阅读说明：本技术 具有部分包埋的催化纳米颗粒的强化催化材料 (Enhanced catalytic materials with partially embedded catalytic nanoparticles ) 是由 E·舍尔曼 T·舍尔曼 J·艾森贝格 M·艾森贝格 于 2018-10-01 设计创作，主要内容包括：本申请的各个方面提供了可以以多种功能性和/或催化物质为特征的强化催化材料及其形成方法。所述材料可以包括在载体基体内部分包埋的催化纳米颗粒(NP)。所述材料的处理如热、光、微波、等离子和/或化学处理可以导致在NP-基体、NP-孔和基体-孔界面处形成功能相关的如催化或助催化的化学和结构/形态的物质或特征。处理后的材料具有强化特性,如更高的机械稳定性。(Various aspects of the present application provide enhanced catalytic materials that may be characterized by a variety of functional and/or catalytic species and methods of forming the same. The material may include catalytic Nanoparticles (NPs) partially embedded within a carrier matrix. Treatment of the material, such as thermal, optical, microwave, plasma and/or chemical treatment, can result in the formation of functionally related chemical and structural/morphological species or features, such as catalysis or promotion, at the NP-matrix, NP-pore and matrix-pore interfaces. The treated material has enhanced properties, such as higher mechanical stability.)

具有部分包埋的催化纳米颗粒的强化催化材料

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年9月29日提交的、标题为“具有部分包埋的催化纳米颗粒的强化催化材料”的美国临时专利申请NO.62/566,285的优先权，其全部内容在此作为参考全文引入。

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参考引用

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技术领域

本申请涉及具有强化的功能特性和/或耐久性的微观结构材料。更具体地，本申请涉及具有改进的性能特征的新型催化材料，其可用于多种应用中，如可持续地发电、污染处理、生产粗和精细化学品及类似应用。

背景技术

许多不同应用中利用功能性材料在基体和孔网络间的屏障处用作催化材料。通常，这种功能性材料需要在活性状态接触所涉及的材料(如反应物、分析物等)。

发明内容

这里公开的是具有强化反应性和耐久性的多孔催化材料和制备这些多孔催化材料的方法。所述多孔催化材料可以具有在基体与孔或通道网络之间界面处设置的纳米颗粒或其它功能性材料。多孔催化材料的附加特性和功能以及它们的生产方法也在这里进行了公开。

按照一些实施方案，描述了催化材料和制备催化材料的方法。所述催化材料包括确定互连通道网络的互连基体材料和具有近端部分和远端部分的多个催化纳米颗粒。在一些实施方案中，所述纳米颗粒部分包埋在基体材料中，从而纳米颗粒的近端部分包埋在基体材料中和纳米颗粒的远端部分暴露于互连通道。

按照一些实施方案，所述纳米颗粒的近端部分至少部分物理结合于基体材料上。

按照一些实施方案，近端部分至少部分比远端部分更粗糙。

按照一些实施方案，近端部分至少部分在基体材料与催化纳米颗粒的界面处化学结合于基体材料上。

按照一些实施方案，近端部分至少部分通过共价相互作用、离子结合、通过形成如下物质而化学结合于所述界面处：氧化物、混合氧化物、金属氧酸盐、铝酸盐、混合铝酸盐、硅酸盐、混合硅酸盐、铝硅酸盐、钛酸盐、混合钛酸盐、锡酸盐、混合锡酸盐、亚锡酸盐、混合亚锡酸盐、二氧化铈氧化物、混合二氧化铈氧化物、氧化钒氧化物、混合氧化钒氧化物、硼氧化物、氧化锆氧化物、混合氧化锆氧化物、二氧化铪氧化物、混合二氧化铪氧化物、氧化钇氧化物、混合氧化钇氧化物、氧化铌氧化物、混合氧化铌氧化物、铁氧化物、混合铁氧化物、锡氧化物、混合锡氧化物、钴氧化物、混合钴氧化物、铟氧化物、混合铟氧化物、钪氧化物、混合钪氧化物、稀土氧化物、铀氧化物、钍氧化物、一种或多种第I、II、III、IV、V、VI族元素的混合氧化物、杂多酸、沸石、碳化物、金属合金、金属互化物、有机金属化合物、配位化合物、有机化合物、合成或天然的聚合物、无机化合物或它们的组合。在一些实施方案中，在接近所述基体材料与所述催化纳米颗粒之间的近端部分处所述化合物包括互连基体材料和/或催化纳米颗粒的局部氧化和/或还原。

按照一些实施方案，与未改性的催化纳米颗粒相比，化学结合于载体产生不同的催化物质。

按照一些实施方案，在互连通道与催化纳米颗粒之间界面处化学改性远端部分。

按照一些实施方案，物理改性远端部分以产生粗糙的远端部分或有小平面的远端部分。

按照一些实施方案，在基体材料、催化纳米颗粒和互连通道之间界面处化学改性所述催化纳米颗粒的周边。

按照一些实施方案，使基体材料与互连通道之间界面化学改性。在一些实施方案中，在基体材料与互连通道之间界面处的化学改性包括在基体材料表面上沉积的界面材料。在一些实施方案中，所述界面材料为催化材料。在一些实施方案中，在基体材料与互连通道之间界面处的化学改性包括在组装和基体浸透之前在模板材料表面上沉积的界面材料。在一些实施方案中，所述界面材料为催化材料。在一些实施方案中，所述界面材料作为一层或多层膜、一个或多个岛或作为多个颗粒沉积。在一些实施方案中，进一步在催化纳米颗粒与互连通道之间界面处沉积所述界面材料。

按照一些实施方案，近端部分和远端部分具有不同的化学组成。

按照一些实施方案，近端部分和远端部分具有至少一种如下不同：不同的结晶度、不同的晶体结构或不同的密度。

按照一些实施方案，所述催化纳米颗粒的近端部分和所述基体材料在其与催化纳米颗粒界面处的部分包含带相反电荷的物质。

按照一些实施方案，所述催化纳米颗粒包括金属。

按照一些实施方案，所述催化纳米颗粒包括两种或更多种金属。在一些实施方案中，所述纳米颗粒为双金属或多金属的。在一些实施方案中，所述两种或更多种金属的纳米颗粒包括至少一些第一金属的纳米颗粒和至少一些第二金属的纳米颗粒。在一些实施方案中，近端部分包括两种或更多种金属的第一原子分布或化学组成，和远端部分包括两种或更多种金属的第二原子分布或化学组成，和第一原子分布或化学组成不同于第二原子分布或化学组成。在一些实施方案中，近端部分之一相对于远端部分部分氧化或者远端部分相对于近端部分部分氧化。在一些实施方案中，所述远端部分还包括不同于NP本体的金属或金属合金的外壳或壳。

按照一些实施方案，所述基体材料还包括小于互连通道网络的第二通道网络。

按照一些实施方案，所述基体材料经化学强化。

按照一些实施方案，使所述基体材料变粗糙。

按照一些实施方案，所述基体材料还包括在其表面上的官能部分。在一些实施方案中，所述官能部分改变基体材料的表面能或用作吸引目标部分的识别单元。

按照一些实施方案，所述基体材料还包括来自离子交换过程的离子。

按照一些实施方案，所述基体材料还包括来自氧化还原过程的改变的氧化态。

按照一些实施方案，所述基体材料还包括在其表面上的润湿性梯度。

按照一些实施方案，近端部分包括第一形态和远端部分包括第二形态，第二形态与第一形态具有不同数量的小平面。在一些实施方案中，第二形态比第一形态具有数量更大的小平面。

按照一些实施方案，所述互连基体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、硼氧化物、氧化锆、二氧化铪、氧化钇、氧化钒、氧化铌、钽氧化物、铁氧化物、钴氧化物、锡氧化物、铟氧化物、钪氧化物、稀土氧化物、铀氧化物、钍氧化物、一种或多种第I、II、III、IV、V、VI族元素的混合氧化物、一种或多种第I、II、III、IV、V、VI族元素的氧化物的混合物、铝酸盐、混合铝酸盐、硅酸盐、混合硅酸盐、铝硅酸盐、钛酸盐、混合钛酸盐、锡酸盐、混合锡酸盐、亚锡酸盐、混合亚锡酸盐、金属氧酸盐、杂多酸、沸石、合成或天然的聚合物、金属、合金和混合物和它们的组合。

按照一些实施方案，所述催化纳米颗粒包括金属、金属氧化物、混合金属氧化物、金属硫化物、金属磷族元素化物、双金属盐、复合金属盐、有机酸金属盐、无机酸金属盐、复合酸金属盐、碱、酸、金属合金、多金属物质、金属互化物、有机金属化合物、配位化合物、一种或多种铂族金属、一种或多种铂族金属氧化物、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、钌氧化物、铑氧化物、钯氧化物、锇氧化物、铱氧化物、铂氧化物、铜氧化物、银氧化物、金氧化物、钒氧化物、铌氧化物、钽氧化物、铬氧化物、钼氧化物、钨氧化物、钪氧化物、钇氧化物、镧氧化物、稀土金属氧化物、以单晶多形态存在的上述任何物质、为通道提供特定晶面的任何上述物质和它们的组合。

按照一些实施方案，催化材料催化的化学反应的点火温度比用相同组成的常规催化材料催化的相同反应的点火温度低至少

按照一些实施方案，当经受150℃的温度超过六个月的时间时，所述催化纳米颗粒在基体材料中机械稳定。

按照一些实施方案，当经受150℃的反应条件时，所述纳米颗粒的生长不超过其原始尺寸的1-10％，当经受500℃时，不超过其原始尺寸的1-20％，和当经受800℃时，不超过其原始尺寸的1-40％。

按照一些实施方案，所述催化材料包括相比于常规催化材料减量的催化NP，但在相同条件下表现出与常规催化材料至少等同的催化活性。

按照一些实施方案，所述催化材料用作涂料。

按照一些实施方案，在设备的至少部分表面上应用所述催化材料。在一些实施方案中，所述设备为如下的一种：室内空气加热器、空调、通风孔、HVAC管道、风扇、吹风机、空气净化器、增湿器、除湿器、室内电气设备、室内照明设备、墙壁、屋顶和家具。

按照一些实施方案，描述了制备催化材料的方法。在一些实施方案中，所述方法包括向模板组分的表面附着多个催化纳米颗粒以获得NP-装饰的模板组分，多个催化纳米颗粒具有近端部分和远端部分。在一些实施方案中，所述方法包括将改性的模板组分排布成互连模板组分，其中利用填充材料填充所述互连模板组分的间隙。在一些实施方案中，所述方法包括至少部分脱除所述模板组分，从而所述填充材料形成确定互连通道网络的互连基体材料。在一些实施方案中，所述催化纳米颗粒部分包埋在基体材料中，从而所述催化纳米颗粒的近端部分包埋在基体材料中和所述催化纳米颗粒的远端部分暴露于互连通道。

按照一些实施方案，所述方法包括至少部分脱除所述模板组分，还包括通过选择性溶解、蚀刻和升华中的一种在退火或煅烧条件下处理所述模板材料、催化纳米颗粒和互连模板组分。

按照一些实施方案，所述方法包括在基体材料和催化纳米颗粒之间界面附近局部氧化所述基体材料和/或所述催化纳米颗粒。

按照一些实施方案，所述方法包括在基体材料和催化纳米颗粒之间界面附近局部还原所述基体材料和/或所述催化纳米颗粒。

按照一些实施方案，所述基体材料还包括在其表面上的第二材料。

按照一些实施方案，第二材料为不同于所述催化纳米颗粒的材料的催化材料。

按照一些实施方案，所述互连通道的表面包含模板组分的沉积物和/或由部分脱除模板组分形成的残余材料的沉积物。

按照一些实施方案，所述模板组分或残余材料的沉积物是非连续的、连续的或分隔的纳米颗粒形式。

按照一些实施方案，互连通道与催化纳米颗粒之间界面包含模板组分的沉积物或由部分脱除模板组分形成的残余材料的沉积物。

按照一些实施方案，所述沉积物或残余物为催化材料。

按照一些实施方案，所述沉积物或残余物通过模板材料的不完全燃烧或化学脱除形成。

按照一些实施方案，所述沉积物为活性炭、缩聚富碳物质、金属或金属氧化物中的一种。

按照一些实施方案，所述模板材料为复合模板材料。

按照一些实施方案，所述沉积物为非催化物质。

按照一些实施方案，所述方法包括使所述基体材料和催化纳米颗粒经受热处理以改性所述催化纳米颗粒。在一些实施方案中，所述改性的催化纳米颗粒的近端部分具有第一化学组成和远端部分具有第二化学组成。在一些实施方案中，第一化学组成不同于第二化学组成。在一些实施方案中，第一部分和第二部分具有不同的结晶度或密度。

按照一些实施方案，所述纳米颗粒包括由单一金属制备的材料。

按照一些实施方案，所述催化纳米颗粒为包含两种或更多种金属的多金属纳米颗粒。在一些实施方案中，所述方法包括加热基体材料和多金属纳米颗粒以改性所述多金属纳米颗粒，其中所述近端部分包含两种或更多种金属的第一原子分布，和远端部分包含两种或更多种金属的第二原子分布，和第一原子分布不同于第二原子分布。在一些实施方案中，远端部分相对于近端部分部分氧化或者近端部分相对于远端部分部分氧化。

按照一些实施方案，所述远端部分包含外壳。在一些实施方案中，所述方法包括通过由溶液沉积、蚀刻和通过暴露于盐进行掺杂中的一种而形成外壳。在一些实施方案中，所述方法包括通过还原或氧化条件形成外壳。在一些实施方案中，所述方法包括通过如下过程形成外壳：将催化材料暴露于含金属外壳生成前体的溶液，和在催化纳米颗粒的远端部分上选择性生长金属外壳。在一些实施方案中，近端部分和远端部分具有不同的化学组成。

按照一些实施方案，所述方法包括使基体材料和催化纳米颗粒经受煅烧以改性所述催化纳米颗粒。在一些实施方案中，近端部分包含金属离子和远端部分包含所述金属离子的氧化物。

按照一些实施方案，所述方法包括使所述基体材料、催化纳米颗粒和互连模板组分经受热处理或蚀刻条件以改性所述催化纳米颗粒。在一些实施方案中，近端部分包括第一形态和远端部分包括第二形态，和第二形态比第一形态具有更大的粗糙度。

按照一些实施方案，所述方法包括使所述基体材料、催化纳米颗粒和互连模板组分经受热处理或蚀刻条件以改性所述催化纳米颗粒。在一些实施方案中，近端部分包括第一形态和远端部分包括第二形态，和第二形态比第一形态具有数量更大的小平面。

按照一些实施方案，所述方法包括使所述基体材料、催化纳米颗粒和互连模板组分经受热处理或蚀刻条件以改性所述催化纳米颗粒。在一些实施方案中，近端部分包括第一结晶度和远端部分包括第二结晶度，和第二结晶度不同于第一结晶度。

按照一些实施方案，所述方法包括使所述基体材料、催化纳米颗粒和互连模板组分经受热处理以改变在催化纳米颗粒与基体材料之间界面处的基体材料部分的结晶度。在一些实施方案中，所述基体材料具有第一结晶度，而在催化纳米颗粒与基体材料之间界面处的基体材料部分具有第二结晶度，和第二结晶度不同于第一结晶度。

按照一些实施方案，所述方法包括使所述基体材料、催化纳米颗粒和互连模板组分经受热处理以改变在催化纳米颗粒与基体材料之间界面处的基体材料部分的晶体结构。在一些实施方案中，所述基体材料网络具有第一晶体结构，而在催化纳米颗粒与基体材料之间界面处的基体材料部分具有第二晶体结构，和第二晶体结构不同于第一晶体结构。

按照一些实施方案，所述方法包括使基体材料网络、催化纳米颗粒和互连模板组分经受热处理以改变在催化纳米颗粒与基体材料之间界面处的基体材料部分的粗糙度。在一些实施方案中，所述基体材料网络具有第一粗糙度，而在催化纳米颗粒与基体材料之间界面处的基体材料部分具有第二粗糙度，和第二粗糙度不同于第一粗糙度。

按照一些实施方案，所述基体材料具有第一相，在催化纳米颗粒与基体材料之间界面处的基体材料部分具有第二相，和第二相不同于第一相。在一些实施方案中，第一相或第二相为无定形、晶体或准晶体的。

按照一些实施方案，所述方法包括在排布改性的模板材料之前用材料涂覆改性模板材料的外部。在一些实施方案中，所述材料为催化材料。

按照一些实施方案，所述方法包括改性包埋的纳米颗粒。在一些实施方案中，改性包埋的催化纳米颗粒包括在催化纳米颗粒远端部分的表面上生长或沉积外壳。在一些实施方案中，改性包埋的催化纳米颗粒包括电镀置换。在一些实施方案中，改性包埋的催化纳米颗粒包括通过加热所述催化纳米颗粒而诱导相变。

按照一些实施方案，所述方法包括在脱除模板材料后改性基体材料。在一些实施方案中，改性基体材料包括加热所述基体材料以诱导基体材料相变或使基体材料的表面粗糙化。在一些实施方案中，改性基体材料包括选择性蚀刻所述基体材料以产生第二通道网络。在一些实施方案中，改性基体材料包括化学转化所述基体材料以保持所述基体材料的形状。在一些实施方案中，改性基体材料包括向基体材料表面沉积官能部分，和在一些实施方案中，所述官能部分改变基体材料的表面能或用作吸引目标部分的识别单元。在一些实施方案中，改性基体材料还包括化学转化所述基体材料。在一些实施方案中，化学转化包括对所述基体材料进行离子交换。在一些实施方案中，化学转化包括在基体材料上实施氧化还原过程。在一些实施方案中，改性基体材料还包括在基体材料表面上形成润湿性梯度。

按照一些实施方案，所述催化纳米颗粒选自如下的一种：金、银、铂、钯、钌、铑、钴、铁、镍、锇、铱、铼、铜、铬和它们的组合。

按照一些实施方案，所述催化纳米颗粒选自如下的一种：金属、金属合金、半导体、金属氧化物、混合金属氧化物、金属硫化物和它们的组合。

按照一些实施方案，所述催化纳米颗粒的两种或更多种金属选自金、银、铂、钯、钌、铑、钴、铁、镍、锇、铱、铼、铜和铬。

按照一些实施方案，所述基体材料选自如下的一种：二氧化硅、二氧化钛、无机溶胶-凝胶衍生的氧化物、聚合物和它们的组合。

按照一些实施方案，所述模板组分选自如下的一种：聚合物、无规共聚物、生物聚合物、有机金属化合物、超分子聚合物和它们的组合。

按照一些实施方案，所述催化材料用作催化涂料。在一些实施方案中，在设备表面施用所述催化涂料。在一些实施方案中，所述设备为如下的一种：室内空气加热器、空调、通风孔、HVAC管道、风扇、吹风机、空气净化器、增湿器、除湿器、室内电气设备、室内照明设备、墙壁、屋顶和家具。

按照一些实施方案，在这里描述了一种制备催化材料的方法。在一些实施方案中，所述方法包括提供模板材料、金属离子和基体前体，所述模板材料具有对金属离子有亲和性的配体。在一些实施方案中，所述方法包括混合所述模板材料、金属离子和基体前体，从而所述金属离子在所述模板材料上形成多个催化纳米颗粒，多个催化纳米颗粒具有近端部分和远端部分。在一些实施方案中，所述方法包括将所述模板材料排布成互连模板组分，从而所述基体前体填充所述互连模板组分的间隙。在一些实施方案中，所述方法包括至少部分脱除所述模板组分，从而填充材料形成确定互连通道网络的互连基体材料。在一些实施方案中，将所述催化纳米颗粒部分包埋在基体材料中，从而所述催化纳米颗粒的近端部分包埋在基体材料中和所述催化纳米颗粒的远端部分暴露于互连通道。按照一些实施方案，所述金属离子为如下的一种：Ca、Mg、Ni、Cu、Fe或它们的组合。按照一些实施方案，所述配体为聚乙二醇(PEG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

按照一些实施方案，在这里描述了一种制备催化材料的方法。在一些实施方案中，所述方法包括提供其内具有纳米颗粒前体的模板组分。在一些实施方案中，所述方法包括将所述模板组分排布成互连模板组分，从而所述基体前体填充所述互连模板组分的间隙。在一些实施方案中，所述方法包括将所述模板组分排布成互连模板组分，从而所述填充材料填充所述互连模板组分的间隙。在一些实施方案中，所述方法包括至少部分脱除所述模板组分，从而所述填充材料形成确定互连通道网络的互连基体材料，进而形成具有近端部分和远端部分的多个催化纳米颗粒。在一些实施方案中，所形成的催化纳米颗粒部分包埋在所述基体材料中，从而所述催化纳米颗粒的近端部分包埋在基体材料中和所述催化纳米颗粒的远端部分暴露于互连通道。

按照一些实施方案，描述了一种制备层级多孔材料的方法。在一些实施方案中，所述方法包括提供具有第一孔隙率和第一平均孔径的多孔宏观整块基质。在一些实施方案中，所述方法包括向所述整块基质的孔中施用包含模板牺牲材料和基体前体材料的共组装混合物。在一些实施方案中，所述方法包括脱除所述模板牺牲材料以在多孔整块基质内形成模板化的多孔涂层(TPC)，其中所述TPC具有第二孔隙率和第二平均孔径，和其中第二平均孔径小于第一平均孔径。

按照一些实施方案，所述多孔整块基质为陶瓷、堇青石、莫来石、沸石、天然或合成粘土。

按照一些实施方案，所述多孔整块基质包括导电材料。

按照一些实施方案，所述多孔整块基质为金属、金属合金、不锈钢、铁素体钢、奥氏体钢、铜、镍、黄铜、金、银、钛、钨、铝、钯、铂、石墨、导电碳材料、导电无机材料、导电有机材料或它们的组合。

按照一些实施方案，在这里公开了具有一些实施方案的催化材料的整块多孔基质。在一些实施方案中，描述了权利要求110的整块多孔基质，其中所述整块多孔基质用于催化转化器中。在一些实施方案中，所述整块多孔基质用于燃料电池中。在一些实施方案中，所述整块多孔基质用于电解器中。

附图说明

结合附图考虑如下细节描述，本发明的上述和其它目的和优点会变得很明显，在所有附图中，类似参考标记对应类似部分，其中：

图1A-B为按照一些实施方案的纳米颗粒的示意性描述。

图1A示意性描述了按照一些实施方案特征在于其设计特性的催化材料的实例。

图1B示意性描述了按照一些实施方案部分包埋入基体材料中产生强的颗粒结合的纳米颗粒(NP)的实例，其中强的颗粒结合导致强化催化剂的机械、热和化学稳定性大幅提高。

图2示意性描述了按照一些实施方案生产复合催化材料的方法的实例。视图A示意性描述了按照一些实施方案应用模板方法生产复合催化材料的方法的实例，所述模板方法特征为多个部分包埋的相同类型的催化NP。视图B示意性描述了按照一些实施方案应用模板方法生产复合催化材料的方法的实例，所述模板方法特征为多个部分包埋的不同类型的催化NP。

