流到达接收装置之前，射流会不断的“鞭动”，使射流继续裂分细化，同时溶剂会不断挥发固化。最后，沉积在接收装置上。静电纺丝相关参数如下：溶液推进速率0.3μL左右.聚合物黏度0.03一O.08g/m1.纺丝电压18—22kV，固化距离18-25cm.湿度控制在60％以内。

为了更好地研究柔性混合发电机的性能，本发明制备了具有不同比例银纳米线的压电复合物材料。具体地，制备过程中，本发明分别实验了质量分数为1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％的银纳米线，发现2.0wt％的银纳米线的压电聚合物纳米纤维实验效果最佳。

在本发明的一个实现方式中，所述聚偏氟乙烯铁和银纳米线的混合液中，所述聚偏氟乙烯铁的质量百分数为18wt％；所述银纳米线的质量百分数为2.0wt％。试验发现，当银纳米线的比例为2.0wt％时，制备的复合材料效果最佳。

在本发明的一个实现方式中，可以先通过静电纺丝将所述含有聚偏氟乙烯铁和银纳米线制成聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维，再将所述聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维纺织成聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线薄膜，制得的所述聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线薄膜同样可以用于制成压电发电薄膜。其中，所述聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维的直径范围为200nm到700nm，所述银纳米线的直径为120nm。

具体地，采用聚偏氟乙烯纳米纤维(PVDF)/银纳米线(Polyvinylidenefluoridenanofibers/Silver nanowires)复合纤维制作压电发电机。利用静电纺丝的方法制作18wt％聚偏氟乙烯铁溶液中含有2.0wt％银纳米线的复合纤维。所述聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维的直径范围为200nm到700nm，银纳米线的直径约为120nm。高峰开路电压和5.1MΩ下的峰值电流分别为33.97V和4μA。峰值压缩力分别为1500N。

本发明采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)/纳米石墨(Polydimethylsiloxane/Nano-graphite)复合纤维制备摩擦发电机。在本发明的一个实现方式中，所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)/纳米石墨复合纤维中所述纳米石墨粒子的质量百分数为3.0wt％。试验发现，纳米石墨粒子在聚二甲基硅氧烷/纳米石墨复合纤维中的比例为3.0wt％时是最佳比例，当纳米石墨粒子的比例大于3.0wt％时，会形成局部区域导电网使器件性能恶化。

在本发明的一个实现方式中，所述将Bi_0.5Na_0.5TiO₃颗粒和纳米石墨分散在所述聚二甲基硅氧烷中，通过静电纺丝制备得到含有Bi_0.5Na_0.5TiO₃颗粒的聚二甲基硅氧烷(PDMS)/纳米石墨复合纤维。

本发明中压电发电机和摩擦发电机起两个作用：产生压电和摩擦电。当向上电极施加力时，混合发电机可以产生峰值开路电压和峰值电流，产生较低的电阻负载。

在本发明的一个实现方式中，所述将所述聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维与所述聚二甲基硅氧烷/纳米石墨复合纤维复合制备得到柔性混合发电机，具体包括：将聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维作为压电发电纤维；将聚二甲基硅氧烷/纳米石墨复合纤维作为摩擦发电纤维。将聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维与聚二甲基硅氧烷/纳米石墨复合纤维的两端分别固定在上电极层1中和下电极层3中制备得到柔性混合发电机，所述固定的方式可以是粘接固定。其中，聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线复合纤维和聚二甲基硅氧烷/纳米石墨复合纤维进一步经过纺织工艺编织制成的纺织膜，再与所述上电极层1和下电极层3连接，所述电极层的材质可以导电纤维布，但不限于此。

在本发明的一个实施方式中，所述发电纤维2的材料可以是将所述聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线、所述聚二甲基硅氧烷/纳米石墨、电极层材料进行相间包覆的复合丝。具体地，所述复合丝是一种具有多层结构的纤维，其中相邻各层材料不同，各层材料选自聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线、所述聚二甲基硅氧烷/纳米石墨、电极层材料中的一种，且层间能够在一定程度上进行相对运动。也就是说，由于复合丝中各层能够进行相对活动，例如在拉伸与恢复过程中，不同层间会产生位移以及摩擦，从而将机械能转为电能，即所述复合丝是一种具有发电能力的纤维。

所述复合丝的制备方法，可以是涂覆的方法制备得到。例如，通过在芯材纤维上依次涂覆聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线、所述聚二甲基硅氧烷/纳米石墨、电极层材料。所述芯材纤维可以是高弹性纤维材料也可以是上述材料中的一种。所述复合丝的制备方法，还可以是通过将覆聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线、所述聚二甲基硅氧烷/纳米石墨、电极层材料分别制成管状纤维，所述管状纤维的内径不相同，通过将不同内径的管状纤维进行嵌套，形成多层结构的复合丝。