图3示意性描述了按照一些实施方案在NP与基体材料间的近端界面处由处理诱导的变化强化了催化结构的热和机械牢固性的实例。视图A示意性描述了按照一些实施方案在近端界面处在NP与基体材料间由处理诱导形成化学连接，导致形成了新的化合物。视图B示意性描述了按照一些实施方案在近端界面处由处理诱导的所述基体材料的相转化，包括结晶度、多晶态、晶畴尺寸。视图C示意性描述了按照一些实施方案在近端界面处由处理诱导的催化相关离子物质的形成。视图D示意性描述了按照一些实施方案由处理诱导的近端界面粗糙化。

图4示意性描述了按照一些实施方案在NP与互连通道网络间的远端界面处由处理诱导的变化的实例。视图A示意性描述了按照一些实施方案由处理诱导的远端表面粗糙化。视图B示意性描述了按照一些实施方案由处理诱导的远端表面的平面化。视图C示意性描述了按照一些实施方案由处理诱导的在NP中产生孔隙率。

图5示意性描述了按照一些实施方案由处理诱导的改变催化活性的NP含量重排和/或重新分布的实例。视图A示意性描述了按照一些实施方案由处理诱导的NP含量的原子重新分布。视图B示意性描述了按照一些实施方案由处理诱导的远端表面的重构，例如形成壳或外壳。视图C示意性描述了按照一些实施方案利用NP原子重排的实例。

图6A示意性描述了按照一些实施方案在基体-通道和NP-通道(远端)界面处由处理诱导的附加催化相关物质沉积的实例。

图6B示意性描述了按照一些实施方案在基体-通道和NP-基体(近端)界面处由处理诱导的附加催化相关物质沉积的实例。

图7为按照一些实施方案产生在基体-通道界面处不含(视图A，上一行)和含有(视图B，下一行)部分包埋的功能性NP的强化催化材料的示例性模板方法的示意性描述和代表性图像。

图8的示意性描述和代表性透射电子显微镜(TEM)图像给出了按照一些实施方案在基体内具有不同包埋深度的NP。

图9的示意性描述和代表性图像为按照一些实施方案产生具有位于基体-通道界面处的不同功能性NP的催化材料的示例性模板方法。视图A示意性描述了按照一些实施方案产生具有位于基体-通道界面处的不同功能性NP的多孔材料的通用模板方法。视图B是按照一些实施方案这种方法的两个实例的示意性图形表示，其中将NP装饰的胶体颗粒用作模板材料，给出了两组图，每组图含有所形成的在基体-孔界面处具有多种类型孔(例如在不同孔中含有不同功能性NP(左图)或在每个孔中负载多种类型的NP(右图))的催化材料的示意性和代表性扫描电子显微镜(SEM)图和扫描透射电子显微镜-能量-分散型X射线光谱(STEM-EDS)元素组成分布放大。

图10的示意图比较了按照一些实施方案通过传统方法在预制的二氧化硅多孔结构(所谓的反蛋白石-IO结构)中生长的Au NP(上面一行)及应用图2所示模板方法结合到二氧化硅IO中的那些(下面一行)的热稳定性，表明在典型方法中NP显著聚集和生长，而这里公开的实施方案的催化材料中颗粒粒度没有变化。

图11给出了按照一些实施方案自由独立的原样制备的NP(视图A-C)和结合到多孔结构中并在远端部分经历形状变化(例如平面化)的相同NP(视图D-F)的TEM图像。

图12的图线给出了按照一些实施方案应用图7(视图B，下面一行)所示的胶体模板方法制备的1％Pd/SiO₂催化剂在高温下在反应物持续流动下在异丙醇至二氧化碳转化中的长期稳定性。产生所述结果的实验在如下反应条件下实施：450℃下流率为150ml/min，在He中含有3mol％的异丙醇和22mol％的O₂。

图13的图线给出了应用胶体模板化的SiO₂-AgAu时甲醇至甲酸甲酯(MF，方框)和二氧化碳(CO₂，圆圈)的稳态转化率以及对甲酸甲酯的选择性(三角形)的长期稳定性。产生所述结果的实验在如下反应条件下实施：150℃下流率为150ml/min，在He中含有6mol％的甲醇和20mol％的O₂。

图14的图线比较了应用商购1w％Pt/Al₂O₃催化剂和按照一些实施方案制备的具有相同NP负载量-1w％Pt的强化催化剂时甲醇完全燃烧为CO₂，显示反应温度降低产生所述结果的实验在如下反应条件下实施：流率为50ml/min，在He中含有7.5mol％的甲醇和22mol％的O₂。

图15的图线比较了应用商购1w％Pd/Al₂O₃催化剂和按照一些实施方案制备的具有相同NP负载量-1w％Pd的强化催化剂时甲醇完全燃烧为CO₂，显示反应温度降低～90℃和在室温下实施反应的能力。产生所述结果的实验在如下反应条件下实施：流率为50ml/min，在He中含有7.5mol％的甲醇和22mol％的O₂。

图16比较了应用商购Pt/Al₂O₃催化剂和按照一些实施方案制备的具有相同NP负载量-1w％Pt的强化催化剂Pt/TiO₂时甲醇完全燃烧为CO₂，显示反应温度降低～55℃。产生所述结果的实验在如下反应条件下实施：流率为50ml/min，在He中含有7.5mol％的甲醇和22mol％的O₂。

图17的图线比较了应用商购1w％Pt/Al₂O₃催化剂和按照一些实施方案制备的含有减量Pt-0.5w％Pt/Al₂O₃的强化催化剂时甲醇完全燃烧为CO₂，显示即使在一半NP负载量时反应温度仍降低～50℃。产生所述结果的实验在如下反应条件下实施：流率为50ml/min，在He中含有7.5mol％的甲醇和22mol％的O₂。

图18的图线比较了应用商购1w％Pt/Al₂O₃催化剂和按照一些实施方案制备的含有减量Pt-0.05w％Pt/Al₂O₃的强化催化剂时甲醇完全燃烧为CO₂，显示当NP负载量降低95％时反应温度降低～25℃。产生所述结果的实验在如下反应条件下实施：流率为50ml/min，在He中含有7.5mol％的甲醇和22mol％的O₂。

图19的图线比较了应用商购1w％Pd/Al₂O₃催化剂和按照一些实施方案制备的含有减量Pd-0.1w％Pd/Al₂O₃的强化催化剂时甲醇完全燃烧为CO₂，显示当NP负载量降低90％时反应温度降低～60℃。产生所述结果的实验在如下反应条件下实施：流率为50ml/min，在He中含有7.5mol％的甲醇和22mol％的O₂。

图20的图线比较了应用商购1w％Pt/Al₂O₃催化剂和按照一些实施方案制备的含有减量Pt-0.1w％Pt/Al₂O₃的强化催化剂时甲苯完全燃烧为CO₂，显示当NP负载量降低90％时反应温度降低～30℃。产生所述结果的实验在如下反应条件下实施：流率为50ml/min，在He中含有0.35mol％的甲苯和22mol％的O₂。

图21的示意图和图线比较了按照一些实施方案含有双金属AuAg纳米颗粒的胶体-模板化多孔二氧化硅在模板胶体分别通过热处理(视图D)或化学溶解(视图E)脱除时的催化性能。视图A描述了按照一些实施方案应用热脱除模板胶体时甲醇至甲酸甲酯(MF，方框)和二氧化碳(CO₂，圆圈)的转化率以及对甲酸甲酯的选择性(菱形)；视图B对应于按照一些实施方案应用模板胶体化学溶解而制备的样品；视图C对应于按照一些实施方案应用模板胶体化学溶解及随后对材料进行热处理而制备的样品。产生视图A-C中所述结果的实验在如下反应条件下实施：423K下流率为50ml/min，在He中含有6mol％的甲醇和20mol％的O₂。所有样品均含有10w％的金属NP。

图22的图线比较了应用按照一些实施方案制备的包含用双金属AuPd纳米颗粒装饰的多孔二氧化硅的催化剂时甲醇至甲酸甲酯的转化率。实心方框对应于在模板胶体存在下应用热处理制备的样品(图21，视图D)，而空心方框对应于应用化学溶解模板胶体及随后对所述催化材料进行热处理而制备的样品。产生所述结果的实验在如下反应条件下实施：150℃下流率为50ml/min，在He中含有6mol％的甲醇和20mol％的O₂。

图23的示意图和图线描述了按照一些实施方案的催化材料和结果。视图A示意性描述了按照一些实施方案应用共组装方法形成催化材料，该方法导致大量NP完全包埋进基体中和不可用于催化反应。视图B给出了应用视图A所示实施方案制备的包含含有双金属AuAg纳米颗粒的多孔二氧化硅的催化剂时甲醇至甲酸甲酯(MF，十字方块)和二氧化碳(CO₂，十字圆圈)的转化率以及对甲酸甲酯(十字菱形)的选择性。产生所述结果的实验在如下反应条件下实施：150℃下流率为50ml/min，在He中含有6mol％的甲醇和20mol％的O₂。

图24为按照一些实施方案的催化材料和结果的示意性描述、图像和图线。视图A的示意性描述、图像和图线给出了按照一些实施方案应用非模板方法形成催化材料，其中NP不均匀分布和所述材料具有降低的催化活性。视图B的示意性描述、图像和图线给出了按照一些实施方案应用图2所示模板方法形成催化材料，其中NP均匀分布且所述材料显示了相比于视图A所示结果明显强化的催化活性。

图25给出了按照一些实施方案各种示例性方案和相应实验数据的组合，其中描述了对于利用图2所示模板方法产生的催化材料的不同后改性选项。

图26给出了按照一些实施方案不同宏观形式的催化材料的示意图和相应的SEM。

图27为按照一些实施方案应用不同类型的装饰胶体作模板时互连多孔催化微观结构的SEM、TEM和元素组成测绘图像和示意图。

图28为按照一些实施方案通过离子与模板胶体的封端配体原位结合以及它们的组装将过渡金属盐结合入催化材料的示意图、图像和图线结果。

图29为按照一些实施方案例如通过改变装饰模板胶体的NP的尺寸来实现孔分布的受控无序的示意图和相应的SEM和FFT分析。

图30为按照一些实施方案以组装混合物使用聚乙二醇(PEG)封端的模板胶体和不同浓度的CO(NO₃)₂在二氧化硅IO中离子诱导的受控无序的示意图和对应的SEM和FFT分析。

图31为按照一些实施方案应用图2所示模板方法由不同金属氧化物(MOx)制备的薄膜和光子球(PB)形式的材料的图示实例。

图32为按照一些实施方案杂合二氧化硅-二氧化钛反蛋白石的SEM、STEM和显微照片。

图33为按照一些实施方案由不同金属氧化物形成的催化材料的SEM图像、EDS扫描和示意性描述。

图34为按照一些实施方案由二氧化钛制备并以铂NP装饰胶体为模板的光催化PB的示意图(A)、亚甲蓝分解的表面积标准化速率常数图(B)和SEM图像(大视野视图-C；高放大倍数视图-D)。视图D的内置插图是按照一些实施方案显示Pt NP部分包埋入二氧化钛壁的TEM图像。

图35示意性描述了按照一些实施方案结合了示例性自由度的催化体系设计3500。

图36示意性描述了按照一些实施方案各类设备的非限定性示例列表，所述设备具有通过在其设计中整合催化活性涂层而可用于室内空气净化的强制空气循环和/或加热器元件。

图37为按照一些实施方案产生并在HVAC系统中应用的催化涂层的空气净化行为示意图(上图)，和可以施用这种催化涂层的HVAC系统表面的非限定性实例(下图)。

图38视图A-C为按照一些实施方案通过用催化多孔模板材料涂覆预先存在的多孔宏观基质而获得的层级多孔材料的系列示意图。

图39示意性描述了通过向宏观多孔基质(如堇青石、聚氨酯或其它聚合泡沫、碳基多孔基质和金属基质)上以涂层形式施用在一些实施方案中描述的催化多孔材料而生产层级多孔催化材料的方法。

图40的图像为按照一些实施方案通过用这里描述的催化多孔模板材料涂覆堇青石基质获得的示例性催化层级多孔材料。视图A为按照一些实施方案的堇青石的宏观样品，和视图B为按照一些实施方案包括Pt/SiO₂、Pd/SiO₂和Pt/Al₂O₃的涂层的样品的系列SEM图像。

图41的图像给出了按照一些实施方案通过用这里描述的催化多孔模板材料涂覆聚氨酯基质获得的示例性催化层级多孔材料。视图A为按照一些实施方案用Au/SiO₂涂覆的聚氨酯泡沫的宏观样品，和视图B为相同样品的系列SEM图像。

图42的图像给出了按照一些实施方案通过用这里描述的催化多孔模板材料涂覆导电基质获得的示例性催化多孔材料。所述实例包括金属(FeCrAl)基质上的涂层、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基质上涂覆的铟锡氧化物和碳纸。

图43为按照一些实施方案应用在堇青石基质上涂覆的这里公开的Pt/Al₂O₃催化材料获得的甲醇和异丙醇完全氧化为CO₂和水的实验结果的实例。

图44为按照一些实施方案应用在堇青石基质上涂覆的这里公开的Pt/Al₂O₃催化材料获得的甲醇和异丙醇完全氧化为CO₂和水的实验结果的实例。

图45为按照一些实施方案应用在堇青石基质上涂覆的这里公开的Pt/Al₂O₃催化材料获得的甲醇和异丙醇完全氧化为CO₂和水的实验结果的实例。

具体实施方式

先进催化体系的设计对于例如开发可持续方式生产能源、处理污染物以及为包括农业、建筑、医药、化学和制药工业以及交通运输等多个部门生产原材料和精细化学品非常重要。例如，催化剂用于生产合成燃料，如汽油、航空和柴油燃料、煤油、甲烷、源自可再生资源(如生物质)和不可再生资源(天然气、煤和页岩油)的生物燃料。催化过程的实例包括煤和天然气液化、加氢、脱氢、合成气合成、费-托过程、甲醇合成、氨合成、二氧化硫氧化、氨氧化、对苯二甲酸合成和石油提取过程(例如加氢热解和裂化)。催化剂是应用如催化部分氧化、蒸汽重整、可再生燃料重整、电解过程和光电化学水解等过程合成氢气的关键元素。催化剂广泛应用于聚合物合成、炼油和回收工业中的流化催化裂化、加氢裂化、加氢处理、烷基化、异构化和催化重整等过程。催化剂用于能量转换(燃料电池)、绿色工艺(生产化学品、纺织品和皮革、制浆造纸和食品加工)以及空气和水污染治理用途(如处理电厂和汽车的排放物等)。在一些实施方案中，这里公开的催化材料可用于这些应用中的任何一种。

对如此广泛的应用和情况来优化催化反应仍是当代最具挑战性的技术和科学目标之一。这是由于许多原因导致的，包括所涉及的各种催化和载体材料、它们的不同性能、可获得性、寿命、成本贡献、可回收性和处置成本。典型的催化剂技术有许多缺点。例如，它们通常需要相对较高的贵重催化剂如铂族金属、所谓的铂族金属(PGM)(Pt、Pd、Rh、Ir、Ru和Os)负载量以及较高的操作温度(通常为100-800℃)。这些催化剂的选择性、效率、稳定性和使用寿命都不是最优的，和需要改进。许多催化技术都是在原料限制、能源成本和环境问题不同于当下时开发的。

将金属纳米颗粒(NP)结合入多孔结构可以引入一些所需特性，如光学、感应和催化特性。催化剂固定方法包括结合预成型的纳米颗粒、将金属前驱体沉积到基质上随后经过还原步骤形成纳米颗粒、和一锅法同时合成催化NP和它们的支撑基质。但对一个参数的控制经常以牺牲对其它参数的控制为代价。如下文所讨论，将催化剂颗粒融合入预先组装的多孔基质(例如通过吸附或沉积金属NP)产生极易接近的催化位点；但NP结合松散且通常不稳定，导致它们的烧结和熔化，特别是在高温催化反应中。其它方法产生的多孔基质上金属仅或主要位于互连结构的空气/固体界面处。

在一些实施方案中，公开了能够提供以下好处的催化剂：

1.更大的选择性和更高的收率，使生产者能够减少废物和能量消耗，最小化原料成本或有利于用新原料替代。

2.更清晰的结构/功能关系，使得有可能更好地预测和控制催化剂性能指标，缩减新产品和工艺的上市时间。

3.最小化污染和减轻污染的成本。

4.改进分离、回收和循环。

5.降低贵重催化剂如铂族金属的负载量，或用更丰富的元素替代它们。

6.改进反应条件下的长期稳定性。

7.能够在较低温度和压力下操作，节省能量。

8.能够控制催化剂中毒和催化剂失活。

9.最小化通常导致催化剂失活和寿命缩短的催化颗粒的烧结和聚结。

在一些实施方案中，讨论了在效率、选择性、操作温度、颗粒失活、热和机械稳定性、催化剂负载量方面的改进。另外，在一些实施方案中，可以将活性位点整合入设计用来控制质量传递、反应耦合、热或光的传导或耗散以及提供在反应条件下的长期稳定性等的多尺度、多功能材料设施中。另外，为了成功的工业应用，在一些实施方案中，催化材料的制造可以利用经济材料以可放大方式进行，并且其形式有利于将它们整合到更大的体系中，无论是例如载带在基质上或分散在介质中。虽然某些多孔结构如沸石、碳基体系和金属有机框架可提供大的反应表面，并允许设计的质量传递，但许多其它因素还是难以综合控制。为了从根本上推进本领域，这里公开的是用于定制多种材料特征的作用的综合合成策略，如在本体基质上分布一种或多种类型的活性位点、孔/通道的几何形状、它们的大小、排列和连接性以及体系的机械和光学特性。

在一些实施方案中，形成催化结构的不同方法可包括将催化剂载体与活性催化剂前体(例如作为浆液)直接组合，或将催化剂融合入预先形成的载体结构中。本发明提供可在中等尺度实体上局部排布的纳米级活性位点，并且在基质内中等尺度颗粒的自组织可进一步介导形成多种包含精确结构化的催化位点网络的宏观层级结构。

在一些实施方案中，在其表面上含有催化剂的中等尺度模板材料如聚合胶体和/或纤维(例如尺寸为约10纳米到100微米)与金属氧化物基体前体共组装，在除去模板牺牲材料后，形成具有精确定位的催化剂的高度互连的通道或孔网络。术语“互连通道网络”、“互连多孔网络”和“互连孔网络”在本说明书中可互换使用，表示用作反应物通道的三维互连空间。另外，如这里所述，术语“孔”和“通道”可互换使用(例如应用“孔”也指应用“通道”)，并且孔还特别指反蛋白石结构。在一些实施方案中，该策略能够独立地规定反应组分、基体和模板特性，允许在多个长度规模(从分子级到纳米和微米级，最后到宏观级(如10微米及以上))近乎独立地设计催化材料的物理、化学和结构特性，包括组成、表面积、孔隙率、互连性和弯曲度。这里，在一些实施方案中描述了这些参数中每一个的贡献以及所产生的催化结构的示例性功能优点。

在一些实施方案中，三维多孔结构可以具有各种结构，例如反蛋白石、陀螺、双陀螺、林肯对数结构、海绵结构、由纤维组装而成的结构、不规则任意物体的组装、它们的组合及类似物。在一些实施方案中，三维多孔结构可以是高度有序和部分无序的。在一些实施方案中，三维多孔结构具有既高度有序又部分无序的反蛋白石结构。在一些实施方案中，三维多孔结构具有既高度有序又部分无序的陀螺结构。在一些实施方案中，三维多孔结构具有既高度有序又部分无序的双陀螺结构。在一些实施方案中，三维多孔结构具有既高度有序又部分无序的林肯对数结构。

在一些实施方案中，这是公开的根据这一原理的构造是用于设计具有多个自由度的层级有机-无机催化结构的多用途合成框架(例如图35所示)。如图35所示，在一些实施方案中，由所公开的用于设计改进催化剂的方法提供结构和组成自由度。在一些实施方案中，所述体系从分子级(表面改性和基体组成)、通过纳米级(催化纳米颗粒和基体掺杂剂的组成、大小和位置)、微米级(孔径、形状和连接性)至宏观级(整体形状和宏观模式)进行微调，以产生所需要的功能结构。例如，这里公开的是用于选择一个或多个自由度以实现所需要的功能结构的催化体系设计3500，所述自由度包括基体组成、基体掺杂剂、孔径、孔形状、孔连接性、孔排列、孔序、孔表面改性、纳米颗粒大小、纳米颗粒组成、纳米颗粒负载量和纳米颗粒位置。

正如这里所公开，第I节描述了按照一些实施方案催化纳米颗粒与基体之间、催化纳米颗粒与通道或孔网络之间以及基质与通道或孔网络之间的界面特性。第II节描述了按照一些实施方案控制所述界面形态和化学的示例性方法。第III节描述了按照一些实施方案催化材料的示例性应用。第IV节描述了可在一些实施方案中应用的各种材料。在一些实施方案中，每节的公开内容可与其它节公开内容的教导组合以产生具有组合或附加功能的附加多孔催化结构。作为非限定性实例，第I-III节公开的实施方案可以利用第IV节的材料制备，或者第I节的实施方案可以应用第II和第III节的方法和概念来实现。

I.强化催化材料的设计特征

在各种实施方案中，下文公开的特征可以单独包括，或者与这里公开的其它特征组合。

在一些实施方案中，在这里公开并在图1A中示意性给出的是用于设计强化催化结构100的多用途合成框架，其中催化纳颗粒(NP)101策略性地设置于基体材料102和互连通道网络103之间界面处。在一些实施方案中，NP被描述为部分包埋、埋入、植入或嵌入所述基体材料中或其内部。为本申请的目的，这些术语用于互换使用，其预期含义以及量化指标如下所示。正如在本发明的一些实施方案中所证实的，催化NP的这种部分包埋提供了许多前所未有的优点，例如：(i)防止聚结和烧结的优异机械稳定性，从而导致强化的催化剂活性和寿命，(ii)优异的热稳定性，特别是在高温反应条件下；和(iii)在一些实施方案中，由于调节NP或它们与基体和通道界面处的化学性质以及形成附加的助催化物质，也与催化剂性能强化有关。

部分包埋、埋入、植入或嵌入所述基体材料中或其内部的颗粒是指以如下方式存在的颗粒：相对于基体的相邻表面，其某一部分(称为NP近端部分104)被所述基体材料102包裹，形成NP和基体间的近端界面106，而剩余部分(称为NP远端部分105)未被基体包裹并暴露于通道103，形成NP与通道间的远端界面108。两个界面相交，形成NP-基体材料-通道之间的三元界面107，在一些实施方案中称为“圆周”、“赤道”、“周边”、“三相接触线”、“纳米颗粒周边处的基体-通道界面”。术语“部分包埋”意指纳米颗粒的近端或包埋部分104的深度与纳米颗粒的远端或暴露于通道的部分105的高度间存在某些确定的比。这些概念还可通过参考图1B来说明，图1B给出了不同形状的纳米颗粒100的几种可能的示例性排布的实施方案(图1B的催化材料100与图1A的没有标记的催化材料100具有相似的结构，例如，图1B的纳米颗粒101具有对应的近端部分104、远端部分105、近端界面106、周边107和远端界面108)。在一些些实施方案中，包埋颗粒的近端界面可以是光滑的、弯曲的、形成平面的、粗糙的或褶皱的，而NP-基体的连接是连续的、共形的或非连续且多点的。术语圆周、赤道、周边、三相接触线、纳米颗粒周边处的基体-通道界面适用于NP的任何一种可能形状，包括例如球形、椭球形、细长状、棒状、多面体、平面化、任意曲面形状、具有褶皱、锯齿状轮廓、介于上述之间的任何形状以及多种这些形状的任何组合，而不仅仅是球形纳米颗粒。