可选地，所述的柔性混合发电机中，多根所述发电纤维2之间交错排列。例如，所述上电极层与下电极层之间，形成多列发电纤维2，相邻列的发电纤维2倾斜方向不同，具体地，其中一列发电纤维2自左向右倾斜，而与之相邻列的发电纤维2自右向左倾斜，从而形成多根所述发电纤维2之间交错排列。

可选地，所述的柔性混合发电机中，所述压电发电纤维与所述摩擦发电纤维互相缠绕。在本发明的一个实施方式中，将所述压电发电纤维和所述摩擦发电纤维相互缠绕编织成纤维束，再将所述纤维束的两端分别固定在上电极层1和下电极层3中。例如，所述压电发电纤维与所述摩擦发电纤维的数量相同，其中一根所述压电发电纤维和一根所述摩擦发电纤维相互螺旋缠绕编织成纤维束。所述纤维束可以是由所述压电发电纤维和所述摩擦发电纤互相维螺旋缠绕形成，以提高回弹效果和摩擦效果。

本发明所述复合纤维输出功率大，柔性好，能够避免由于人体在运动过程中产生的拉伸、扭曲、弯折等多种形变导致容易导致纳米发电机器件结构被破坏，缩短其使用寿命的问题。

本发明制备得到了具有高压电效应的柔性复合材料和可拉伸电极的柔性压电复合材料。具体地，本发明制备得到了具有导电织物电极的聚偏氟乙烯纳米纤维和聚偏氟乙烯-三氧化二铁纳米复合纤维材料、聚二甲基硅氧烷/无铅压电陶瓷复合纤维材料。此外，本发明通过将导电纳米材料(如银纳米线、石墨纳米颗粒或银纳米颗粒)将与压电材料混合，提高能量转换效率和能量密度。可见，本发明利用压电效应以及摩擦电效应实现了一种混合纳米发电机，并将纳米发电机原理与纺织技术相融合，在实现自供能传感监测功能的同时，大大提升用户体验，并且提高柔性摩擦纳米发电机转化效率，将能量储存起来，为自供能传感系统奠定基础。

本发明还提供一种柔性自充电装置，其中，包括：如上所述柔性混合发电机。本发明为放大柔性混合发电机的性能，构建了一个超轻型的柔性自充电系统，其包括基于静电纺丝纤维的摩擦压电纳米发电机(柔性混合发电机)作为能量收集器；基于静电纺丝纤维网状膜的超级电容器(EP-SC)作为能量存储器件。摩擦压电混合发电机的脉冲输出产生的能量将在纺织层所形成的的电容器中充电为可穿戴电子设备的电源。具体地，所述提取电路采用商用集成电路(LTC3588-1和LTC 4071)进行设计、研究和优化，以提高功率输出。

一种柔性混合发电机在制备衣服中的应用。本发明所述柔性混合发电机具有非常好的柔韧性，能够应用于衣服用于收集人体活动产生的机械能。具体地，本发明所述柔性混合发电机在持续的扭曲、拉伸、弯曲和剪切形式的外界受力情况下可以与人体皮肤紧密贴合，获得稳定、高精度测量。

更进一步地，本发明所述柔性混合发电机具有重量轻、尺寸小、高灵敏度、耐用的性能，使之能够用于测量老年人生理信号技术中。具体是，本发明通过人体活动与基于纳米发电机的软致动器的相结合，使软传感电子器件能够执行各种主动感知和交互任务，从而建立一个自驱动可穿戴的人体信号传感系统。

本发明通过一种基于螺旋结构间隔织物的摩擦-压电混合纳米发电器件，获得了纺织面料的柔性传感系统，实现面料传感，该系统具备可延展、易弯曲形变的特点，可更好的贴合凹凸不平的身体表面，使得传感器件更容易测得身体的相关参数，提高传感系统的贴体性与准确性。进一步，联合传感器构成一个超轻型自驱动可穿戴传感系统。

本发明的自驱动可穿戴传感系统同时具备面料的舒适性以及汲取生物信号的功能性，具有简单方便、安全、低成本、低耗能、柔软、轻质、易变形及耐弯曲的可穿戴。

综上，本发明采用聚偏氟乙烯纳米纤维/银纳米线作为压电材料，采用聚二甲基硅氧烷/纳米石墨作为摩擦电材料，通过优化各自的配比比例有效提高能量转换输出功率，并将优化后的复合材料应用于螺旋间隔结构的纺织基设计，进一步提高能量转换效率，结合集成电路的设计与优化，构建一个超轻型的柔性自驱动可穿戴传感系统。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。