为了本申请目的，这种NP部分包埋、埋入或嵌入到基体材料中的绝对深度由纳米颗粒周边处基体-通道界面位置与对应纳米颗粒近端部分最深点的位置间的距离表征，如图1B的实施方案中所示。另外，包埋程度由图1B中P所示的纳米颗粒近端部分的深度(由近端界面120的最深点和周边121的平面描述)与图1B中D所示的纳米颗粒远端部分的高度(由远端界面的最远点122和周边平面描述)之间的比定义，其称为P:D比。虽然P:D比可以在很宽范围内变化，但在一些实施方案中，将不小于一个原子层的催化材料包埋到基体材料中，以实现纳米颗粒与基体的显著结合，从而实现这里所述的强化催化活性。一些实施方案的P:D比在下文中解释。

在一些实施方案中，对直径为1-20nm(涵盖了催化纳米颗粒的典型尺寸范围)的球形金纳米颗粒的P:D比下限进行了估计。在上述假设下，基体中应包埋不小于一个金原子层(基于144pm的金属金原子半径，～0.288nm)，对于直径为d＝1nm至d＝20nm的球形金纳米颗粒，计算的P:D比下限为～29％至～1.4％。

在一些实施方案中，同样对边长为1-20nm(涵盖了催化纳米颗粒的典型尺寸范围)的方形金纳米颗粒的P:D比下限进行了估计。在上述假设下，基体中应包埋不小于一个金原子层(基于144pm的金属金原子半径，～0.288nm)，对于边长为d＝1nm至d＝20nm且平行于它们的面包埋的方形金纳米颗粒，计算的P:D比下限为相同值～29％至～1.4％。

在一些实施方案中，同样对于垂直于基体界面取向且长度分别为10nm、20nm和50nm(涵盖了催化纳米棒的典型尺寸范围)的棒状金纳米颗粒的P:D比下限进行了估计。在上述假设下，基体中应包埋不小于一个金原子层(基于144pm的金原子金属半径，～0.288nm)，对于这些棒状金纳米颗粒，计算的P:D比下限值分别为～2.9％、～1.4％和～0.6％。

对于本领域熟练技术人员来说，很明显可以对不同NP材料、不同形状的纳米颗粒、它们相对于包埋入基体的纳米颗粒周边平面的不同取向以及它们的近端和远端部分的体积比进行类似的计算和估计。在一些实施方案中，催化活性材料的至少一个原子层应暴露于通道，从而避免全部颗粒包封和形成本发明所述具有暴露于多孔网络的催化NP的强化催化剂，因此，以上用于估算下限的方法同样也适用于包埋上限。

为了实现这里描述的有益结果，在一些实施方案中，催化NP的近端部分可以在0.5-99.5％间变化，和催化NP的暴露的远端部分可以在99.5-0.5％间变化。更具体地，在一些实施方案中，这里所定义的P:D比包括如下P:D比：0.5:99.5、1:99、2:98、3:97、4:96、5:95、6:94、7:93、8:92、9:91、10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10、91:9、92:2、93:7、94:6、95:5、96:4、97:3、98:2、99:1和99.5:0.5。

在一些实施方案中，相同催化材料中不同NP的P:D比可以变化，从而存在不同P:D范围的大量NP，特别是具有较高包埋比的那些，以确保高机械和热稳定性(正如图8所示)。例如，图8给出了包埋在基体材料803中并暴露于通道801的纳米颗粒802。所述纳米颗粒具有周边820、近端界面805和远端界面806。所述催化材料也具有基体/通道界面804。在一些实施方案中，所述纳米颗粒以不同程度包埋。在一些实施方案中，希望有较大比例的纳米颗粒(例如大于50％)仅稍微包埋(即具有低的P:D比)，从而最大化暴露催化材料的量。在这个实施方案中，不认为纳米颗粒包埋在基体材料中。纳米颗粒的实例在图8视图A和D中进行了描述。在一些实施方案中，希望有较大比例的纳米颗粒(例如按照一些实施方案大于30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％)明显包埋(即具有高的P:D比)，从而最大化催化材料的机械和热稳定性。所述纳米颗粒的实例在图8视图C和E-F中进行了描述。在一些实施方案中，希望有较大比例的纳米颗粒(例如大于50％)具有基本相等的近端和远端部分(即具有接近1的P:D比)，以实现高机械热稳定性和高的暴露催化材料用于催化。所述纳米颗粒的实例在图8视图B中进行了描述。已经发现这里公开的系统和方法能够产生大量在基体材料中包埋例如不只是轻触或接触所述表面的纳米颗粒。

在一些实施方案中，催化纳米颗粒包括金属、过渡金属、主族金属、金属氧化物、混合金属氧化物、第I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII族、主系和过渡系列或替代命名法中第1-16族中的任意一种或多种金属、第I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII族、主系和过渡系列或替代命名法中第1-16族中的任意一种或多种金属氧化物、金属氧酸盐、金属硫化物、金属磷族元素化物、金属碳化物、双金属盐、复合金属盐、有机酸金属盐、无机酸金属盐、复合酸金属盐、碱、酸、金属合金、多金属物质、金属互化物、非化学计量相、有机金属化合物、配位化合物、一种或多种铂族金属、一种或多种铂族金属氧化物、碳、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、钌氧化物、铑氧化物、钯氧化物、锇氧化物、铱氧化物、铂氧化物、铜氧化物、银氧化物、金氧化物、钛氧化物、锆氧化物、铪氧化物、钒氧化物、铌氧化物、钽氧化物、铬氧化物、钼氧化物、钨氧化物、锰氧化物、铼氧化物、钪氧化物、钇氧化物、镧氧化物、稀土金属氧化物、单晶多晶型物或几种多晶型物的任何上述物质、为通道提供特定晶面的任何上述物质、以非晶体形式存在的任何上述物质和它们的组合。

在一些实施方案中，描述了特征为载有功能性和/或催化物质的多个催化纳米颗粒的复合催化材料和它们的形成方法。所述材料包括部分包埋在三维多孔结构的载体基质内的催化纳米颗粒(NP)。在一些实施方案中，借助于互连模板组分的互连网络结合NP。在处理复合前体的过程中NP经历了独特的不对称条件。在一些实施方案中，由于这种非常特定的局部化学环境，所述处理(如热、光、微波、等离子和化学处理；在氧、其它气体等条件下)可导致在NP-基体、NP-孔和基体-孔界面处形成功能性(例如催化或助催化)相关的化学和结构/形态物质或特征。相对于未处理的材料，处理后或最终材料具有强化的特性。

在一些实施方案中，最终的催化材料具有如下一种或多种特性：

-增强的机械和热稳定性，由于在载体基体内部分包埋NP引起的强颗粒结合而防止了颗粒聚结和扩散；

-附加的机械和热强化，由于在NP与基体间的近端界面处处理诱导形成化学连接(如金属氧化物、金属硅酸盐、合金等)而防止了颗粒聚结和扩散；

-主要在NP-基体界面处形成催化相关离子物质(即离子和自由基如Ag(II)、Au(III)、Pd(II、IV)、Pt(II、IV))；

-由于互连模板组分(其包含例如有机金属NP、有机金属或氧化物相)的不完全脱除或化学转化，主要在基体-孔界面处发生催化(或助催化)活性物质(如碳或多环/缩聚富碳物质)的处理诱导沉积；

-由于复合模板材料的燃烧，主要在NP-孔界面处发生催化(或助催化)活性物质(如金属、金属氧化物、金属或金属氧化物纳米颗粒)的处理诱导沉积；

-由于主要在界面处处理诱导的某些物质存在和/或温度梯度促进这种转化，NP含量重新分布(例如在多金属NP的情况下获得不同金属原子的不均匀分布)；

-由于不同界面处的特定和不对称化学条件、热梯度等，处理诱导载带NP的形状改变(例如形成小平面、粗糙化和延伸)；

-主要在近端NP-基体界面和基体-模板组分界面处在基体材料内形成不同的催化相关相变；

-NP本身孔隙率的出现或改变；

-和在近端、远端和基体-通道界面处发生的其它化学、结构和机械转化。

按照一些实施方案，在催化材料内锚定、化学和机械结合的上述变化和附加催化物质的出现导致催化性能前所未有的提高，包括但不限于以下一种或多种：催化剂负载量显著降低、反应温度降低、改进的选择性、改进的寿命、催化剂中毒和失活的减少。下面讨论更具体的特征。

在一些实施方案中，如图1所示，由于NP部分包埋于载体基体内，最终材料的特征为机械和热稳定性增加。在一些实施方案中，如图10给出的实例所示，最终材料的特征为与基质(如所述基体材料)的结合增强，和因此具有抗迁移、聚结和烧结的稳定性，否则这些都会导致催化剂过早地失活或降低活性。具体地，图10比较了按照一些实施方案在预形成的纯IO(1001-1006)中生长的Au NP和应用NP-装饰模板法(1007-1012)结合入二氧化硅IO的那些的热稳定性。1001和示意图1002给出了热处理前在表面上生长有Au NP的二氧化硅IO的SEM图像。1003给出了在视图1001中所示IO片段的TEM图像。该阶段的颗粒粒径为9±3nm。1004和示意图1005给出了在600℃热处理后视图1001中所示IO的SEM图像。该阶段的平均颗粒粒径为28±9nm(>200％增加)，如1006中所示热处理后IO片段的TEM图像。由于催化颗粒尺寸增加显著降低了其活性，导致随着颗粒在热处理后扩散和生长，(传统的)催化剂将显示持续降低的活性。与之相比，按照一些实施方案，1007和示意图1008给出了按照一些实施方案由利用Au NP(5±1nm)改性的聚苯乙烯胶体组成的NP-装饰颗粒的TEM图像。1009和示意图1010给出了按照一些实施方案应用1007所示的胶体制备的IO的SEM图像。1011和示意图1012给出了1009所示的IO的TEM图像，显示在600℃下煅烧后Au NP直径变化不明显(6±1nm，～20％增加)。没有生长将导致催化剂的热稳定性和长期功能高度强化。例如，在图中12-13中证实了这种结果。

增强所结合NP的热稳定性具有很高的实际重要性，因为它影响催化设备(如催化转化器、重整器或燃料电池)的操作条件和使用寿命的极限。这里描述的催化剂是提供在高温下NP明显稳定没有扩散和烧结的体系的非限定性示例。对于不同反应条件和不同催化剂，所述稳定效果可能有不同的程度。在一些实施方案中，相比于常规体系,在这里公开的体系中NP生长可能增加1-2％、2-5％、5-10％、10-20％、20-40％和超过40％，而在相同条件下，相应常规催化剂的NP尺寸增加将对应于5-10％、10-20％、20-30％、40-60％、60-80％、80-100％和超过100％。

在一些实施方案中，例如图3示意性表示，由于在NP与基体之间处理诱导形成的化学连接，最终材料的特征为附加的机械增强或强化。作为非限定性实例，对于包埋入各种基体材料中的金属催化NP，这里描述的热处理可导致形成金属氧化物、金属硅酸盐、金属铝酸盐，或更一般地，通过共价相互作用、离子键合、通过形成氧化物、混合氧化物、金属氧酸盐、铝酸盐、混合铝酸盐、硅酸盐、混合硅酸盐、铝硅酸盐、钛酸盐、混合钛酸盐、锡酸盐、混合锡酸盐、亚锡酸盐、混合亚锡酸盐、稀土氧化物、混合稀土氧化物、碳化物、金属合金、金属互化物、有机金属化合物、配位化合物、有机化合物、无机化合物或它们的组合，纳米颗粒的近端部分在与基体材料的界面处化学连接。

在一些实施方案中，最终材料的特征在于主要在NP-基体和NP-孔界面处形成催化相关物质，中性或离子性物质(例如参见图3-6)。作为非限定性实例，对于包埋入各种基体材料中的金属催化NP，这里描述的处理诱导变化可导致形成如离子和自由基，例如Ag(II)、Au(III)、Pd(II、IV)、Pt(II、IV)、Rh(I、II、III)、Ru(II、III)，每一种都可为催化NP的性能贡献附加的增强催化优点。

在一些实施方案中，最终材料的特征在于源自互连模板组分的不完全脱除或化学转化的催化(或助催化)活性物质的处理诱导沉积，其主要沉积在基体-孔界面处，如图6和图2B示意性表示。作为非限定性实例，有机牺牲模板的不完全热脱除将导致对NP催化活性有贡献的碳或多环/缩聚富碳物质的沉积。同样，含有机金属物质或浸渍有金属或金属氧化物相的复合模板材料的化学或热脱除将导致在基体-孔界面上沉积金属或金属氧化物NP或薄膜。

在一些实施方案中，最终材料的特征在于由于包埋NP的环境中的各向异性导致NP含量或组成的重新分布，使得在热或化学处理后基体和模板侧的化学环境的差异产生化学组成梯度并导致在远端和近端界面处不同物质累积，活性物质被吸到远端界面，和/或温度梯度促成这种转变。作为非限定性实例，图5视图A和C给出了在双金属或多金属NP情况下在NP内不同金属原子的处理诱导的不均匀分布。

在一些实施方案中，如图4视图C所示，最终材料的特征在于NP内的孔隙率、裂纹或通道。这种孔隙率由于有效NP尺寸的局部减小而导致催化活性增强。催化NP的这种孔隙率的产生或改变的另一个后果是近端NP-基体材料界面可接近反应物，并因此有附加出现的催化活性。

在一些实施方案中，由于形成催化材料过程中NP的远端和近端界面经历了特定和不对称的化学条件、热梯度等，最终材料的特征在于载带NP形状的处理诱导改变(例如形成小平面、粗糙度和延伸；示例性体系如图4所示)。

在一些实施方案中，最终材料的特征在于在远端(NP-孔)界面处处理诱导形成外壳或壳(图5视图B)。在一些实施方案中，所述壳由不同于其余NP组成的一类金属组成。在一些实施方案中，所述壳由不同于其余NP组成的形成混合壳的不同类型的金属(例如金属合金)组成。在一些实施方案中，这种外壳或壳提供改进的机械稳定性(例如耐烧结或材料蒸发)、化学稳定性(例如耐中毒)、催化活性和选择性。

在一些实施方案中，最终材料的特征在于在近端(NP-基体)界面处在基体材料内形成不同的催化相关的相变(例如参见图3视图AB)。

在一些实施方案中，例如图9所示，可以应用不同的纳米颗粒提供各种催化功能。例如，图9视图A给出了用不同类型的催化NP 902装饰908模板材料901(如图中的不同图案所示)以产生装饰的模板材料903的过程。装饰的模板材料903自组装并与基体前体904结合以形成互连载体基体材料905、互连模板组分906，催化NP 902包埋在基体材料905中。实施后形成处理909以脱除互连模板组分906，得到由于脱除互连模板材料906而留下在载体基体905与互连通道网络907间界面处包埋在载体基体905中的催化纳米颗粒902。视图B给出了这种方法的两个具体实例，其中将NP装饰的胶体颗粒用作模板材料。911的代表性扫描电子显微镜(SEM)图像给出了按照一些实施方案在二氧化硅基体材料中包埋的Au和Pt NP，如示意图910所示。Au和Pt NP均匀地分散在基体材料中并包含在相同孔/基体界面上，如912中的扫描透射电子显微镜-能量-分散X射线光谱(STEM-EDS)元素组成测绘图所示。也就是说，在局部区域包含多种纳米颗粒。914为代表性的扫描电子显微镜(SEM)图像，给出了按照一些实施方案在单独模板材料上装饰的Au和Pd NP，如913中示意性所示。由于在单独模板板料上包括Au和Pd NP，它们被包含到不同的孔中并位于不同的区域，如915的STEM-EDS图像所示。这种方法允许在多孔结构中的各种NP构造和组合，这与用不同金属催化的耦合和分区反应特别相关。例如图9A-B所示，IO可以用不同孔中的不同金属NP产生或用单个孔内的多种金属NP产生。NP装饰的模板颗粒和在其表面上载有多种类型NP的IO最终孔(图9B，910-912)允许在单个孔内按顺序实施多个反应。这些构造特别适合于多步反应，因为不同催化剂可以以预先设计的浓度和彼此间距在基体内分布。在一些实施方案中，应用各自用一种类型的单金属NP涂覆的多个NP-装饰模板颗粒的混合物，产生其中每个单独的孔包含一种或另一种类型NP的IO，允许在相邻的孔中同时实施不同的化学过程(图9B，913-915)。在一些实施方案中，孔和它们之间开口的几何形状高度规则，因此可以预测在这种体系中反应物的扩散特性并用于设计反应序列。

在一些实施方案中，处理得到多孔结构，其中基体、金属组成、宏观图案及反应性和流体性质的梯度均被改变。

II.方法

图2视图A示意性描述了按照一些实施方案用于形成复合催化材料的方法，所述复合催化材料的特征在于多个催化纳米颗粒(标记为“催化NP”)202主要位于在两个互连结构(标记为“载体基体”205和“互连模板组分”203)之间界面处。例如，按照一些实施方案，形成方法209可以脱除互连模板组分203以形成互连多孔网络207。这种方法类似于上文针对图9所述，和在一些实施方案中包括一种或多种纳米颗粒物质。图2视图B给出了按照一些实施方案类似于图2视图A方法的生产催化材料的替代方法的另一个实例。在B情况下，将未来的催化纳米颗粒202的前体211包埋在模板材料210内或作为模板材料210的一部分，它们在处理后分解形成催化NP 202。模板材料210自组装，和结合基体前体204以产生载体基体205和在其内设置有纳米颗粒前体211的互连模板组分212。在后形成处理209期间，脱除互连模板组分212，留下在载体基体202中部分包埋的催化纳米颗粒202。

如图3视图A和D所示，按照一些实施方案，可处理图1A所示的模板多孔结构，以在催化纳米颗粒303和“载体基体”301之间的近端界面区域或其附近提供所需要的改性，如改性的NP-基体界面304所示。例如，按照一些实施方案，在NP与基体之间处理诱导形成化学连接304可以增强催化NP的热和机械稳定性。在一些实施方案中，在NP 303与基体301之间可以形成化学连接。在一些实施方案中，所述处理可导致近端界面粗糙化和NP与基体之间接触面积的相应增加308。在一些实施方案中，溶胶-凝胶基体中高浓度的羟基可促进与催化NP形成大量金属氧化物(M-O)键(例如304)。例如，SiO₂基体中的Ag NP，在煅烧后Ag可以氧化并形成Si-O-Ag键。由于接触面积增加和形成化学键(共价和/或离子特性)的结果，可以获得对各种失活机理(包括分解、NP烧结和中毒)高度稳定(热、机械和化学)和具有可高度接近反应物的NP的体系。

在一些实施方案中，NP与基体间的化学连接是共价的。在一些实施方案中，NP与基体间的化学连接是离子的。

图3视图C给出了按照一些实施方案处理诱导形成具有带电(如离子)物质305的催化NP 303以及催化NP 303与基体301之间的带电相互吸引作用。通过改变脱除牺牲材料(如模板组分例如203)的物理(温度及温度上升)或化学(燃烧气氛、溶解介质)条件，可以局部控制催化NP 303内氧化和还原物质的生成(在(亚)纳米级)。在一些实施方案中，由于NP303所处的独特的非对称“三明治”环境(即NP 303“夹”在载体基体301和模板组分如模板组分203之间)，在给定的NP 303上(或在靠近与NP 106的近端界面的基体内)可以形成不同的带电物质。例如，如果催化NP 303由金属形成，则由于复合或混合氧化物或盐(如硅酸盐、钛酸盐、铝酸盐)的形成导致的金属局部氧化，可能主要在基体-NP界面处产生阳离子，和由于还原(有机牺牲)物质主要存在于NP-模板组分界面处，还原金属态的保持可能主要存在于NP-孔界面处。除了提供由产生带电物质导致的库仑吸引相互作用外，某些离子可以具有提供助催化功能的优点。作为非限定性的实例，对于利用植入金属氧化物基体材料的金属金NP实施的催化作用，热处理和与基体的化学相互作用可以生成Au³⁺金属氧酸盐，产生已知在利用金属Au NP催化的大多数化学反应中具有活性的金离子物质，从而提高体系的整体催化活性。

图6视图A给出了按照一些实施方案主要在基体-孔和/或远端NP-孔界面处催化相关物质的沉积604和605。在一些实施方案中，所述沉积可通过互连模板组分(如模板组分203)的不完全燃烧进行，导致主要在基体-孔和/或NP-孔界面处形成催化相关物质605。例如，互连模板组分(如模板组分203)可部分或全部由诸如有机聚合物、生物材料和无机化合物(例如金属和金属氧化物或纳米颗粒)等材料制成。作为一个说明性的实例，可以在基体-孔和/或NP-孔界面处沉积碳以实施催化或助催化功能。在一些实施方案中，所述沉积可形成连续层或离散的岛。在一些实施方案中，除了(助)催化活性外，所述沉积物还可以改变基体601和/或NP 603的表面能(例如碳沉积使表面疏水)。在一些实施方案中，源自模板组分的原子可在基体601和/或NP 603内扩散并形成替代缺陷，从而产生附加的(助)催化中心。在一些实施方案中，催化相关物质605可以只涂覆基体601与互连多孔网络602之间界面。在一些实施方案中，催化相关物质605可以只涂覆孔602与NP 603之间界面。同样，两种涂覆模式的组合也可以在相同催化材料中发生，导致改性和/或强化的催化活性。

在一些实施方案中，在进行组装和基质浸透(如204)之前，可以进一步用第二材料涂覆用纳米颗粒装饰的牺牲模板材料(如203)。这种附加涂层导致形成覆盖基质通道界面和近端NP-基体界面的连续或非连续层，留下远端界面不变(如图6B所示)。作为一个非限定性的实例，用NP装饰的模板材料可以用二氧化钛涂覆，和然后组装并用溶胶-凝胶基体前体浸透以形成二氧化硅基体。在这种情况下，反应物将暴露于催化NP和二氧化钛，利用这种双催化体系，但无催化活性的二氧化硅将提供便宜且易于制备的本体基质的优点。

图5给出了按照一些实施方案改变催化活性的处理诱导的NP含量重新分布503。在一些实施方案中，与NP不同侧分界的材料可诱导NP含量重新分布。例如，双金属或多金属颗粒可经历不同的重构过程，使得原子混合均匀(如形成合金)和/或某些类型的金属优先重新定位到NP表面。原子重新分布的实例如图5视图C所示。混合或相分离的程度可取决于周围环境即基体501和/或互连模板组分的化学势。另外，部分化学变化可影响NP的双金属或多金属组分的一种或多种，导致在远端NP-孔界面处形成由金属氧化物组成的“外壳”。在一些实施方案中，可能发生NP组成的变化。例如，在双金属AuAg NP中，Ag原子可以扩散到NP表面，并在Au内形成原子分布。这种行为大大增加了金在催化选择性氧化反应中的活性。

图4和图11示意性给出了按照一些实施方案实验观察到的NP401形状和/或形态的处理诱导的改性。在一些实施方案中，例如图4视图A所示，通过使表面粗糙化404，非对称化学环境可使NP 401的表面形态产生变化。例如，结合NP 401与基体402的晶格之间界面应变，被吸附物诱导的表面重构(其中在处理过程中被吸附物质可源于所述模板组分)可以导致颗粒内的传质，导致表面形态的这种改变，如出现粗糙化404(图4视图A)和新的小平面405(图4视图B)。这种转变的实例如在图11中所示。非对称化学环境的影响可以在图11视图D、E和F中清楚地看到，其中当分别与视图A、B和C中所示的合成纳米颗粒相比时，NP在近端界面保持球形而在远端界面处形成完好的小平面。在一些实施方案中，形成小平面产生提高催化性能的更具催化活性的边缘。

图3A和3B给出了按照一些实施方案基体材料301的处理诱导改变。在一些实施方案中，NP 303可以在载体基体301中诱导相变。例如，NP 303可导致基体307的结晶变化，或在近端界面306中导致其它相变。

因此，本发明提供的实施方案用于复合催化材料，其包括主要在载体基体与互连多孔网络之间界面处部分包埋的NP，具有源自在NP-基体、NP-孔和基体-孔界面处处理诱导形成的功能性(如催化或助催化)相关的化学和结构/形态物质或特征的强化特性。本发明也提供用于形成所述复合催化材料的方法。这种方法允许将对催化材料(处理前)的组装方法要求与对处理后催化材料的最终组成和几何特征的要求解耦合。

在一些实施方案中，和至少部分如上文所讨论，强化的催化特性源于NP夹在基体和模板之间时三个界面的独特排布。所形成的多孔催化材料具有许多有利的特性和催化性能。强化的催化特性的非限定性实例包括如下之一或它们的组合：

1.稳定性。NP部分包埋入基体导致对烧结来说改进的机械稳定性和化学稳定性。如图8、10、12和13中的实例所示，这种稳定导致催化剂改进的使用寿命、长期操作的稳定活性和选择性。

2.在反应条件下的热稳定性。高温下催化剂的扩散和失活是这里公开的催化剂设计克服的严重问题。如图12所示，其中给出了应用1％Pd/SiO₂在450℃下异丙醇稳定转化为CO₂。

3.有效应用PGM。如图7、9B、10、24B和27所示的示例性体系所示，在基体/孔界面处NP的受控/预设/合理设置导致材料具有均匀分布和可接近的NP。这反过来优化贵金属应用成为更加成本有效的催化剂。NP的均匀分布是均匀热分布和获得均匀催化性能的非常重要的要求，且难以实现。图17、18、19、20所示的示例性体系证明，我们的方法形成的PGM减量的催化剂不会损害催化剂的性能，而且在一些实施方案中甚至改进了它们的性能。

4.改进的反应物和产物扩散。如在一些实施方案中所述和在图29、30中所证实，所提出的方法产生对孔的几何形态、尺寸、形状、互连性和排布有控制的多孔材料。在一些实施方案中，对这些参数进行控制对于催化性能非常重要，因为它影响催化和光催化体系中反应物的质量扩散、热特性和光特性。例如，在具有完全互连孔网络的胶体模板多孔二氧化硅上载带的双金属AuAg NP证实，在所应用的反应条件下，甲醇选择性氧化为甲酸甲酯不存在质量传递限制。该样品的催化性能在图13得到证实。在一些实施方案中，多孔材料的合理设计可导致产生具有高度规则扩散路径的完好定义的多孔网络(例如用于催化剂的模拟和合理设计)或增加用于反应物在催化材料内更长停留时间的弯曲度。另外，在一些实施方案中，孔排布/结构为催化剂提供特定的机械特性。例如，与其中晶格平面易于脆性分裂的脆性晶体排布相比，具有随机分布孔的材料可具有更大的机械稳定性。

5.更低的点火温度。在一些实施方案中，形成上述具有多种催化物质的复合催化材料可以增加催化活性，导致更低的点火温度。图14-20给出了这种前所未有的反应温度降低的非限定性实例，其中将应用这里公开的催化剂实现的催化剂性能与相应的可商购催化剂的性能进行了比较。

6.催化剂活性的增加。强化的催化性能源于其中NP夹在基体与模板之间时三个界面的独特排布。如图21-24所示示例性体系中所证实，只有用NP位于基体和模板材料之间然后热脱除牺牲基质制备的催化剂才能产生经证实具有高选择性和高活性的强化催化剂排布。

7.多功能催化剂。在一些实施方案中，与控制NP位置组合的模板方法允许在多孔结构内的多种NP构造和组合，这与由不同金属催化的耦合和分区反应特别相关(图9和27)。在一些实施方案中，如图9和27所示，合理的催化剂设计允许在不同的分区设置不同的NP，或在所有分区中设置不同的NP。

在一些实施方案中，通过组合各种特征可以组合实现上述优点。通过非限定性实例，多功能催化剂可以与各种方法组合以增加稳定性或控制孔几何形状和通道网络弯曲度。

图12给出了按照一些实施方案在高温下在反应物连续流动下在异丙醇转化为二氧化碳时1％Pd/SiO₂催化剂的长期稳定性。应用常规固定床反应器测量催化剂活性。将样品装入石英反应管和在25ml/min的He流量下在150℃下加热30min进行预处理以除去任何水和空气，然后冷却至～30℃。在50ml/min的含22mol％O₂和3mol％异丙醇的He流量下以10℃/min的速率将反应器温度升回450℃，然后在450℃下保持120h。用GC-MS检测异丙醇至CO₂的转化率。与这种稳定的催化性能一致，在催化后利用SEM、TEM和ICP-MS没有检测到形态(如NP的尺寸和分布)或组成的变化。

图13给出了应用胶体-模板化SiO₂-AgAu时甲醇至甲酸甲酯(MF，方形)和二氧化碳(CO₂，圆圈)的稳态转化率以及对甲酸甲酯的选择性(三角形)的长期稳定性。样品被测试～1/2年，但在性能方面没有表现出劣化。应用常规固定床反应器测量催化剂活性。将样品装入石英反应管和在25ml/min的He流量下在150℃下加热30min进行预处理以除去任何水和空气，然后冷却至～30℃。在50ml/min的含22mol％O₂和6mol％甲醇的He流量下以10℃/min的速率将反应器温度升回150℃，然后在150℃下保持直到反应达到稳态转化。使催化剂样品在反应条件下保持至少24h。通过在6个月的时间段内重复测量评价活性证实了其长期稳定性。虽然偶尔从反应器中取出样品并暴露于环境条件，但在重新加入反应器后在反应条件下恢复了相同的选择性和活性。用GC-MS检测异丙醇至CO₂的转化率。与这种稳定的催化性能一致，在催化后利用SEM、TEM和ICP-MS没有检测到形态(如NP的尺寸和分布)或组成的变化。

降低催化反应的点火温度导致相应的能量节约。这里描述的催化剂是提供点火温度显著降低的体系的非限定性实例。对于不同的化学反应和催化剂，这种降低可能程度不同。按照一些实施方案，这里公开的强化催化材料的点火温度降低可达到1-2℃、2-5℃、5-10℃、10-20℃、20-40℃、40-60℃、60-80℃、80-100℃和大于100℃。作为非限定性实例，这里公开的催化材料(其性能在示意图14-20表示)证实了用于催化转化器、空气净化器和催化涂层中时氧化反应的点火温度降低，这在排放控制和空气净化中特别重要。在一些实施方案中所实现的点火温度的非限定性降低允许人们在低至室温的较低温度下操作空气净化装置。

图14比较了应用商购Pt/Al₂O₃催化剂和按照一些实施方案制备的具有相同铂NP负载量-1w％Pt的强化催化剂时甲醇完全燃烧为CO₂，显示反应温度降低～55℃。应用常规固定床反应器测量催化剂活性。将样品装入石英反应管和在25ml/min的He流量下在150℃下加热30min进行预处理以除去任何水和空气，然后冷却至～25℃。在50ml/min的含22mol％O₂和7.5mol％甲醇的He流量下以10℃/min的速率将反应器温度升回150℃。每升高10℃，保持反应条件恒定1小时以允许催化剂达到稳定转化。作为温度函数用GC-MS检测甲醇至CO₂的转化率。与这种稳定的催化性能一致，在催化后利用SEM、TEM和ICP-MS没有检测到形态(如NP的尺寸和分布)或组成的变化。点火温度(即转化率急剧上升的温度)的降低相当大，和这表明甲醇完全转化为二氧化碳可以在比人们对于这种方法通常预期的低得多的温度下实现，使得室温操作成为可能。这种性能打开了在低温空气净化和排放控制中整个可能的应用范围，而这对于要在明显更高温度下达到可比活性的商购催化剂来说是不可能的。第III节和图36、37给出了此类应用的非限定性描述。

图15比较了应用商购Pd/Al₂O₃催化剂和按照一些实施方案制备的具有相同NP负载量-1w％Pd的强化催化剂时甲醇完全燃烧为CO₂，显示反应温度降低～90℃和能够在室温下实施该反应。应用常规固定床反应器测量催化剂活性。将样品装入石英反应管和在25ml/min的He流量下在150℃下加热30min进行预处理以除去任何水和空气，然后冷却至～25℃。在50ml/min的含22mol％O₂和7.5mol％甲醇的He流量下以10℃/min的速率将反应器温度升回150℃。每升高10℃，保持反应条件恒定1小时以允许催化剂达到稳定转化。作为温度函数用GC-MS检测甲醇至CO₂的转化率。与这种稳定的催化性能一致，在催化后利用SEM、TEM和ICP-MS没有检测到形态(如NP的尺寸和分布)或组成的变化。由图14和图15的比较可知，图15中针对1w％Pd/Al₂O₃催化剂证实的点火温度下降甚至大于针对1w％Pt/Al₂O₃催化剂证实的点火温度下降，和利用按照一些实施方案制备的Pd/Al₂O₃催化剂可实现的点火温度的绝对值接近室温。这清楚证明当按这里公开的一些实施方案制备时，所述催化剂的催化性能改进是定性的而非增量式的。

图16比较了应用商购Pt/Al₂O₃催化剂和按照一些实施方案制备的具有相同NP负载量-1w％Pt的强化催化剂Pt/TiO₂时甲醇完全燃烧为CO₂，显示反应温度降低～55℃。应用常规固定床反应器测量催化剂活性。将样品装入石英反应管和在25ml/min的He流量下在150℃下加热30min进行预处理以除去任何水和空气，然后冷却至～25℃。在50ml/min的含22mol％O₂和7.5mol％甲醇的He流量下以10℃/min的速率将反应器温度升回150℃。每升高10℃，保持反应条件恒定1小时以允许催化剂达到稳定转化。作为温度函数用GC-MS检测甲醇至CO₂的转化率。与这种稳定的催化性能一致，在催化后利用SEM、TEM和ICP-MS没有检测到形态(如NP的尺寸和分布)或组成的变化。这个和上述实施例中证实的催化性能改进还证明了与传统催化剂相比，在这里给出的实施方案中所公开的催化剂材料制备方法具有高度模块性，这将提供显著的自由度和允许人们获得强化的催化性能。

催化剂的贵金属负载量降低可显著节省成本。另外，贵金属是一种有限的资源，这使得成本高和可获得性都是重要的考虑因素。这里描述的催化剂是提供可比或更好性能的体系的非限定性实例，包括在显著降低贵金属负载下较低的点火温度。按照一些实施方案，这里公开的强化催化材料的贵金属负载量降低可达到1-2％、2-5％、5-10％、10-20％、20-40％、40-60％、60-80％、80-90％、90-99％、99-99.9％。作为非限定性实例，当与包含相同基体材料和相同贵金属的常规商购催化剂相比时，这里公开的催化材料(其性能如示意图17-20所示)证实在氧化反应中催化剂负载量降低高达95％。

图17比较了应用商购1w％Pt/Al₂O₃催化剂和按照一些实施方案制备的具有减量Pt-0.5w％Pt/Al₂O₃的强化催化剂时甲醇完全燃烧为CO₂，显示即使在一半NP负载下反应温度仍降低～50℃。应用常规固定床反应器测量催化剂活性。将样品装入石英反应管和在25ml/min的He流量下在150℃下加热30min进行预处理以除去任何水和空气，然后冷却至～25℃。在50ml/min的含22mol％O₂和7.5mol％甲醇的He流量下以10℃/min的速率将反应器温度升回150℃。每升高10℃，保持反应条件恒定1小时以允许催化剂达到稳定转化。作为温度函数用GC-MS检测甲醇至CO₂的转化率。与这种稳定的催化性能一致，在催化后利用SEM、TEM和ICP-MS没有检测到形态(如NP的尺寸和分布)或组成的变化。

图18比较了应用商购1w％Pt/Al₂O₃催化剂和按照一些实施方案制备的具有减量Pt-0.05w％Pt/Al₂O₃的强化催化剂时甲醇完全燃烧为CO₂，显示在NP负载量降低95％下反应温度降低～25℃。应用常规固定床反应器测量催化剂活性。将样品装入石英反应管和在25ml/min的He流量下在150℃下加热30min进行预处理以除去任何水和空气，然后冷却至～25℃。在50ml/min的含22mol％O₂和7.5mol％甲醇的He流量下以10℃/min的速率将反应器温度升回150℃。每升高10℃，保持反应条件恒定1小时以允许催化剂达到稳定转化。作为温度函数用GC-MS检测甲醇至CO₂的转化率。与这种稳定的催化性能一致，在催化后利用SEM、TEM和ICP-MS没有检测到形态(如NP的尺寸和分布)或组成的变化。

图19比较了应用商购1w％Pd/Al₂O₃催化剂和按照一些实施方案制备的具有减量Pd-0.1w％Pd/Al₂O₃的强化催化剂时甲醇完全燃烧为CO₂，显示在NP负载量降低90％下反应温度降低～60℃。应用常规固定床反应器测量催化剂活性。将样品装入石英反应管和在25ml/min的He流量下在150℃下加热30min进行预处理以除去任何水和空气，然后冷却至～25℃。在50ml/min的含22mol％O₂和7.5mol％甲醇的He流量下以10℃/min的速率将反应器温度升回150℃。每升高10℃，保持反应条件恒定1小时以允许催化剂达到稳定转化。作为温度函数用GC-MS检测甲醇至CO₂的转化率。与这种稳定的催化性能一致，在催化后利用SEM、TEM和ICP-MS没有检测到形态(如NP的尺寸和分布)或组成的变化。

图20比较了应用商购1w％Pt/Al₂O₃催化剂和按照一些实施方案制备的具有减量Pt-0.1w％Pt/Al₂O₃的强化催化剂时甲苯完全燃烧为CO₂，显示在NP负载量降低90％下反应温度降低～40℃。应用常规固定床反应器测量催化剂活性。将样品装入石英反应管和在25ml/min的He流量下在150℃下加热30min进行预处理以除去任何水和空气，然后冷却至～25℃。在50ml/min的含22mol％O₂和0.35mol％甲苯的He流量下以10℃/min的速率将反应器温度升回325℃。每升高10℃，保持反应条件恒定1小时以允许催化剂达到稳定转化。作为温度函数用GC-MS检测甲苯至CO₂的转化率。与这种稳定的催化性能一致，在催化后利用SEM、TEM和ICP-MS没有检测到形态(如NP的尺寸和分布)或组成的变化。

图21比较了按照一些实施方案通过胶体模板方法制备的由二氧化硅载带的双金属AuAg NP组成的三种示例性催化剂的催化活性，其中当模板胶体被脱除时，通过热处理或溶解(视图D或视图E)进行。图21视图A描述了应用热脱除模板胶体(视图D，2101至2102)时甲醇至甲酸甲酯(MF，方形)和二氧化碳(CO₂，圆圈)的转化率以及对甲酸甲酯的选择性(菱形)。图21视图B对应于通过化学溶解模板胶体(视图D，2101至2103)制备的样品。图21视图C对应于通过化学溶解模板胶体和随后热处理所述材料(视图D，2101至2103b至2104)制备的样品。通过热脱除模板胶体制备的催化剂被证实对甲酸甲酯有更高转化率(～32％)和高选择性(图21视图A)。与之相比较，通过溶解模板胶体制备的两种催化剂在甲醇转化为MF时表现出效率降低，如图21视图B(对应于2103)和图21视图C(对应于2104)所示。对甲醇的选择性氧化具有改进催化活性的附加实例在图22中表示。相比于通过胶体溶解和然后热处理制备的相同催化剂(2202)，通过热脱除模板胶体制备的AuPd-二氧化硅催化剂(2201)被证实对甲酸甲酯形成有更高活性(～21％)。图21-22中描述的所有样品在相同实验条件下测量和含相同量NP(～5w％)。应用常规固定床反应器测量催化剂活性。将样品装入石英反应管和在25ml/min的He流量下在150℃下加热30min进行预处理以除去任何水和空气，然后冷却至～30℃。在50ml/min的含22mol％O₂和6mol％甲醇的He流量下以10℃/min的速率将反应器温度升回150℃，然后在150℃保持直到反应达到稳态转化。催化剂样品在反应条件下保持至少24h。这些结果表明按照一些实施方案当在热预处理前将NP夹在模板材料与基体前体之间时催化活性增强。

图23视图A示意性描述了应用共组装方法2310形成催化材料，其导致大量NP 2302完全包埋入基体(由前体2303形成)和在脱除模板材料2301(如2304至2305所示，例如通过热脱除2320)后不能用于催化反应。图23视图B给出了应用图23视图A中所示方法制备的包含含双金属AuAg纳米颗粒的多孔二氧化硅的催化剂时甲醇至甲酸甲酯(MF，十字方块)和二氧化碳(CO₂，十字圆圈)的转化率和对甲酸甲酯的选择性(十字菱形)。如图21-22所述，该样品在相同实验条件下测量和含相同量NP(～5w％)。应用常规固定床反应器测量催化剂活性。将样品装入石英反应管和在25ml/min的He流量下在150℃下加热30min进行预处理以除去任何水和空气，然后冷却至～30℃。在50ml/min的含22mol％O₂和6mol％甲醇的He流量下以10℃/min的速率将反应器温度升回150℃，然后在150℃保持直到反应达到稳态转化。催化剂样品在反应条件下保持至少24h。NP在整个基体中随机分布和缺乏可接近性明显降低了催化剂对MF形成的选择性。

图24视图A的示意性描述和图像给出了应用非模板化方法形成催化材料，其中在没有模板胶体的情况下使NP 2401与基体前体2402组合。然后对材料2403进行热处理以得到2404(图像在2405中)。按照一些实施方案，在与基体前体2402组合后NP 2401分布不均匀和所形成材料具有降低的催化活性(如甲醇至甲酸甲酯的转化率图线2406所示)。图24视图B的示意性描述和图像给出了按照一些实施方案应用图2所示的模板方法形成催化材料，其中NP均匀分布，和相比于图24视图A所示的结果，所述材料证实有明显强化的催化活性(如图线2411所示)。与图24视图B中的模板样品相比，转化效率明显降低(～5％的转化率对～32％的转化率)。样品2404和2409在相同实验条件下测量(如图21-23所示)和包含相同量NP(～5w％)。应用常规固定床反应器测量催化剂活性。将样品装入石英反应管和在25ml/min的He流量下在150℃下加热30min进行预处理以除去任何水和空气，然后冷却至～30℃。在50ml/min的含22mol％O₂和6mol％甲醇的He流量下以10℃/min的速率将反应器温度升回150℃，然后在150℃保持直到反应达到稳态转化。催化剂样品在反应条件下保持至少24h。图24视图A中描述的方法不允许对NP位置进行控制，和产生的材料具有较大的NP粒度分布且NP可接近性降低。可由TEM图像2405看出，NP尺寸变化较大和在基体内随机分布。与之相比，通过模板化方法结合的NP(图24视图B)被证实尺寸更均匀并且在整个基体内均匀分布(TEM图像2410)。

所述方法另外提供的实施方案用于强化复合催化材料，其特征在于机械增强或强化、在NP-基体和NP-孔界面处形成催化相关的离子物质、在基体-孔界面处沉积催化(或助催化)活性物质、重新分布NP的含量、改变载带的NP的形状和/或在NP-基体界面和基体-模板组分界面处在基体材料内形成不同的催化相关的相变。

III.用功能性材料生产多孔结构

催化是材料研究的复杂领域，和在一些实施方案中包括多种材料和在多个长度和时间尺度上发生的多种现象。在一些实施方案中，通过对多种结构和组成特征的独立(或准独立)优化来开发用于复杂催化体系的通用框架，可形成可广泛用于例如全球能源和环境挑战的催化剂。为了实现这一目标，在一些实施方案中，这里公开了一种模块化平台，其中在表面上载有催化纳米颗粒的牺牲模板组分与基体前体自组装，同时使所产生的多孔网络结构化，微调催化剂颗粒的位置，以及通过随后的改性步骤引入能够影响催化位点及其附近的化学性质的反应物。这种策略可以允许组合改变材料组块及其组织，进而为优化材料的功能特性提供多种自由度，例如从纳米尺度到宏观尺度。在一些实施方案中，这里公开的平台能够系统地研究和设计用于多种催化和光催化反应的有效且结实的体系以及将它们整合入工业和其它真实生活环境中。

在一些实施方案中，通过脱除互连模板组分可以合成三维多孔结构，从而提供具有高表面积的互连孔网络。在一些实施方案中，此类结构可用于诸如工业催化、催化转化、排放控制、光催化、感应、分离和纯化、保护性涂层(拥有特定的通常预先设计的热和/或机械和/或化学特性)等用途，以及用于形成组合了化学、光学、电、磁和其它输入/输出组合的多功能系统。

下文第III.1-III.6节讨论的是实现如图35所示的催化体系设计3500的各种技术的示例性实施方案。在一些实施方案中，可以将下文公开的实施方案和技术组合起来形成催化体系设计3500。

1.多孔结构的共组装

正如图7示意性描述，这里描述的实施方案是图2所示的通用方法的一种具体表现，其中所述模板材料为球形聚合物胶体颗粒。本实施方案描述了胶体共组装方法，其中直径为20nm至数微米的模板胶体颗粒可通过蒸发诱导自组装(EISA)与用作背景基体的溶胶-凝胶或纳米颗粒前体自组装在一起。在EISA过程中，溶剂(通常为水)蒸发形成将颗粒推向空气-水界面的对流力。在共组装702的情况下，例如图7视图A所示，在步骤701提供胶体721和将它们与基体前体722混合后，随着在共组装702期间胶体被毛细管力和损耗力拉向基质和彼此靠近，它们可以在其间隙内模板化形成背景基体(如参见703)。在一些实施方案中，组装混合物中的基体前体可以同时用作容纳应力和防止开裂的无定形粘弹性介质，从而可以获得长程(毫米级)无缺陷胶体网格。一旦例如通过煅烧或溶解脱除模板胶体，则留下高度互连多孔网络，即所谓的反蛋白石(IO)结构(704-705)。

图7视图B代表了按照一些实施方案用于产生多孔结构的模板方法的示意性和代表性图像，其中催化NP 723部分包埋在基体材料的壁内，例如功能性纳米颗粒(NP)，主要位于基体与通道(或孔)之间界面处。上面一行A代表纯胶体的组装，和下面一行B代表在预组装步骤708中用催化颗粒723例如NP或离子装饰的模板胶体721的组装。701描述了在共组装之前的胶体721。703和710描述了组装的复合蛋白石结构。704和711描述了源于例如通过煅烧或溶解脱除胶体721而产生的孔的IO结构。705和712描述了以这种方式生产的具有孔221的IO的实施方案的SEM，其中应用二氧化硅作基体材料725，和示例性IO具有孔724，金NP723主要在与二氧化硅基体材料的孔界面处结合。

正如这里所描述，共组装中涉及的力可以产生高度通用的用于控制孔径和连接性以及用于将催化剂结合到多种基体结构和组成中的体系，特别是当催化剂与胶体相关联和利用胶体引入时(例如图7视图B所示)。在裸胶体721(如图7视图701所示)和在一些实施方案中胶体与功能性颗粒709预关联两种情况下，孔径由模板胶体701的尺寸决定，而孔形状可通过模板脱除条件控制。在一些实施方案中，由于加热时基体材料软化导致孔部分坍塌，可以通过改变温度来调节孔径和形状。在一些实施方案中，可以通过选择组装物质和反应条件来确定孔连接性及短程和长程有序性，并且可以通过诸如蚀刻、热处理或原子层沉积(ALD)等后改性方法进一步优化孔开口大小。在一些实施方案中，调整这些参数及定位催化剂对于质量传递、光子、热和机械控制非常重要，和还可用于通过尺寸排除来改变产品的选择性，例如在二氧化碳的电催化还原中以及利用结构化二氧化钛的光催化方法中。

如图26所示，在一些实施方案中，胶体模板多孔结构的宏观形状可以通过将共组装反应局限于不同几何形状中来设计。例如，高质量基质连接的IO薄膜、可分散的结构调色和设计形状(SHARDS)以及可分散的光子球(PB)，都可以分别通过在平坦或模板化基质上或液滴内部实施EISA来制备。例如，图26描述了按照一些实施方案不同宏观形式的IO的形成。视图A描述了按照一些实施方案在光滑基质/平坦表面上的膜(例如膜2610)，视图B描述了按照一些实施方案例如应用图案化牺牲模板获得的可分散IO立方体(例如光子块2620)，和视图C描述了例如通过液滴约束的共组装产生的可分散IO微球(例如光子球2630，PB)。每个视图都是示意性的(视图A-C的左上部分)和包括代表性的光学图像(视图A-C的右上部分)和SEM图像(视图A-C的下部)。例如，可通过将基质垂直悬浮于例如用于与二氧化硅前体共组装的组装混合物内部来形成膜2610。如前所述，高质量的IO-PB 2630可以例如通过应用微流体装置的微流体乳化过程制备，所述微流体装置由两个入口通道组成，两个入口通道相交形成交叉点，从而乳化聚苯乙烯胶体和金属氧化物前体在含有表面活性剂的连续氟碳油相中的含水分散体。蒸发过程中液滴收缩可产生球状胶体组件。

2.催化位点的受控定位

催化剂固定策略包括：附着预成型的NP，将金属前体沉积到基质上然后进行还原步骤形成NP，和一锅同时合成催化NP及其载体基体。对一个参数的控制经常以牺牲对其它参数的控制为代价。例如通过吸附或沉积金属NP将催化剂颗粒融合入预先组装的多孔基质中，可产生高度易接近的催化位点，但NP可能是松散结合并且不稳定，导致其烧结和融合，特别是在高温催化反应中。这些方法也可能经受可能会导致NP表面阻塞或钝化的复杂合成过程。这两种复杂情况都会导致催化活性随时间而降低。

基于由NP和基体前体混合物的无模板合成催化剂的一些实施方案的替代方法可以产生稳定包埋的NP。但应用这种方法，由于孔尺寸和连接性控制得不好以及NP在整个背景基体中随机分布使它们大部分被完全包封和因此无法接近反应物，致使大部分NP被排除不能参与催化过程。在一些实施方案中，由这些方法导致的NP分布和尺寸的不均匀性可能导致催化过程中出现热点，并损害对温度和浓度分布的控制，进而可降低反应效率和选择性以及体系的稳定性。

这里的示例性实施方案中描述的动态共组装策略通过应用牺牲胶体调节催化剂和孔的组装，导致对纳米颗粒的位置、组成、分区和整体结构的高度控制，克服了大多数这些问题。

2.1NP装饰的胶体

正如这里的实施方案中所公开，NP修饰的模板材料(例如纳米颗粒结合至其表面的中等尺度胶体)引入多个层级的自由度，用于合成和引入一种或多种类型的催化NP，如图27所示。正如这里所公开，当模板材料为球形胶体颗粒时，所形成的NP装饰材料通常被称为“树莓”颗粒。术语“树莓颗粒”和“NP-装饰颗粒”可全文互换使用，和代表NP装饰胶体的具体情况。这里公开的是这些具有各种形态及定制的物理和化学性质的复合胶体的设计和制造。另外，按照一些实施方案，这些胶体可提供有效途径用于稳定分散体中的无机纳米颗粒。NP装饰的模板材料适用于多种应用，包括刺激响应材料和制动器、传感器和SERS基质、疏水和亲水涂层、催化、生物化学及光和磁共振纳米工程。NP装饰的模板材料作为纳米复合模板物质用于催化活性多孔功能结构的制备尚未实现。

在一些实施方案中，采用NP装饰胶体形成IO对NP组成、位置和负载量提供了独立控制。在共组装之前(图7中的预组装步骤)，NP与直径经定制以达到所需孔径的胶体稳定结合在一起。例如，这种方法适用于广泛选择包括单金属和多金属组成的NP，其可以具有均匀或分隔(如芯-壳)结构。将NP装饰的模板颗粒(或这种颗粒的浸透组件)与基体前体共组装，然后将NP主要定位在胶体与基体之间界面处。一旦脱除胶体，NP部分包埋在孔壁中，优化了它们的热和机械稳定性，同时大部分暴露在孔内部，最大化了它们对于催化的可获得性。例如，图27描述了应用Au、Ag、Pd和Pt以及双金属颗粒的这种方法的结果。SEM图像进一步显示金属NP沿IO内孔表面分布非常均匀，这可通过温度和化学浓度的均匀分布提供一致的催化性能。

图27描述了应用不同类型的NP-装饰模板颗粒形成互接多孔微结构。视图A描述了模板颗粒，每个模板颗粒用单一类型的NP封端(如图像上所示)。如果需要，可以以各种组合应用多种类型的胶体，以产生结合暴露于不同孔中的不同类型NP的IO。也就是说，视图A描述了使用具有在其上形成的Au NP的NP-装饰模板胶体颗粒和具有在其上形成的Pt NP的NP-装饰模板胶体颗粒来形成IO，其中一些孔结合Au NP，而其它孔结合Pt NP。视图B描述了在相同胶体上附着不同类型的NP(例如Au和Pd)，产生在每个孔中含多种NP的IO。视图C描述了在相同或不同胶体上附着多金属颗粒(例如AgAu NP)，产生结合多金属催化位点的IO。在视图A-C中，左侧图像的前两列2701和2702包含用于组装IO体系的用金属NP装饰的示例性聚苯乙烯胶体的TEM图像2701和扫描透射电子显微镜(STEM)元素组成测绘图2702。对应的NP-封端的胶体2710在图像列2702和2703之间示意性给出，接着是右侧的三列2703-2705，其包含(从左到右)SEM图像和示意图(内置)2703、TEM 2704和所形成体系的STEM-EDX元素测绘图像2705。

在示例性实施方案中，除了主要在基体-孔界面处排布NP外，NP-装饰模板方法还具有允许在多孔结构内有多种NP结构和组合的优点，这与不同金属催化的耦合和分区反应特别相关。例如图27所示，IO可以由不同孔中的不同金属NP或单个孔中的多种金属NP产生。在一些实施方案中，应用多个NP-装饰模板胶体颗粒的混合物，其中每个颗粒涂有一种类型的单金属NP，产生的IO中每个单独的孔包含一种或另一种类型的NP(图27视图A)，这允许在相邻孔中同时实施不同的化学过程。在其它实施方案中，NP-装饰模板胶体颗粒和IO的最终孔在其表面上载有多种类型的NP(图27视图B)，允许在单个孔内按顺序实施多个反应。例如，这些结构可能非常适合于多步反应，因为不同的催化剂可以以预先设计的浓度和彼此间的距离分布在基体中。由于孔的几何形状和它们之间的开口非常规则，可以预测这种体系中反应物的扩散特性和用于设计反应顺序。在一些实施方案中，模板材料可以提供有一种或多种不同类型催化纳米颗粒的比率以提供增强的功能，例如一种类型的NP为0.01-99.99％，另一种类型的NP为0.01-99.99％，和其它类型的NP为0.01-99.99％，所有NP的总和为100％。作为非限定性实例，第一模板材料可以用25％的Au纳米颗粒和75％的Pt纳米颗粒装饰，和第二模板材料可以用75％的Au颗粒和25％的Pt纳米颗粒装饰。

除了含有暴露于相同或不同孔表面的Au和Pd NP的IO(例如参见图27视图A和B中的SEM图像)外，在一些实施方案中，还公开了包含双金属NP的IO(AgAu，参见图27视图C)。由于不同金属组分间的协同关系，多金属催化剂可能比它们的组分具有大幅强化的催化性能。正如这里所描述，在一些实施方案中，获得多金属催化材料的方法使得能够合成利用不同NP装饰的多种模板胶体，和根据需要使用它们来形成专用于目标催化用途的IO。NP-装饰模板胶体方法可以降低设计受控IO合成方法的复杂性，特别是相比于包括多组分共沉积(例如将裸胶体和NP与基体前体混合)的方法，后者需要仔细考虑所涉及的所有物质的化学性质和它们的颗粒间的相互作用。

通过应用NP-装饰模板胶体颗粒来形成例如用AgAu NP装饰的二氧化硅IO支架并作为模拟反应实施甲醇至甲酸甲酯的氧化耦合，这里描述的用于结合多金属颗粒的模块化方法的强化效率是可能的。在一些实施方案中，所述结构证明AgAu NP在整个结构中主要沿孔界面均匀分布(图4视图C)。主要在基体-孔界面处的NP负载可以由它们在牺牲胶体表面上的密度确定，并与催化活性直接相关。在一些实施方案中，这种体系的反应性和选择性与未载带纳米多孔AgAu催化剂相当(所述未载带纳米多孔AgAu催化剂是一种独立结构，其为用于耦合如醇形成酯的高度选择性和结实的催化剂)，但在这里的实施方案中描述的情况下贵金属的用量要低得多。在一些实施方案中，AgAu-二氧化硅结构表现出高转化率、选择性和长期稳定性，并且在所应用的反应条件下没有质量传递限制。

一些实施方案的NP-装饰模板胶体方法的另一个示例性优点是所形成IO体系对热处理非常稳定，这在工业环境中很重要，它解决了在其它体系中通常发生的在反应条件下NP扩散和聚结的常见问题。例如，对于应用NP-装饰颗粒模板产生的含Au NP的二氧化硅IO，通过比较在600℃下热处理前和后的NP与通过更常规方法结合的那些可以证明这种稳定性，其中根据所述常规方法，将小(2nm)的Au NP沉积在预制IO的表面上和然后生长(图10)。通过沉积引入Au NP的二氧化硅IO体系可能具有NP锚定性差的特征，在高温下这些NP易于在孔表面移动并与其它颗粒聚结。在所示的实例中，NP的移动导致热处理后其尺寸由～9nm变为28nm(超过200％的增加，图10视图1001-1006)。相比之下，按照一些实施方案，通过NP-装饰模板引入Au NP的二氧化硅IO在600℃下煅烧前后保持相同的NP尺寸(～6nm)和形态，这是由于NP部分包埋在二氧化硅基体中(图10视图1007-1011)。

例如，图10比较了在预制纯IO中生长的Au NP(1001-1006)与应用NP-装饰模板法引入二氧化硅IO中的Au NP(1007-1012)的热稳定性。1001及示意图1002给出了热处理前表面上生长有Au NP的二氧化硅IO的SEM图像。1003给出了视图1001中所示IO片段的TEM图像。这一阶段的颗粒粒度为9±3nm。1004及示意图1005给出了在600℃下热处理后视图1001所示IO的SEM图像。这一阶段的平均颗粒粒度为28±9nm(>200％的增加)，正如1006中热处理后IO片段的TEM图像所示。由于催化剂颗粒尺寸的增加显著降低了它们的活性，所形成的(传统)催化剂将表现出连续降低的活性，这是因为热处理后颗粒发生扩散和生长。相反，按照一些实施方案，1008及示意图1009给出了按照一些实施方案由利用Au NP(5±1nm)改性的聚苯乙烯胶体组成的NP-装饰颗粒的TEM图像。1010及示意图1010给出了按照一些实施方案应用1008所示胶体制备的IO的SEM图像。1012给出了1009所示IO的TEM图像，表明在600℃下煅烧后Au NP直径变化不大(6±1nm，～20％增加)。NP不生长将导致催化剂热稳定性及其长期功能得到极大改进。

2.2原树莓颗粒

在一些实施方案中，控制催化剂分布的自由度和体系功能性通过在组装混合物中引入离子物质而进一步扩展，例如图28中示意性描述的。在一些实施方案中，作为结合到胶体上形成NP-装饰颗粒的预合成金属NP的替代，离子物质可原位结合并沉积在适当功能化的胶体表面上。作为示例性实例，可以应用钴，钴是玻璃中的亮蓝色着色添加剂和用于生产合成燃料的费-托催化剂。这里公开的是应用溶胶-凝胶方法制备的二氧化硅载带的钴催化剂和增加钴和其它金属氧化物催化剂的表面积的方法。按照一些实施方案，除CO以外，还可以使用包括Ca、Mg、Ni、Cu和Fe在内的其它盐形成类似体系。在一些实施方案中，原位形成原树莓颗粒与组装预制NP-装饰颗粒相比可能需要更少的合成步骤，这在实际上是更有益的结果。但在一些实施方案中，在组装混合物中存在离子或其它表面改性剂可使自组织过程复杂化并导致不受控制的沉积。另外，在一些实施方案中，在后改性过程中，带电物质和金属离子的存在可极大地影响其附近界面(即催化NP和载体金属氧化物)的化学性质，导致催化性能改变。

在一些实施方案中，改变金属阳离子和胶体封端配体之间的亲和性可以提供调节IO结构中催化物质分布的方法(例如参见图28视图A)。高亲和性可导致原位形成树莓状胶体，其可称为‘原树莓’颗粒。在一些实施方案中，由于原树莓形成的时间尺度通常比胶体和基体组装短得多，在胶体表面引入离子物质并具体累积，并且稍后在煅烧后主要处于孔界面处，类似于预合成的NP-装饰颗粒。在一些实施方案中，离子和配体之间的低亲和性可导致离子均匀地分散在整个基体中，包括在界面处和在本体中。例如，当盐作为埋在基体内的化学隔离掺杂剂提供附加的助催化或非催化功能时，这种均匀分布可能是有用的。例如，在光催化反应中，这种掺杂剂可以辅助或主要用于光吸收和光诱导能量或电子转移，或者它们可以增加背景基体的折射率用于附加的光子效应。在一些实施方案中，当掺杂剂主动参与催化时，由于其可接近孔内流动的反应物，原树莓是优选的，和当需要短路径距离以最小化光致发生的电子/空穴对电荷重组的可能性时，原树莓也是优选的。在一些实施方案中，确定基体内离子分布的能力允许系统地调节给定物质的催化和光子效应。

图28示意性描述了通过离子与模板胶体的封端配体原位结合以及它们的组装而将过渡金属盐引入IO。视图(A)为按照一些实施方案使用原树莓模板示意性形成IO结构和离子/配体亲和性对最终离子分布的影响。载有能够与金属离子2820配位的配体2803的模板胶体2810暴露于离子2807，导致复合和形成原树莓模板颗粒2830。它们与金属氧化物前体2805的共组装2840产生化合物结构2850，该结构在煅烧2860后转化为逆结构2870。视图(C)描述了按照一些实施方案视图(B)中相同样品的STEM元素测绘图，显示出在二氧化硅基体中离子均匀分布。视图(D)描述了按照一些实施方案在共组装混合物中以不同HCl负载量合成的IO的X射线光-电子谱图(XPS)。

在一些实施方案中，离子物质与胶体的结合可通过特定或静电相互作用实现。合成时，聚乙二醇(PEG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)官能化胶体不仅具有空间稳定性，而且具有大量的表面电荷，用ζ电位(40±10mV)测量，有时与羧酸根或磺酸根封端的胶体相当。由于空间的排斥作用，这些胶体即使在离子浓度高于毫摩尔水平时也保持稳定，此时表面电荷基本上被屏蔽或中和。相比之下，即使在较低离子浓度下，含有磺酸根或羧酸根配体的纯静电稳定的胶体可能变得不稳定，导致絮凝和不受控的沉积物形成。正如图28视图B-C所示，按照一些实施方案，使用PEG-和PVP-封端的胶体允许形成在二氧化硅基体内CO均匀分布的高质量IO。另外，如图28视图B和C所示，钴离子与配体如胶体表面上PEG的结合局部地促进了溶胶-凝胶过程的动力学，导致在模板胶体周围形成含钴的二氧化硅壳，致使出现空心球封闭阵列。原则上，这种刚性空心球阵列具有孤立的球形腔室，会影响催化性能。但如这里的示例性实施方案所公开，煅烧步骤的条件和速率可促进单个球体的软化和融合并在它们之间形成开口，从而由于二氧化硅溶胶-凝胶基体的可流动性而在其完全冷凝之前形成互连多孔网络。在一些实施方案中，不同组成的催化剂(金属NP和金属氧化物基体)需要特别考虑热处理顺序，对于具有相同组成但针对特定目制造的催化剂，热处理顺序也会不同。一般来说，热处理顺序可能包括加热(以特定速率进行)、保持相同温度和冷却(也以特定速率进行)等多个步骤。为了优化某些实施方案的融合过程，重要的是在冷却或过渡到退火温度之前，有足够时间让软化材料流动和重构。在一些实施方案中，为避免热冲击引起的缺陷，具有足够慢的加热和冷却速率也很重要。术语退火是指用于改变材料微观结构(如结晶度、粗糙度和氧化还原状态)的处理过程(例如通过加热、干燥或暴露于特定氧化还原条件中)。

在一些实施方案中，由于离子大小和直接环境影响其在IO中的最终分布，因此应调节组装混合物以产生具有特定配位数的离子。在CO的实例中，过量HCl可能有利于CO(II)的四面体而不是八面体配位形式，而中等酸性条件(例如0.03M HCl)可能导致二氧化硅基体中含黑色钴氧化物的不均匀IO膜。在高浓度HCl(如0.63M)下，可以获得均匀的蓝色钴硅酸盐基体，这可能是由于形成四面体氯化钴，而这有助于它在原硅酸四乙酯(TEOS)缩合过程中结合入四面体二氧化硅基体中。在一些实施方案中，X射线光-电子谱图(XPS)表面分析(图28视图D)给出了当原子钴与HCl之比为1:4时硅和氧峰向更高结合能迁移，表明该合成中钴与二氧化硅间的直接相互作用以及HCl的重要性。

3.利用NP-装饰颗粒和离子添加剂控制孔的连接性和无序

在一些实施方案中，除了控制催化剂位置外，胶体共组装体系还可以提供附加的自由度，这是由于催化剂颗粒能够调整基体结构。按照一些实施方案，上文讨论的每种形式--树莓(即NP-装饰的模板胶体)和原树莓颗粒以及溶液中的离子物质--可以提供调节胶体-胶体和胶体-基体相互作用的机理，导致可以精细调节自组装过程和所形成IO结构的结晶度。组装IO的顺序决定了多孔网络的组织、连接性和弯曲度，因此也决定了例如催化材料的光学、机械和传递性能。由于自组装入晶格依赖于力的微妙平衡，金属NP和离子的引入可能影响EISA过程，有可能破坏胶体组织，导致多晶或无定形结构。这里的实施方案中公开的是避免或形成多晶或无定形结构的技术。在一些实施方案中，fcc可用作晶格。

在催化性能方面，IO的微观结构(包括周期性、分布和孔之间的连接性)非常重要，因为它能影响催化和光催化体系中的质量传递、热和光子特性。按照一些实施方案，在不同情况下高度有序和无序可能都是有益的。例如，生产晶体IO组装体的能力对于形成具有高度规则的扩散路径的完好确定的多孔网络来说非常重要，这可以定量表征和模拟用于催化结构设计。另外，无序会导致某些有益特性劣化，例如当它抑制慢光效应时，这种慢光效应会强化光催化应用的光吸收。另一方面，在一些实施方案中，催化体系可受益于无序，例如当需要增加弯曲度用于反应物在催化材料内的更长停留时间时，或者当无序结构中多次散射导致光传播由弹道区过渡到散射区、甚至过渡到光定位时，强化光-物质相互作用用于改进光催化性。另外，无序材料比晶格平面本身易于开裂的脆性晶体排布有更大的机械稳定性。

3.1用NP装饰的模板颗粒调节无序

按照一些实施方案，NP-装饰牺牲模板材料的共组装代表了实现受控结晶度的独特策略。在一些实施方案中，干燥时单分散的球形胶体(多分散性指数，PDI<5％)的EISA可产生高度有序的fcc晶畴，而多分散或非球形胶体可在结构中引入不同程度的无序。在一些实施方案中，组合不同尺寸的胶体或永久性和牺牲性胶体以降低蛋白石的结晶度。这种导致无序的方法可能导致不均匀性或不同尺寸的孔以及改变它们的排布。在其它实施方案中，NP-装饰颗粒的共组装可简单地通过改变表面上NP的尺寸来系统地控制无序程度，因为在这种情况下所有模板颗粒的总体尺寸相同，所形成的IO不会不均匀引入NP，孔径分布不大，也没有相分离。在一些实施方案中，胶体表面上的NP可通过干扰自组装期间的静电稳定以及通过可控地扰动模板胶体的球形而导致系统性偏离有序。

图29描述了按照一些实施方案通过改变模板NP-装饰胶体上的NP尺寸而实现的受控无序。模板颗粒为预先组装有金晶种(2nm(视图A)、5nm(视图B)和12nm(视图C))的聚苯乙烯胶体。视图A-C中的图像从左到右依次为：模板颗粒的TEM 2901和示意图2902，所形成IO的SEM 2903和所述SEM的内置放大示意图704，和由IO计算的径向分布函数(RDF)2905。

如图29所示，被2nm NP改性的聚苯乙烯胶体(视图A)导致高度有序IO，而增加NP尺寸至5nm(视图B)和12nm(视图C)则导致无序性和偏离fcc晶格的程度逐渐增加。例如，无序程度通过径向分布函数(RDF)2905来量化，径向分布函数是在结构内距任何单个颗粒给定距离位于在无限小厚度球壳中颗粒数量的度量。对于完美的晶格，RDF在与其晶格间距对应的距离处以δ函数给出。对于具有有限大小的实际体系，δ函数成为具有有限高度和宽度的峰。同样，当体系偏离完美周期性时，这些峰变宽和振幅变小。实际上，对于2nm大小的NP晶种，IO具有fcc晶格，和RDF显示出许多完好确定的峰(视图A)。第一个峰对应于最短的重复距离，即孔中心到中心的间距或单个孔的大小。第二个峰是一个双峰，它对应于fcc晶格的两个不同晶格平面对之间的距离，这两个距离在量级上非常接近。当装饰NP-装饰颗粒的Au晶种的大小增加到5nm(视图B)时，相比于对照结果，仍然可以看到大约5个峰，虽然它们的振幅显著减小，并且第二个双峰不太可能被分辨。对于12nm的晶种，只剩下三个清晰可辨的峰(视图C)。峰强度随距离迅速衰减的事实表明，与晶体排列相比长程有序降低。在一些实施方案中，除了控制无序程度的优点外，由这种方法产生的无序结构的均匀性也有助于在没有附加混淆因素的情况下定量理解偏离有序是如何影响催化和光催化的各个方面的。在一些实施方案中，模板胶体与NP尺寸之比确定了所形成体系中的有序程度。当NP尺寸为模板胶体的～0-2％水平时(在所研究体系中使用的模板胶体的典型尺寸在200-350nm范围内)，所述体系将保持高的有序程度(即单个晶畴具有超过20个重复单元)，2-5％将导致中等有序程度(即单个晶畴具有至多10个重复单元)，而尺寸大于5％的NP将导致低的有序程度(即单个晶畴通常具有5个重复单元或更少)。

3.2应用原树莓颗粒控制无序

与胶体表面上的金属NP类似，在一些实施方案中，存在于组装溶液中的其它物质如离子和表面活性剂可以用于扰动自组织过程，提供用于控制无序的独特或互补路线。如第2.2节所述，按照一些实施方案，将离子引入组装溶液中可由于离子强度变化导致胶体悬浮液快速失稳，而使用空间稳定的胶体则允许形成原树莓颗粒并避免这种失稳。组装混合物中这些离子的浓度增加将导致更高的无序程度，但其程度可以按这里的实施方案中所述很好地控制。

图30描述了按照一些实施方案在组装混合物中应用聚乙二醇(PEG)封端的模板胶体3011和不同浓度的CO(NO₃)₂ 3011在二氧化硅IO中离子诱导的受控无序。按照一些实施方案，视图(A)给出了浓度为0mM的结果，视图(B)给出了浓度为0.64mM(或相对于组装溶液中的SiO₂前体为10mol％)的结果，和视图(C)给出了浓度为1.28mM(或相对于组装溶液中的SiO₂前体为20mol％)的结果。对于视图A-C中的每一个，从左到右各列给出了组装件3001的示意图、所形成IO的大视野视图SEM 3002(具有内置示意图)、对SEM的放大803和由大视野视图SEM图像计算的RDF和快速傅立叶变换(FFT，内置插图)3004。

如图30所示，当组装混合物中的CO(NO₃)₂ 3010的浓度从相对于组装溶液中SiO₂前体的0mol％(图30视图A)增加到10mol％(图30视图B)和20mol％(图30视图C)时，有序程度逐渐降低，以3004中RDF图线中峰的变宽和强度损失为特征。这种无序性的增加归因于阳离子簇上带负电的二氧化硅的生长，导致胶体多分散性增加和配体带来的稳定性降低，以及由于金属离子与在不同胶体上暴露的配体复合而产生的静电屏蔽和可能的絮凝事件。这种行为对于PVP和PEG涂覆的胶体得到了证实，这些胶体通过空间和静电相互作用进行稳定。与之相比，在一些实施方案中，虽然用羧酸根、磺酸根和胺基封端的胶体也可能产生无序，但无序程度不取决于金属离子的负载量并且不能进行调节。在一些实施方案中，对于这种未经空间稳定的胶体，金属阳离子带来的静电屏蔽可诱导有序/无序二分性而不是可调节的梯度。

在一些实施方案中，这里描述的方法允许以模块化方式解耦IO的结构和组成。在一些实施方案中，可将离子引入最终IO中，而在其它实施方案中，离子可以仅用作结构试剂并在煅烧前脱除。例如，极性有机溶剂如异丙醇可在煅烧前从组装结构中溶解钴盐，产生具有所需有序程度的纯二氧化硅IO。在一些实施方案中，溶解仅部分导致具有特定“掺杂”程度的基体。在其它实施方案中，特定离子可在煅烧前沉积在结构内(而不是被脱除)。所有这些都会影响催化剂的基体-孔和基体-NP界面的化学性质，并因而影响催化剂的特性。

除了已经讨论的各方面以外，如图9所示，对NP和胶体的材料、尺寸和表面化学的模块化控制可以在结构内产生催化区域的更高级分区。具体地，例如，按照一些实施方案，由不同NP改性的两组相同大小的胶体(例如由于胶体间的特定相互作用而具有不同的相关性质)可形成具有不同反应性的区域。在一些实施方案中，这提供了用于规定反应耦合、质量传递及热传递和耗散的附加层级控制。在一些实施方案中，选择具有不同尺寸的胶体和不同NP的NP-装饰颗粒可以在特别设计的孔尺寸中发生不同反应。作为一个实例，本领域熟练技术人员可以预期与尺寸排阻色谱类似，在含相同或相似反应性基团的更大和更小尺寸的聚合物或低聚物分子(天然或合成的)混合物的组分之间，可以实现如氧化、还原(例如加氢或氢解)、裂解反应的选择性。另外，单个孔的尺寸和互连性影响反应物在特定化学微环境和/或催化中心附近停留的时间间隔。因此，在一些实施方案中，可以应用孔尺寸和互连性通过预定微环境中的尺寸排除/允许或优先停留来增强对特定产物的选择性。

4.NP-装饰颗粒与多种过渡金属氧化物前体的共组装

在上述催化IO结构的实例中，所述基体材料为例如无定形二氧化硅，它可以提供惰性稳定的结构支架。在一些实施方案中，除二氧化硅以外的金属氧化物(MOx)，特别是与催化NP和本文讨论的其它技术组合时，可以通过实施诸如吸附反应物质、直接参与氧化还原化学、影响机械和热稳定性和调整其光学性能等功能来引入产生复合结构的能力。

4.1应用过渡金属氧化物合成IO

采用溶胶-凝胶基过渡MOx前体形成高质量的IO可能具有挑战性，因为水解、干燥和煅烧过程中的致密化会产生开裂结构。这里在一些实施方案中描述的合成方法应用具有纳米晶体和无定形相的前体，在EISA期间实现粘弹性力和最小体积收缩之间的平衡。这里在一些实施方案中讨论了所开发的应用多种过渡金属氧化物以薄膜和PB形式组装高质量IO材料的方法。在一些实施方案中，这类金属氧化物的实例包括如图31所示的二氧化钛、氧化铝和氧化锆结构。具有在宏观上无裂纹的有序晶畴的IO结构对于光催化应用非常重要，特别是那些依赖于慢光提供的光子强化的那些应用。高质量的结构还可以提供很好的测试平台来描述对催化有贡献的复杂因素如扩散和耗散的作用，因为它们可以使变量数量最小化，并在具有确定特性的不同体系间进行系统比较。

图31给出了由不同金属氧化物(MOx)材料制备的薄膜和光子球(PB)形式的IO。视图A-C给出了二氧化钛(视图A)、氧化铝(视图B)和氧化锆(视图C)的薄膜IO的电子显微镜图像。视图A-C的上面一行3110给出了按照一些实施方案低放大倍数的SEM图像，显示了大面积无裂纹的薄膜。视图A-C的下面一行图像3120在左侧给出了孔结构的放大SEM和在右侧给出了各纳米晶体前体的TEM图像。视图D-F给出了一组由二氧化硅(视图D)、二氧化钛(视图E)和氧化铝(视图F)制备的PB的SEM图像(上面一行3130)和它们的多孔网络的放大视图(下面一行3140)。

在一些实施方案中，除了单一MOx组成外，还可以通过同时引入多种MOx材料来进一步调整结构的物理和化学性质。例如，在一些实施方案中，二氧化硅-二氧化钛的杂合样品可以通过在将二氧化硅和二氧化钛前体添加到胶体并实施共组装之前分别预水解它们来制备，从而允许考虑基体前体的溶胶-凝胶转变和EISA的相对动力学(图32)。图32给出了杂合二氧化硅-二氧化钛的反蛋白石。视图(A)给出了不同混合物的SEM图像(比为二氧化钛与二氧化硅前体的摩尔比)，表明增加二氧化硅含量导致薄膜具有更高的均匀性(比例尺20μm)。内置插图给出了比例尺为500nm的更高放大倍数的SEM图像。视图(B)给出了二氧化硅-二氧化钛杂合IO的STEM图像(比例尺500nm)。内置插图给出了沿STEM图像中指示线选取的不同元素(O、Ti、Si)的X射线光谱EDS扫描。视图(C)给出了光学显微照片(比例尺50μm)，其比较了在空气中的纯二氧化硅、二氧化钛和二氧化硅-二氧化钛杂合物的IO颜色(上面一行3210)，以及用水浸透后的情况(下面一行3220)。如通过能量分散型X射线光谱(EDS)线扫描和扫描透射电子显微镜(STEM)成像实施的组成分析(图32视图B)所示，二氧化钛和二氧化硅相以纳米晶畴均匀地分散在整个基体中。这里在一些实施方案中描述的用于产生杂合背景基体的合成策略的优点是形成无裂纹IO，条件是所述组件包含至少25mol％的二氧化硅前体，该二氧化硅前体为组装后的杂合材料提供结构完整性，而仅用二氧化钛的溶胶-凝胶合成则不可能实现这一点，因为反应性较低的二氧化硅前体使更具反应性的二氧化钛前体缓和下来。

在一些实施方案中，基体材料和NP的不同组合能够调节特性，包括光诱导电荷分离和重组、热膨胀、热传递和机械响应，以强化多种催化化学反应。例如，在一些实施方案中，通过改变IO中两种材料的相对浓度(图32视图A)，控制二氧化硅-二氧化钛杂合物中的折射率(RI)范围从二氧化硅(RI～1.4)至锐钛矿型二氧化钛(RI～2.4)。RI可以影响与光催化相关的几个光学特性，例如光子带隙的位置，而这反过来又可能影响光吸收的效率，如下文各节简要讨论的。另外，在一些实施方案中，在用液体浸透时二氧化硅-二氧化钛杂合基体增加的RI可以提供保持光学对比度的能力(图32视图C)，这在一些实施方案中对于溶液相光催化来说是至关重要的(注意由于纯二氧化硅基体和大多数液体之间微不足道的RI对比度，使得在液体介质中观察不到光子特性或观察到的只是高度抑制的光子特性)。例如，如视图C所示，含TiO₂的IO在用水浸透时由于基体与孔之间RI的高对比度而保持了它们的颜色，与之相比，在用水浸透时SiO₂ IO的颜色消失。另外，在一些实施方案中，可从二氧化钛基体中选择性蚀刻掉均匀分散的二氧化硅相，导致在剩余的二氧化钛相中形成两级孔隙率。

在一些实施方案中，这些合成策略使得有可能组合地将宽范围的NP引入由单一或杂合MOx基体材料组成的IO中，从而创建包含各种组合的薄膜和PB两种形式的催化结构库。含有Au和Pt NP的二氧化钛和氧化铝膜的实例如图33所示，和含有Au NP的二氧化钛PB的实例在下一节中讨论。

图33给出了按照一些实施方案由不同金属氧化物形成的NP-装饰IO膜。视图A和B给出了含Au(视图A)和Pt(视图B)NP的二氧化钛膜。视图C和D给出了含Au(视图C)和Pt(视图D)NP的氧化铝膜。视图A-D的每一个都包含指示基体和NP材料的孔部分示意图(视图A-D的左上角)、薄膜的SEM(视图A-D的右上角)和薄膜的EDS扫描(视图A-D的底部)，以确认不同样品的组成。在所有情况下，由于硅基质上生长有IO，在EDS中均观察到强的硅信号。

4.2用于设计光子球形式的NP-装饰模板-光催化剂的模块化方法

在一些实施方案中，这里所公开的用于定制催化材料结构和组成的多层级自由度可以创建用于合成高度复杂的光催化体系的平台。在宏观尺度上，例如选择PB的球形(图34视图A)以使光子响应独立于照射角度，这在一些实施方案中例如当颗粒在溶液中自由漂浮并因此旋转时对于保持连续响应来说是重要的。正如所讨论的，在一些实施方案中，选择由模板胶体颗粒和煅烧条件确定的孔形状和尺寸来影响质量传递和光子效应。在一些实施方案中，可以选择背景基体的组成来确定光活性、催化性能、热和机械性能以及RI，和因此确定光子效应的强度和波长依赖性。事实上，图34视图B给出的实施方案中，在宽孔径范围内，利用由二氧化钛制备的PB时比标准纳米晶体二氧化钛光催化剂P25的光活性更高。在一些实施方案中，更高的光活性可归因于通过多次散射和慢光效应以及空间限制而提高的光吸收效率，因为所有这些均延长了催化剂反应物的相互作用时间。在一些实施方案中，这里公开的这些参数用作选择影响催化活性的各种参数的基础。

另外，这些参数提供了用于优化应用定制的含有功能性金属NP的光催化IO的多种光催化反应的跳板。在一些实施方案中，希望将金属NP引入光活性材料中，因为它们能够在光催化反应中提供许多益处。例如，包含这些NP的动机是将光吸收扩展到可见光区域。在一些实施方案中，可以选择或避免包括二氧化钛在内的多种类型的MOx，因为它们是只能吸收UV区域光的宽带隙半导体。在一些实施方案中，可以选择等离子体金属NP如金或银以克服这一限制，因为它们能够吸收可见光，产生的“热电子”然后可转移到MOx以促进氧化/还原反应。这种增强的光吸收对于例如其中利用大部分太阳光谱至关重要的实际应用的实施方案来说特别有益。在一些实施方案中，金属NP的另一个优点是它们本身可以是反应性的，这可以增强通过背景基体发生的光催化，或者允许与背景基体结合而发生新的反应。另外，等离子体金属NP是优良的光-热转换器，和在一些实施方案中可用于需要局部加热的过程，有效地为反应贡献热能。NP-装饰模板方法提供了将这些金属NP引入含有光活性背景基体的IO中的自然途径，正如图34的视图C和D中针对二氧化钛的情况所示。这些概念中的任何一个都可以单独或组合选择，以实现用于特定用途的所需催化活性。

图34给出了利用胶体和NP-装饰颗粒作为模板的PB的光催化作用。视图(A)的示意图给出了按照一些实施方案的使用PB的光催化剂设计的一般原理和优点。催化宏观颗粒尺寸的均匀性导致有效的材料利用、均匀的质量传递和光学性能。在一些实施方案中，可以选择基体为光活性的。在一些实施方案中，对孔尺寸及其周期性的控制导致优化的流体流动和光学特性如慢光子效应。在一些实施方案中，金属纳米颗粒的组成及其位置决定了光催化性能的效率。视图(B)给出了不同尺寸的二氧化钛PB(在x轴上给出了由SEM测量的以纳米表示的孔径)的亚甲基蓝降解的实验测量和比表面积-标准化的速率常数，并分别与商购和合成的二氧化钛纳米晶体P25和NC进行了比较。误差按标准偏差给出。Y轴是从动力学数据提取的观测速率常数。视图(C)给出了引入Au NP的二氧化钛PB的SEM图像。(D)视图给出了指定区域的放大SEM图像，显示金纳米颗粒主要在孔界面处部分包埋在二氧化钛基体内，如内置TEM图像所证实的。正如上面所讨论，部分植入的颗粒在结构和热方面是特别稳定的。

5.催化结构的后改性

在一些实施方案中，每种所设计的模板催化结构可以进一步用作创建系统的催化材料库的基础，其中通过应用后改性策略引入新基体和金属组合物以及宏观图案、反应性梯度和流体性质，例如图25所示。在一些实施方案中，引入后改性策略可以通过将共组装过程的要求(即在共组装过程中应用的组分、整体组装结构和引入NP的位置的选择)与模板催化结构的最终组成和精细几何特征解耦合而提高所有制备阶段的自由度。

图25给出了描述用于模板催化结构的不同后改性选项的示意图和实验数据。视图(A)示意性给出了由装饰模板颗粒(右上)2501和原树莓(左下)2502模板形成的基体-孔界面。2501中的圆球2503是金属纳米颗粒，2505中的圆球是离子，和2501和2502中每一个的带阴影左上部分(2504)是背景基体。视图A中的箭头指向催化体系可用的各种后改性方案的实例。视图(B)给出了按照一些实施方案的NP后改性选项，包括NP的溶液/气相生长和壳的沉积、电化学置换和热诱导相变。视图(C)给出了按照一些实施方案视图B(底图)中示意性表示的热诱导相变的实验实例，包括在900℃下热处理后20mol％钴-二氧化硅IO的SEM2521和指示形成了两种钴物质CO₃O₄和CO₂SiO₄的XPS谱图2522。内置插图给出了包埋到IO壁中的CO₃O₄纳米晶体的TEM 2523，其特征晶格间距为～0.246nm(经FFT 2524确认)。(D)视图给出了按照一些实施方案图案化表面改性的示意图。线2525代表选定区域中孔表面的化学官能化，允许浸透时被生长溶液局部湿润和NP的图案化生长。(E)视图给出了在视图(D)中示意性表示的选择性颗粒生长的实验演示，给出了按照一些实施方案用Au生长溶液浸透时具有局部生长Au NP的图案化的含Au NP的二氧化硅IO的光学图像(相比于用疏水配体后官能化的未改变区域，具有附加生长颗粒的区域颜色更深)。由相应区域取得的TEM图像可以看出不同区域中NP尺寸的差异。视图(F)给出了颗粒粒度的垂直梯度的SEM图，由于生长溶液相对于还原动力学的缓慢扩散，NP从上到下逐渐变小。视图(G)给出了可用于基体的后改性的示意性描述，包括热诱导相变、选择性蚀刻和保形化学转化。视图(H)给出了在视图(G)中所示的保形化学转化的实验实例。按照一些实施方案，给出了原始二氧化硅IO(上部)和其中进行了反应转化的材料的SEM(左列)和TEM(右列)图像。

5.1催化中心的后改性

在一些实施方案中，所引入NP的尺寸、形态和组成可应用后改性技术以受控方式进行改性。在一些实施方案中，NP可通过液相反应、ALD或CVD进一步生长以产生具有芯-壳或均匀结构的单金属或多金属组成的更大颗粒(图25视图B)。在一些实施方案中，当选择生长条件使得在NP上的金属沉积速率超过其在背景基体材料上的沉积时，将实现这一点。按照一些实施方案，还可以通过减除或材料交换技术如氧化蚀刻和电化学置换来改性NP。

可以选择NP-装饰胶体上NP的尺寸以对胶体组装产生显著影响，从而确定最终IO具有高度有序的晶体结构还是孔的随机分布，如第3节所讨论的。按照一些实施方案，组装步骤后可改变NP尺寸和组成的能力允许形成具有特定催化和结构特性的NP与共组装过程解耦合。在一些实施方案中，这可以提供机会来实现受控有序程度，其中通过例如应用装饰有小NP的模板胶体颗粒和随后使NP生长至所需尺寸。

在原树莓情况下，在一些实施方案中，共组装后也可以调节所引入的离子物质，同样使它们的催化活性、分布、结晶度和颗粒粒度与它们对结构的影响解耦合。具体地，在一些实施方案中，热处理可以诱导分布在孔表面的催化中心相变。例如，如视图C所示，在900℃下煅烧导致形成包埋在二氧化硅基体孔表面的晶体钴氧化物NP。在一些实施方案中，离子优先扩散到孔界面，在其中与空气接触后，它们作为钴氧化物纳米晶体沉积。视图C给出了所形成IO热处理后的SEM2521以及代表性纳米晶体的TEM 2523、FFT 2524和XPS 2522。直接观测并经FFT分析证实，对应于CO₃O₄的晶格间距为XPS表面分析表明钴存在两种氧化态(II和III，视图C)。779和789ev处的CO 2p峰是CO³⁺的证据，与纯CO₃O₄对照样品的测量结果一致。782ev和798ev处具有相应卫星峰的强峰确认了为CO₂SiO₄形式的四面体CO₂ ⁺。

5.2孔表面的化学后改性

在一些实施方案中，可以将不同的化学官能团结合到IO的孔表面上，从而产生设计的表面能或特定的反应物质结合，分别调节整个结构中的液体浸透和运动或者反应的动力学和特异性(图25视图D)。在一些实施方案中，润湿性和催化活性的图案(水平穿过IO(图25视图E)和垂直穿过其深度(图25视图F))可以通过化学官能化来实现，以允许设计的IO体系具有受控的流体力学和规定的区域依赖催化性能。在一些实施方案中，润湿性梯度还可以通过创建其中生长溶液可以浸透到多孔网络中的选择性区域来实现NP后改性的图案化。这种梯度对于建立其中多个反应并行或顺序运行的宏观催化体系以及微流控和芯片实验装置都是有价值的。

5.3基体材料的后改性

在一些实施方案中，背景基体组成、结晶度、粗糙度和孔隙率的后改性为设计IO的功能范围提供了附加自由度(图25视图G)。按照一些实施方案，可以应用诸如热处理、选择性沉积、选择性蚀刻和保形化学转化等方法来实现这些改性。例如，在一些实施方案中，可以应用二氧化钛IO的热处理来调节晶体大小，从而调整表面粗糙度以及材料的相(包括无定形、锐钛矿或金红石)。在一些实施方案中，可以选择性蚀刻IO多材料背景基体中的特定组分来设计具有层级孔隙率的IO、除去杂质或简化合成复杂性，其中一种材料用作结构剂，而另一种材料为催化物质或具有其它实际重要性的物质，例如上述在杂合二氧化硅-二氧化钛IO或离子引入二氧化硅基体中的情况。

在一些实施方案中，基体改性的另一个机会是应用保形化学转化，由已经建立了共组装的材料转化为另一种制造过程不可行(例如由于成本高)或难以捉摸(例如由于缺乏可用的前体)的材料。在一些实施方案中，氧化还原和离子交换反应可用于将具有微米和亚微米特征的3D二氧化硅结构转化为许多其它材料(图25视图H)，包括多孔硅、氧化镁(MgO)、二氧化钛、钛氟氧化物(TiOF₂)等。例如，对于催化，在一些实施方案中可采用生物制备的二氧化硅硅藻细胞壳的TiOF₂复制品。同样，在一些实施方案中，可以应用Si本身或与其它材料结合用作光电阴极。在这种情况下，硅的微观结构使硅表面接近光吸收位置，从而最小化了本体Si中光生电子/空穴对在它们能够到达反应表面之前重组的常见问题。

6.宏观工业相关基质的改性

多孔材料广泛应用于科学和工程领域。孔尺寸、几何形状、互连性和它们的表面化学特性的特定组合确定了多孔材料的独特特性。根据国际纯应用化学联合会(IUPAC)的分类，孔径小于2nm的材料被定义为微孔；孔径在2-50nm之间的材料为中孔；和孔径大于50nm的材料为大孔。微孔和中孔可用于获得材料内的高比表面积，而中孔和大孔可减少弯曲度和促进材料内或通过材料的传质。各种应用领域均需要具有高比表面积和易扩散的多孔材料。但它们的制备仍具有挑战性。

设计和制造包含多个长度级别(从亚纳米到毫米)的孔的层级有序多孔材料有益于多种用途，包括吸附、分离、能量转换和储存、催化、感应、电子、结构、给药和组织工程。这些材料可以包括宽的孔径范围，例如纳米、数十纳米、数百纳米、微米、数十微米和/或数百微米。工业上重要的设备如催化转换器和载体、过滤器、膜、反应器、泡沫和某些类型的电池、燃料电池和光伏电池，通常都依赖于宏观多孔整块结构(在这里也称为“整块材料”)。与填充床相比，多孔整块结构(例如用于流通式催化或分离系统中)具有更低的反压、更高的浸透性和更好的性能。另外，多孔整块结构具有高的机械、化学和热稳定性。在许多情况下，使用整块结构需要对它们改性。

为了增加大孔整块材料的表面积和/或结合功能性材料(如金属或金属氧化物纳米颗粒)入大孔整块材料，可以对其表面用纳米结构或微结构涂层进行改性。与其它多孔形式如粉末或小球相比，这种改性的整块材料通常更高效且更为成本有效。整块表面的改性方法可以包括洗涂、浸渍、沉积金属氧化物纳米颗粒和生长碳纳米纤维。使整块材料改性的方法有很多缺点，包括：1)难以产生具有明确结构、组成和几何特征(包括孔隙率、均匀性和有序程度)的合理设计体系；和2)难以控制功能性组分如金属纳米颗粒的引入，包括其位置、几何形状和组成。

在一些实施方案中，通过对其物理性质和反应性进行模拟和评价，以合理设计复杂多孔功能性材料如催化载体的能力对于实际体系的开发和优化是非常希望的。尽管它们具有潜在的优势，但制备层级结构化的宏观整块材料同时控制其组成和多峰孔隙率仍具有挑战性。

在一些实施方案中，胶体基多孔材料(CBPM)在它们的组成和孔隙率(包括但不限于微孔、中孔和大孔)的可控性方面具有许多优点。另外，在一些实施方案中，通过应用溶胶-凝胶方法或纳米晶体前体选择基体材料(例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、它们的混合物等)以及通过结合附加组分(例如功能性纳米颗粒)，CBPM的制备允许调节多孔材料的功能特性。

按照本发明的一些实施方案，可以独立地选择催化活性物质和/或其它功能性组分并在多孔结构内以所需量和位置受控地引入。另外，应用这里的实施方案中描述的方法获得的多孔结构的模块性允许引入多种类型的功能性组分，从而允许合理设计复杂催化体系或其它功能性体系。

在一些实施方案中，CBPM的形成通常是亚微米聚合物胶体的自组织驱动，应用基体前体材料填充胶体颗粒之间的空隙，和随后脱除所述颗粒形成互连多孔结构。CBPM的形成可以逐步进行，在单个步骤中通过回填预组装的胶体膜或者通过胶体与基体前体材料共组装进行。CBPM通常以薄膜形式在平坦基质、本体或粉末上制备，其在诸如催化和过滤等用途中的实际应用有限。另外，工业相关规模的CBPM基材料的制造通常不实用，因为该过程耗时且昂贵，并且所形成的结构只具有中等机械强度。

通过共组装方法形成CBPM薄膜的方法允许在基本平坦和光滑的基质上生产薄膜。在一些实施方案中，由于存在诸如几何形状限制、胶体分散体的表面张力、毛细管力、表面能的不均匀性和基质的粗糙性等因素，这些方法对于在宏观多孔整块材料的三维网络内产生多孔膜是无效的。因此，多孔涂层或者无法生长，或者“盖住”底层多孔基质的孔开口。

按照一些实施方案，制备层级多孔材料的方法包括提供具有第一孔隙率和第一平均孔径的多孔宏观整块基质。将含有NP-装饰模板材料胶体颗粒和基体前体材料的共组装混合物施用到多孔整块基质的孔中。脱除NP-装饰模板材料，从而在多孔整块基质内形成催化模板化多孔涂层(CTPC)。CTPC可具有第二孔隙率和第二平均孔径，并且第二平均孔径小于第一平均孔径。脱除互连模板组分提供了互连孔网络。模板胶体颗粒的脱除可通过热处理、溶剂溶解和/或蚀刻实施。

本发明的实施方案包括制备在宏观多孔基质上载带的宏观层级多孔杂合材料(其也称作整块材料)，包括从纳米到毫米的宽的孔径范围，其中应用共组装方法通过用模板牺牲材料(在这里也称作"胶体")改性多孔整块材料形成催化-模板化多孔涂层(CTPC)。所形成的结构结合了大尺寸(如厘米级及以上)宏观多孔材料的益处与CBPM提供的优点。这些包括与纯CBPM体系相比高的比表面积、互连的孔隙率、完好确定的结构、受控的组成、在多孔结构内容易的流体流动以及整个杂合结构的机械稳定性。

在一些实施方案中，所述多孔整块基质可以为陶瓷如堇青石和/或包括莫来石、沸石、天然粘土和合成粘土中的至少一种。

在一些实施方案中，所述多孔整块基质包括金属和金属合金中的至少一种，其实例包括不锈钢、铁素体钢(如铁铬合金)、奥氏体钢(铬镍合金)、铜、镍、黄铜、金、银、钛、钨、铝、钯和铂。

在一些实施方案中，所述多孔整块基质包括金属盐或金属氧化物中的至少一种，其实例包括二氧化硅、氧化铝、铁氧化物、锌氧化物、锡氧化物、氧化铝硅酸盐、钛酸铝、氧化铍、贵金属氧化物、铂族金属氧化物、二氧化钛、氧化锆、二氧化铪、钼氧化物、钨氧化物、铼氧化物、钽氧化物、铌氧化物、钒氧化物、铬氧化物、钪氧化物、氧化钇、镧氧化物、二氧化铈、钍氧化物、铀氧化物和稀土氧化物。

在一些实施方案中，所述多孔整块基质包括复合金属和金属氧化物如金属陶瓷的组合。

在一些实施方案中，所述多孔整块基质包括聚合物如聚氨酯，和/或包括如下至少一种：聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、取代的聚烷基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚(二乙烯基苯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(乙烯醇)、聚丙烯酰胺、聚(环氧乙烷)、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、其它卤代聚合物、水凝胶、有机凝胶、甲壳素、壳聚糖、无规和嵌段共聚物、支化、星形和树枝状聚合物和超分子聚合物。

在一些实施方案中，所述多孔整块基质包括半导体，包括如下至少一种：碳化硅、硅、锗、锡、掺杂有第III族元素的硅、掺杂有第V族元素的硅、掺杂有第III族元素的锗、掺杂有第V族元素的锗、掺杂有第III族元素的锡、掺杂有第V族元素的锡和过渡金属氧化物。

在其它实施方案中，所述多孔整块基质是导电的。

在一些实施方案中，所述多孔整块基质包括天然材料，例如包括纤维素、天然橡胶(如乳胶)、羊毛、棉花、丝绸、亚麻、大麻、亚麻纤维和羽毛纤维的至少一种。

在一些实施方案中，CTPC包括如下至少一种：氧化物、金属、半导体、金属硫化物、金属硫族化物、金属氮化物、金属磷族元素化物、有机金属化合物、有机材料、天然材料、聚合物及它们的组合。

在一些实施方案中，CTPC包括如下至少一种：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、二氧化铪、氧化钒、氧化铍、贵金属氧化物、铂族金属氧化物、二氧化钛、锡氧化物、钼氧化物、钨氧化物、铼氧化物、钽氧化物、铌氧化物、铬氧化物、钪氧化物、钇氧化物、镧氧化物、钍氧化物、铀氧化物和稀土氧化物。

在一些实施方案中，所述方法还包括在形成CTPC前对多孔整块基质进行预处理。预处理可包括将促粘剂施用到多孔整块基质上，和/或激活多孔整块基质的表面。

在一些实施方案中，所述共组装混合物还包含功能性组分。例如,所述功能性组分可以包括如下至少一种：金属纳米颗粒、金属合金纳米颗粒、半导体纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、混合金属氧化物纳米颗粒、金属硫化物纳米颗粒和它们的组合。在一些实施方案中，所述功能性组分为生物衍生材料，如酶或蛋白质。

在一些实施方案中，所述共组装混合物还包含纳米颗粒，其可以包括例如如下至少一种：金属纳米颗粒、金属合金纳米颗粒、半导体纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、混合金属氧化物纳米颗粒、金属硫化物纳米颗粒和它们的组合。在一些实施方案中，在施用共组装混合物之前，通过用功能性纳米颗粒装饰模板材料而引入所述纳米颗粒。在其它实施方案中，在至少如下之一过程中引入纳米颗粒：施用共组装混合物；和随后CTPC的改性。

在一些实施方案中，所述共组装混合物还包含金属盐。

在一些实施方案中，所述共组装混合物还包含与如下至少一种的复合盐：碱金属、碱土金属、第(III)族金属和过渡金属盐。

在一些实施方案中，所述共组装混合物还包含生物材料。

在一些实施方案中，所述基体前体材料包括溶胶-凝胶前体。

在一些实施方案中，所述模板材料为包括如下至少一种的胶体颗粒：聚合物、胶体、生物聚合物胶体、有机金属化合物、超分子自组装胶体和它们的组合。在其它实施方案中，所述胶体颗粒包括如下至少一种：无规共聚物、嵌段共聚物、支化聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物、超分子聚合物和它们的组合。在其它实施方案中，所述胶体颗粒包括如下至少一种：金属有机骨架、无机聚合物、有机金属复合物和它们的组合。在其它实施方案中，所述胶体颗粒包括如下至少一种：聚合物纤维、生物聚合物纤维、含有有机金属组合物的纤维、超分子自组装纤维和它们的组合。在其它实施方案中，所述胶体颗粒包括如下至少一种：球形颗粒、细长颗粒、凹形颗粒、无定形颗粒、多面颗粒和它们的组合。

在一些实施方案中，所述方法还包括用功能性组分改性CTPC。

在一些实施方案中，所述层级多孔材料可用于传感器、光催化、光催化降解气相和液相污染物、相干散射介质、发光体、随机激光或其它光学应用，如智能显示器或其它电致变色材料、化妆品的制备、医药和食品的制备、给药、流体装置、组织工程、膜、过滤、吸附/解吸、载体介质、作为催化介质或载体、催化反应如氧化、加氢、脱氢、水合、脱水、异构化、氧化耦合、脱氢耦合、氢化硅烷化、胺化、氢胺化、C-H活化、插入反应、分解、氧化还原反应或聚合/解聚反应、选择性催化反应、储能、电池或燃料电池、声学装置和/或图案化结构的制造。

在一些实施方案中，所述层级多孔材料可用于相同结构内的多个催化反应，从而可以实现串级或多步催化反应的活化。

在一些实施方案中，所述层级多孔材料包括第一孔隙率为10微米至1厘米的三维大孔基质，和包括沿整个厚度延伸的互连孔网络；和多孔膜沉积在大孔基质的孔的至少30％的组合表面积上，多孔膜的厚度为50纳米至500微米，和第二孔隙率为0.5纳米至2微米。所述大孔基质可以包括陶瓷如堇青石。在一些实施方案中，大孔基质包括如下至少一种：金属、金属合金、金属盐、金属氧化物、半导体、合成的聚合物、生物聚合物和天然材料。

在一些实施方案中，所述多孔膜包括如下的一种：氧化物、金属、半导体、金属硫化物、金属硫族化物、金属氮化物、金属磷族元素化物、有机金属化合物、有机材料、天然材料、聚合物和它们的组合。在其它实施方案中，所述多孔膜包括如下的一种：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、二氧化铪、氧化钒、氧化铍、贵金属氧化物、铂族金属氧化物、二氧化钛、锡氧化物、钼氧化物、钨氧化物、铼氧化物、钽氧化物、铌氧化物、铬氧化物、钪氧化物、氧化钇、镧氧化物、钍氧化物、铀氧化物、其它稀土氧化物和它们的组合。

在一些实施方案中，所述层级多孔材料还包括功能性组分，其可以包括如下的一种：金属阳离子、金属盐、金属氧化物和有机金属复合物。在一些实施方案中，所述功能性组分为纳米颗粒。在一些实施方案中，所述功能性组分为生物衍生材料，如酶或蛋白质。

在一些实施方案中，在施用共组装混合物之前通过用纳米颗粒装饰模板材料引入所述功能性组分。在其它实施方案中，在至少如下之一过程中引入功能性组分：施用共组装混合物；和随后CTPC的改性。

在一些实施方案中，所述层级多孔材料表现出催化活性。所述催化活性可以包括形成如下至少一种物质：甲醇和氨；氧化如下至少一种物质：挥发性有机化合物和一氧化碳；氮氧化物的氧化还原反应；硫氧化物的氧化；颗粒和微生物颗粒如细菌、病毒、尘螨过敏原、霉菌和真菌孢子的分解；以及臭氧的分解。

在一些实施方案中，传感器包括层级多孔材料。所述层级多孔材料可以包括：第一孔隙率为10微米至1厘米的三维大孔基质，和包括沿整个厚度延伸的互连孔网络；和多孔膜沉积在大孔基质的孔的至少30％的组合表面积上，多孔膜的厚度为50纳米至500微米，和第二孔隙率为0.5纳米至2微米。

在一些实施方案中，所述过滤膜包括层级多孔材料，所述层级多孔材料包括：第一孔隙率为10微米至1厘米的三维大孔基质，和包括沿整个厚度延伸的互连孔网络；和多孔膜沉积在大孔基质的孔的至少30％的组合表面积上，多孔膜的厚度为50纳米至500微米，和第二孔隙率为0.5纳米至2微米。

6.1.宏观层级多孔杂合材料的制备

按照这里描述的方法，用于共组装CTPC的混合物可以组合模板材料(如胶体颗粒)、基体前体和在下面一些实施方案中描述的附加组分。

按照这里一些实施方案中描述的方法，在宏观多孔整块材料上成功施用CTPC可以通过如下一种或多种方式促进：(1)多孔基质整块材料的表面活化(例如通过将多孔基质整块材料暴露于高温和/或蚀刻剂和/或等离子体)；(2)用结合剂进行表面改性；和(3)添加表面活性剂和/或分散剂和/或可与共组装混合物混溶的液体，以有效降低混合物的表面张力和/或强化其对特定成分和/或沉积条件的稳定性，和形成具有改进均匀性的CTPC。

在一些实施方案中，这里描述的方法包括通过在溶液中共组装、蒸发溶剂和/或使共组装混合物通过基质形成涂层。

在一些实施方案中，这里描述的方法包括用蚀刻剂如酸、碱和氧化剂(如过氧化氢、臭氧、等离子体)进行预处理。

在一些实施方案中，这里描述的方法包括通过在溶液中共组装并辅助以电沉积和/或磁沉积以形成涂层。

在一些实施方案中，将用CTPC改性的基质浸在共组装混合物中。

在一些实施方案中，通过喷雾沉积共组装混合物。

在一些实施方案中，在脱除模板颗粒后获得层级多孔结构。所述处理方法可以包括煅烧、溶解、蚀刻、蒸发、升华、相分离和它们的组合。

在一些实施方案中，按照这里描述的方法制备的层级多孔材料的孔隙率可以说具有层级孔隙率，其由毫米级经大孔过渡到中孔和/或微孔。在一些这类实施方案中，层级多孔材料或结构包括具有对应于第一类型模板材料(例如尺寸和/或形状)的第一孔隙率的层或区域，和具有对应于第二类型模板材料(例如尺寸和/或形状)的第二孔隙率的层或区域。在一些实施方案中，第一和第二孔隙率可以在尺寸(例如孔径)和/或形状上不同。在一些实施方案中，所述层级多孔材料还可以包括一个或多个具有附加孔隙率值(例如第三孔隙率、第四孔隙率等)的另外的层或区域，它们也可能在尺寸和/或形状上不同于第一和第二孔隙率。在一些实施方案中，不同的孔隙率(例如第一孔隙率、第二孔隙率、第三孔隙率、第四孔隙率等)可以存在于层级多孔材料的相同层或区域中。在一些实施方案中，层级多孔材料的层或区域具有沿层级多孔材料生长方向增加的相应孔隙率。在一些实施方案中，层级多孔材料的层或区域具有沿层级多孔材料生长方向减小的孔隙率和/或沿生长方向混杂的孔隙率。在一些实施方案中，沉积在具有大孔的基质上的层级多孔材料层可以同时具有大孔、中孔和微孔中的两种或更多种。

6.2.整块材料

在一些实施方案中，所述多孔整块材料包括或其内确定为具有大孔的材料(例如“蜂窝”结构、网格、泡沫、纺织品和纸张)，和施用这里描述的涂层，使得它们覆盖宏观多孔材料至少30％的壁。

在一些实施方案中，所述整块材料可以由陶瓷材料如堇青石、莫来石、沸石和天然或合成粘土制成。

在一些实施方案中，所述整块材料可以由金属盐或金属氧化物制成，例如二氧化硅、氧化铝、铁氧化物、锌氧化物、锡氧化物、氧化铝硅酸盐、铝钛酸盐、氧化铍、贵金属氧化物、铂族金属氧化物、二氧化钛、氧化锆、二氧化铪、钼氧化物、钨氧化物、铼氧化物、钽氧化物、铌氧化物、钒氧化物、铬氧化物、钪氧化物、氧化钇、镧氧化物、二氧化铈、钍氧化物、铀氧化物、其它稀土氧化物和它们的组合。

在一些实施方案中，所述整块材料可以由一种或多种金属和/或金属合金制成，例如不锈钢、铁素体钢(如铁-铬合金)、奥氏体钢(铬-镍合金)、铜、镍、黄铜、金、银、钛、钨、铝、钯、铂和它们的组合。

在一些实施方案中，所述整块材料可以由半导体制成，例如碳化硅、硅、锗、锡、掺杂有第III族或第V族元素的硅、掺杂有第III族或第V族元素的锗、掺杂有第III族或第V族元素的锡、过渡金属氧化物和它们的组合。

在一些实施方案中，所述整块材料可以由聚合物制成，例如聚氨酯、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、取代的聚烷基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚(二乙烯基苯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(乙烯醇)、聚丙烯酰胺、聚(环氧乙烷)、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、其它卤代聚合物、水凝胶、有机凝胶和它们的组合。也可以应用不同结构的其它聚合物，例如无规和嵌段共聚物、支化、星形和树枝状聚合物以及超分子聚合物。

在一些实施方案中，所述整块材料可以由一种或多种天然材料制成，例如纤维素、天然橡胶(如乳胶)、羊毛、棉花、丝绸、亚麻、大麻、亚麻纤维和羽毛纤维。

在一些实施方案中，所述整块材料可以由以上任何材料的组合制成。例如，可以应用由金属(如镍、钼、钴、钛和钨)和它们的氧化物、硼化物和碳化物复合而成的金属陶瓷形成整块材料。

6.3.模板材料

在一些实施方案中，第III.6节中讨论的胶体被定义为悬浮在另一种物质中的任何形状或形式(例如球形或纤维状)的分散颗粒或大分子，和也可以被称为胶体分散体。正如这里所应用，所述分散物质或颗粒可替代称为“胶体”或“胶体颗粒”或“NP-装饰模板材料”。可以应用许多不同类型的胶体颗粒来实施这里描述的方法。胶体可以由各种材料或材料混合物制成。在一些实施方案中，为了用作牺牲模板材料，在形成CTPC的过程中，至少一部分胶体材料应该为可燃、可溶、可升华或可熔化的。胶体颗粒大小(颗粒粒度)可以为微孔级(<2nm)、中孔级(2-50nm)和/或大孔级(>50nm)。

在一些实施方案中，分散物质或颗粒包括聚合物胶体、生物聚合物胶体、有机金属化合物、超分子自组装胶体或它们的组合。

在一些实施方案中，所述材料包括聚合物纤维、生物聚合物纤维、含有有机金属组合物的纤维、超分子自组装纤维或它们的组合。

在一些实施方案中，所述材料为聚合物和包括如下的一种或多种：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、取代的聚烷基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚(二乙烯基苯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(乙烯醇)、聚丙烯酰胺、聚(环氧乙烷)、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、其它卤代聚合物、水凝胶、有机凝胶或它们的组合。也可以应用不同结构的其它聚合物，例如无规和嵌段共聚物、支化、星形和树枝状聚合物及超分子聚合物。

在一些实施方案中，所述材料为天然来源(生物聚合物胶体)，例如蛋白质或多糖基材料、丝纤蛋白、甲壳素、虫胶、纤维素、壳聚糖、藻朊酸盐、明胶或它们的混合物。

在一些实施方案中，所述材料包括一种或多种有机金属化合物，例如金属有机骨架、无机聚合物(如硅氧烷)、有机金属复合物或它们的组合。

在一些实施方案中，模板颗粒的尺寸(如直径)可以从约1nm至数十或数百微米。一些示例性的尺寸包括约1-1000nm，以提供不太受重力影响的特定的光学特性和/或改进的组装特性。一些示例性尺寸包括200-50000nm，以获得用于具体质量传递特性和/或过滤和/或催化应用的孔隙率。取决于所述应用，可以应用多种类型的牺牲颗粒。

在一些实施方案中，模板颗粒包括由聚合物、金属、金属氧化物、超分子聚集体、有机、无机和有机金属化合物的晶体或盐制成的球形、细长形、凹形、无定形或多面颗粒的胶体分散体。

6.4.基体材料

在这里描述的一些实施方案中，"基体前体材料"可以通过这里描述的一个或多个制造工艺步骤转化为"基体材料"，例如高温煅烧、干燥(例如用于聚合物泡沫)、光诱导聚合、热聚合、自由基聚合、超分子聚合、其它固化方法和它们的组合.

在一些实施方案中，基体材料可以由各种材料或材料混合物制成。所述基体材料的选择可能取决于其预期用途和其前体符合CTPC加工条件的能力(例如其与其它组分形成稳定混合物、表现出特定的自组装或聚合动力学和/或承受煅烧或其它模板脱除条件的能力)。例如，所述基体材料可以具有催化活性、刺激响应、化学稳定、可降解和/或显示出特定的热和机械特性。

在一些实施方案中，所述材料包括一种或多种金属，例如金、钯、铂、银、铜、铑、钌、铼、钛、锇、铱、铁、钴或镍或它们的组合。

在一些实施方案中，所述材料包括半导体，例如硅、锗、锡、掺杂有第III族或第V族元素的硅、掺杂有第III族或第V族元素的锗、掺杂有第III族或第V族元素的锡或它们的组合。在一些实施方案中，所述材料包括导电材料。

在一些实施方案中，所述材料包括一种或多种氧化物，如二氧化硅、氧化铝、氧化铍、贵金属氧化物、铂族金属氧化物、二氧化钛、锡氧化物、氧化锆、二氧化铪、钼氧化物、钨氧化物、铼氧化物、钒氧化物、钽氧化物、铌氧化物、铬氧化物、钪氧化物、氧化钇、镧氧化物、二氧化铈、钍氧化物、铀氧化物、其它稀土氧化物或它们的组合。

在一些实施方案中，所述材料包括一种或多种金属硫化物、金属硫族化物、金属氮化物、金属磷族元素化物或它们的组合。

在一些实施方案中，所述材料包括一种或多种有机金属化合物，例如金属有机骨架、无机聚合物(如硅氧烷)、有机金属复合物或它们的组合。

在一些实施方案中，所述基体可以包括一种或多种有机材料，例如聚合物、天然材料和它们的混合物。

在一些实施方案中，所述材料为聚合物材料和包括如下的一种或多种：聚氨酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、取代的聚烷基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚(二乙烯基苯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(乙烯醇)、聚丙烯酰胺、聚(环氧乙烷)、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、其它卤代聚合物、水凝胶、有机凝胶和它们的组合。也可以应用不同结构的其它聚合物，例如无规和嵌段共聚物、支化、星形和树枝状聚合物以及超分子聚合物。

在一些实施方案中，所述材料为天然来源，和包括例如蛋白质或多糖基材料、丝纤蛋白、甲壳素、虫胶、纤维素、壳聚糖、藻朊酸盐、明胶或它们的混合物。

在一些实施方案中，所述基体前体材料为溶胶-凝胶前体、纳料颗粒前体、或它们组合物的形式。

在一些实施方案中，所述溶胶-凝胶基体前体材料为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆溶胶-凝胶。

在一些实施方案中，所述纳米颗粒前体包括上述基体材料的单种纳米颗粒或它们的混合物。

6.5.催化应用

在一些实施方案中，这里描述的方法有利于形成能够催化一种或多种反应的结构，所述反应例如氧化、加氢、脱氢、水合、脱水、异构化、氧化耦合、脱氢耦合、氢化硅烷化、胺化、氢胺化、C-H活化、插入反应、分解、氧化还原反应或聚合/解聚反应。

在一些实施方案中，这里描述的方法有助于制备对特定产品形成或才当在相同基质分子中存在不同官能团时表现出选择性催化活性的结构。

在一些实施方案中，这里描述的方法有助于制备对甲醇和氨的形成具有催化活性的结构。

在一些实施方案中，这里描述的方法有助于在相同结构中引入多种催化功能，从而可以实现串级或多步催化反应的活化。

在一些实施方案中，这里描述的方法有助于制备用于催化单和多不饱和碳-碳和碳-杂原子官能团(包括双、三和芳族键)和不同骨架结构(直链、支化和环状)的饱和烃的化学转化的结构。

图38视图A-C为按照一些实施方案的层级多孔材料3800的一系列示意图。如图38视图A所示，层级多孔材料3800可以包括具有厘米(cm)尺度的尺寸并在其内确定为大孔级(例如其最小尺寸如直径量级为亚毫米到几毫米(mm))的第一组多孔的整块材料。所述整块材料的壁可以包括在其内确定的大孔级的第二组多孔，第二组多孔可以具有与第一组多孔相同或不同的最小尺寸(例如直径)(例如第二组多孔的孔可以具有>50nm的最小尺寸)(参见图38视图B)。第二组多孔的壁可以包括在其内确定的第三组多孔，例如中孔(2-50nm)和/或微孔(<2nm)(参见图38视图C)。如以上所讨论的，因此可以称层级多孔材料3800的孔隙率具有层级孔隙率，其由毫米级孔经大孔过渡至中孔和/或微孔。

图39描述了按照一些实施方案制备层级多孔催化材料结构的方法，其中例如应用胶体共组装方法，通过在宏观多孔基质(如堇青石、聚氨酯或其它聚合物泡沫、碳基多孔基质和金属基质)上以涂层形式施用在一些实施方案中描述的催化多孔材料涂层(如反蛋白石膜)来进行。更具体地，图39描述了按照一些实施方案应用共组装方法利用宏观多孔基质3902制备层级多孔结构的方法。通过施用促粘剂和/或表面活化方法对具有大孔(D>1μm)的基质3902进行预处理。虽然图39中描述的是直径D>11μm的大孔，但也考虑了基质3902的其它孔尺寸(例如D>10μm等)。然后应用共组装方法(步骤i)用包含模板和基体前体材料的CTPC 3904对基质进行改性。随后，脱除胶体(步骤ii)，在宏观多孔基质上形成多孔膜3906(具有大孔、中孔和微孔)。在一些实施方案中，在CTPC形成过程完成后，大孔膜3906可具有约50nm-2000nm的平均孔径，和其基体可包括微孔和中孔(从亚纳米到50微米)。共组装过程允许对所形成CTPC的组成和孔隙率进行精细控制。具体地，可以应用各种前体材料和功能性组分控制所形成基体的组成，而可以应用各种模板组分控制大孔、中孔和微孔尺度的最终孔隙率。

图40给出了通过用这里描述的催化多孔模板材料涂覆堇青石基质而获得的示例性催化层级多孔材料。视图A是堇青石的宏观样品，和视图B是包括Pt/SiO₂、Pd/SiO₂和Pt/Al₂O₃涂层的样品的系列SEM图像。视图B上面一行包括大视野视图和下面一行为高放大倍数的SEM图像。包埋在二氧化硅基体中的单个Pd NP在相应SEM图像的内置插图中用箭头表示。

图41给出了按这里描述的一些实施方案通过用催化多孔模板材料涂覆聚氨酯基质而获得的示例性催化层级多孔材料。视图A给出了按照一些实施方案部分涂覆有Au/SiO₂的聚氨酯泡沫的宏观样品。右边的涂覆侧清楚地看出由于涂层而颜色较浅。视图B给出了样品涂覆部分的大视野视图和高放大倍数的SEM图像，显示了大孔上均匀共形的催化材料涂层。

图42给出了按这里描述的一些实施方案通过用催化多孔模板材料涂覆导电基质而获得的示例性催化多孔材料。实例包括在金属(FeCrAl)基质上的涂层、在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基质上的铟锡氧化物涂层和碳纸，显示了在大孔上均匀共形的催化材料涂层。

图43和44是按照一些实施方案应用按图39所示方法利用1w％Pt/Al₂O₃催化材料改性的堇青石基质(长度3″、直径1″)将甲醇完全氧化为CO₂和水的实验结果实例。在不同反应物流率下测试样品：50mL/min(图43)和400mL/min(图44)。应用常规固定床反应器测量催化剂活性。将堇青石样品装入石英反应管和在25ml/min的He流量下在150℃下加热30min进行预处理以除去任何水和空气，然后冷却至～25℃。在含7.5mol％甲醇和22mol％O₂的He流中以10℃/min的速率将反应器温度升回150℃。每升高10℃，保持反应条件恒定1小时以允许催化剂达到稳定转化。在50mL/min的低流率下，在室温下甲醇转化为CO₂(图43)，而在400mL/min的高流率下，在～60℃下甲醇完全燃烧(图44)。在即使高流率下的低点火温度使这些体系在其中使用大孔基质和高流率的实际催化用途中非常有用。

图45是按这里的一些实施方案应用按图39所示方法利用1w％Pt/Al₂O₃催化材料改性的堇青石基质(长度3″、直径1″)将异丙醇(IPA)完全氧化为CO₂和水的实验结果实例。应用常规固定床反应器测量催化剂活性。将堇青石样品装入石英反应管和在25ml/min的He流量下在150℃下加热30min进行预处理以除去任何水和空气，然后冷却至～25℃。在50mL/min的含3mol％IPA和22mol％O₂的He流量下以10℃/min的速率将反应器温度升回350℃。每升高10℃，保持反应条件恒定1小时以允许催化剂达到稳定转化。IPA完全转化为CO₂发生在～180℃(图45)。

7.讨论和展望

催化涉及物理和化学过程的复杂相互作用，而在实践中，设计能够同时优化多个参数的催化材料仍然是一个挑战。如在这里的一些实施方案中所述，应用含金属胶体来构造多孔晶格并在其内组织催化剂可以提供有效的材料策略，该策略将纳米颗粒合成、中等尺度自组装、本体材料合成以及合成后转化方面的最新技术组合成单一平台，该平台创立新的协同性并打开了跨越层级尺度的合成自由度(见图35)。在一些实施方案中，纳米级催化颗粒可以是许多单一金属或多金属混合的结构或芯-壳结构，其整体尺寸均匀受控，或者可以由具有受控结晶度的过渡金属化合物组成。按照一些实施方案，在微观尺度上，牺牲胶体可以在单个孔内引导金属NP定位，能够实现均匀分布、定位于孔表面和结构的多种选择，例如，在不同孔中有不同催化剂，可能催化剂与特定孔尺寸对应，或在相同孔中控制两种或更多种催化剂的比。按照一些实施方案，可将具有催化性能和其它性质的过渡金属掺杂剂选择性定位于孔界面处或者可控地分布于界面和本体基体之间。按照一些实施方案，在整体结构的尺度上，可以分别精细调整诸如无序程度、连接性、孔径和形状等晶格特征，和可以应用多种本体基体材料和定制的复合物来创建基体和催化剂组合物的组合库。按照一些实施方案，通过图案化表面化学、NP尺寸和NP组成，可以进一步设计表面性质和反应性的宏观梯度。最后，按照一些实施方案，所有这些化学和结构的选择可以以多种宏观形式应用，包括薄膜和可分散SHARDS或光子球。

按照一些实施方案的所需特征，这些层级特征接着规定了催化材料的功能特性，包括质量传递、热和流体扩散、对各种反应物和产物的亲和性、进行氧化还原转化的能力以及电子和光子行为。例如，在一些实施方案中，该策略允许多步反应的准分区和时空控制。在一些实施方案中，将不同的催化剂设置在孔内近距离处或在不同孔内分隔的能力使得有可能构建的催化体系中考虑了不同中间体在它们的寿命、扩散速率和与不同催化剂的相容性方面的各种变化。按照一些实施方案，孔的附加表面改性和包埋催化剂的图案化改性可导致整个结构的润湿性和反应性梯度，这些梯度连同定制的连接性以及孔和颈的尺寸将进一步引导流体流动并优化反应效率和选择性。

准分区和时空控制的能力、系统地单独或组合地改变多个特征的能力以及可调节的光子特性，这些共同或分别创建了用于设计多种催化反应的强有力的系统。另外，在一些实施方案中，反蛋白石可在一些实施方案中用作具有高空间分辨率的比色传感器。因此，在一些实施方案中，所设计的催化材料还可以用作自报告系统，该系统作为不同NP、孔、连接性和基体性质的函数监测化学和热分布随空间和时间的演化。这可以允许在单个体系中系统地改变和分析各种因素，为构建用于多种反应的设计体系提供全面的基础理解和工具包。

除了优化反应外，在一些实施方案中，重要的是层级自由度同时提供一组独特的全面或示例性的手段，用于解决将这些材料用于应对紧迫的全球挑战所涉及的许多实际问题。在发达国家和发展中国家，催化几乎是支持人口增长以及日益严重的能源应用和空气污染危机等各方面的中心：反应质量决定了发电、燃料收集和提炼、钢铁生产、运输和通讯基础设施、以及食品、服装和药品生产的效率和碳排放，并且在污染物进入空气之前和之后的分解过程中发挥着重要作用。优化催化可以使美国能源消耗减半，并且对满足法规要求和维护公众健康至关重要，但在引人注目的研究进展与广泛的结实可行体系的开发之间仍存在很大距离。主要障碍有稳定性、成本、可放大性和适应性，每一个都代表了复杂的多尺度问题，也正是这里的实施方案中所述策略所面临的问题。

按照一些实施方案，通过控制纳米颗粒的包埋、分布、尺寸和组成以及结构和基体材料的机械和热性能，尽可能延长催化材料的寿命。正如在一些实施方案中所讨论的，NP-装饰颗粒共组装的一个独特的、特别实用的特征是NP部分植入或包埋在孔壁内。这种固定至壁上的NP位置锁定及其均匀分布使它们能够稳定地耐受机械破坏及热诱导的移动和融合。在一些实施方案中，对NP尺寸的均匀控制对于确保所有NP具有足够大的包埋表面积来说是重要的，因为小NP可能在反应条件下由于流动而迁移或被移位。在一些实施方案中，多金属组分可进一步稳定NP以防浸出、氧化和蒸发。在更大尺度上，在一些实施方案中，共组装方法可防止使材料易受机械应力和热集中影响的裂纹，和在一些实施方案中，可将受控程度的无序引入孔晶格中以增加机械韧性。按照一些实施方案，这些设计特征可与具有在特定设备和反应条件下所需的机械或热性能的基体材料或其组合互补。

在这里的实施方案中描述的控制还可以使生产的成本和材料需求最小化。将NP直接对准孔壁和均匀地最大化它们的暴露表面积可以大大减少对昂贵且稀有的贵金属的需求，方法是基本上使每个NP都可用于催化而不是埋入本体基体中。另外，由共组装体系提供的对孔连接性的控制可以避免被堵塞不能接触NP的死径和弯曲路径。通过将不同金属定位在不同NP-装饰颗粒上而具有将不同金属对准不同孔的能力，这样就能通过在反应序列中使每个NP不仅可以被接触到而且可以精确地设置用于优化用途而进一步降低金属需求。同时，最大化孔的暴露表面积和连接性可以减少所需的本体基体材料量，调整表面化学和粗糙度可以通过进一步提高有效比表面积和暴露于反应物来补充这些方法。

在一些实施方案中，在孔的润湿性和反应性中引入梯度的能力使得将多种催化过程集成到微流体和芯片实验室体系中成为可能。该方法还具有普适性，原因在于在一些实施方案中它可扩展至金属氧化物以外的基体材料。按照一些实施方案，生物相容和生物可降解的材料如丝绸可以允许形成能够实施催化功能的可植入设备，有可能结合响应特定触发时而降解，而刺激-响应性基体材料如水凝胶可通过响应特定化学物质或者温度、pH或光的变化而改变它们的几何形状或化学性质，从而使催化体系能够适应变化的环境或能够自我调节。

最终，在这里的实施方案中讨论的共组装方法(如树莓共组装)的多样性有助于将优化的催化材料定制集成到大量的现有体系中。材料的多尺度特性通过简单的蒸发自组装过程形成，这在一些实施方案中可以由小型模型体系放大为大规模工业应用，和在一些实施方案中可以在各种平面或曲面上实施，或者以具有受控形状和尺寸的可分散形式批量生产。正如所讨论的，层级自由度使材料能够适用于对当前能源、环境和健康挑战的许多方面来说重要的反应，可提到的几种实施方案如下：催化和光催化分解环境污染物如CO、烟尘、NOx和挥发性有机化合物，生产原料和精细化学品，太阳能利用和能量储存。按照一些实施方案，这些催化剂在一系列模拟的工业重要化学反应(如醇和一氧化碳的氧化)中具有优异表现，这使我们有理由相信，这里描述的策略提供了开发多功能催化材料的广阔平台，打开的思路是不仅可以集成到现有系统中而且可以设想新的方式和场所，从而在建筑物、空气和水处理设施、能量收集和储存系统、医疗器械、纺织品等内部将复杂的催化反应引入到功能性材料中。

这里描述的实施方案(包括上文讨论的那些)可以单独或组合起来实施，产生针对特定用途定制的益处。

III.示例性用途

住宅、工业和办公场所对室内空气净化的需求越来越大。目前的方法主要包括通风和过滤。但由于源自建筑设计的种种原因，通风往往是困难或不可能的，就算可能，也会由于室内热空气或冷空气与室外空气交换导致的能量损失而能量效率很低。过滤也需要消耗能量，它通常能有效除去空气中的颗粒物。有毒的挥发性有机化合物(VOC)是导致各种健康问题的原因，从哮喘和肺病到全身性血液病、神经体系疾病和肿瘤疾病，这些VOC最好通过化学分解将其转化为清洁空气中的无毒气体如氮、二氧化碳和水蒸汽来清除。

在这里的实施方案中公开的概念是由题为“High Surface Area FunctiOnAlMateriAl COated Structures”(申请号NO.14/900,567)的较早专利申请延伸至在环境温度或稍微升高的温度下催化分解VOC，前提是将多孔催化活性材料作为涂层(包括涂料)沉积在室内空气加热器、空调机组、风扇、发廊的吹风机(通常与美甲店共享空间，因此一直有大量VOC排放到室内空气中)、其它空气再循环设备如空气净化器、加湿器或除湿器的表面、室内电气/照明设备的表面、甚至墙壁或天花板或家具表面(图36)。本发明的一个方面是可以设计催化活性材料以使其具有非常高的活性，以允许其在室温和/或在非常温和的加热条件下有效操作和分解VOC，前提是所述加热是在所讨论设备(例如AC单元、再循环空气加热器、照明设备的温热表面等)中固有的。重要的是，即使在室温下操作，也会产生明显可测量的和有益的空气净化效果，以允许本发明的催化涂层施用于其它室内表面，包括墙壁和天花板。在一些实施方案中，将非常小的加热元件集成到空气循环设备中，专门用于加热靠近功能性催化涂层所在位置的小区域。

图37描述了按照一些实施方案应用这里公开的催化材料的附加实施方案。例如，在一些实施方案中，催化材料可用于例如HVAC系统内的管道中，以过滤流经其中的受污染的输入空气。在一些实施方案中，催化材料以涂层形式施用于如HVAC系统表面以过滤被污染空气。在一些实施方案中，可以将催化涂料施用于从室外输入空气的管道以过滤外部污染物，或施用于从内部输入空气的管道以过滤污染物。在一些实施方案中，可将涂料直接施用于通风面或HVAC系统内表面。

图14-19给出了应用按图25视图A所述方法制备的Pt/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃催化材料时甲醇完全燃烧的点火图线。在图14和16中，商购催化剂(含1w％Pt)测得的点火温度为90℃(空心圆圈)，而我们的催化剂(黑色方形)在相同NP负载量下针对Al₂O₃和TiO₂两种载体都实现了室温操作。当Pt NP负载量降低到0.5％(图17圆圈)和0.05％(图18三角形)时，我们的催化剂仍保持比商购催化剂更低的点火温度。如图15和19所示，对于Pd/Al₂O₃体系观察到类似催化活性。

在一些实施方案中，所述涂层为层级多孔基体，通常由适当选择的氧化物材料(如二氧化硅、氧化铝、其它相关的氧化物)和其中包埋的颗粒组成，所述包埋颗粒包括已知的催化活性金属(Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Au、Ag、不太贵重的金属如Cu、CO、Ni、Fe、MO、Ti--该列表是示例性的，当然也是非限定性的)和/或它们的化合物(包括含单、双或多金属的混合物或它们的合金)组成。另外，在一些实施方案中，VOC分解可通过设计成涂层光化学活性载体如二氧化钛来实现，这样可进一步增强涂层的催化活性。

另外，本领域熟练技术人员当然可以意识到可以将多种现有催化材料用于本发明目的-单独使用或者与上述申请“High Surface Area FunctiOnAl MateriAl COatedStructures”(申请号NO.14/900,567)中描述的层级多孔型催化材料组合使用。上文讨论的任何催化材料和概念也可单独或组合应用于此类用途。

在一些实施方案中，施用这种涂层/涂料的多种方法的基本要求是将其作为面漆或涂层沉积，直接将其暴露于待净化的空气。在一些实施方案中，可将功能性元件均匀分散在涂层内或仅作为部分或片段比如条带、其它周期性或随机区域引入，这取决于技术、制造和其它约束条件。另外，结构色彩与催化功能的结合可以用于诸如绘画艺术品、墙纸、海报、瓷砖、地板等装饰性艺术和工艺品中，以产生既美观又实用的物体。

IV.示例性材料

下文公开的是可用于上面讨论的任何实施方案中的示例性材料。

基体

在一些实施方案中，所述基体材料可以由各种材料或材料混合物制成。所述基体材料的选择取决于其预期用途和其前体符合模板处理条件的能力(例如其与其它组分形成稳定混合物、表现出特定自组装或聚合动力学和/或承受煅烧或其它模板脱除条件的能力)。例如，所述基体材料可以为催化活性的、刺激响应的、化学稳定的、可降解的和/或显示出特定的热和机械特性。

在一些实施方案中，所述基体材料包括如下至少一种：氧化物、金属、半导体、金属硫化物、金属硫族化物、金属氮化物、金属磷族元素化物、有机金属化合物、有机材料、天然材料、聚合物和它们的组合。在一些实施方案中，所述基体前体材料包括溶胶-凝胶前体。在一些实施方案中，所述基体材料由包括但不限于纳米颗粒前体如金属氧化物纳米颗粒的前体材料形成。

按照一些实施方案，所述基体包含至少一种金属氧化物。金属氧化物的实例包括但不限于二氧化硅、氧化铝、铁氧化物、锌氧化物、锡氧化物、氧化铝硅酸盐、铝钛酸盐、氧化铍、贵金属氧化物、铂族金属氧化物、二氧化钛、氧化锆、二氧化铪、钴氧化物、锰氧化物、钼氧化物、钨氧化物、铼氧化物、钽氧化物、铌氧化物、钒氧化物、铬氧化物、钪氧化物、氧化钇、镧氧化物、二氧化铈、钍氧化物、铀氧化物和稀土氧化物。

在其它实施方案中，所述基体材料包括半导体，包括如下至少一种：碳化硅、硅、锗、锡、掺杂有第III族元素的硅、掺杂有第V族元素的硅、掺杂有第III族元素的锗、掺杂有第V族元素的锗、掺杂有第III族元素的锡、掺杂有第V族元素的锡和过渡金属氧化物。

在一些实施方案中，所述基体材料可以为陶瓷如堇青石，和/或包括如下至少一种：莫来石、沸石、天然粘土和合成粘土。

在其它实施方案中，所述基体材料包括至少一种金属和金属合金。金属的实例包括但不限于金、钯、铂、银、铜、铑、钌、铼、钛、锇、铱、铁、钴或镍或它们的组合。金属合金的实例包括但不限于不锈钢、铁素体钢(如铁-铬合金)、奥氏体钢(铬-镍合金)、铜、镍、黄铜、金、银、钛、钨、铝、钯和铂。

在其它实施方案中，所述基体材料包括氧化剂。在其它实施方案中，所述基体材料包括还原剂。

在一些实施方案中，所述基体材料还包括与如下至少一种物质的复合盐：碱金属、碱土金属、第(III)族金属和过渡金属盐。在一些实施方案中，所述基体材料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、氧化钒、第II族的氧化物、第III族的氧化物、稀土氧化物、铁氧化物、混合氧化物、纳米颗粒、无机溶胶-凝胶衍生的氧化物、氧化铝、铁氧化物、金属、聚合物和它们的组合。

在一些实施方案中，所述材料包括一种或多种金属硫化物、金属硫族化物、金属氮化物、金属磷族元素化物或它们的组合。

在一些实施方案中，所述基体可以包括一种或多种有机材料，例如聚合物、天然材料和它们的混合物。

在一些实施方案中，所述材料为聚合物，和包括如下一种或多种：聚氨酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、取代的聚烷基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚(二乙烯基苯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(乙烯醇)、聚丙烯酰胺、聚(环氧乙烷)、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、其它卤代聚合物、水凝胶、有机凝胶和它们的组合。也可以应用不同结构的其它聚合物，例如无规和嵌段共聚物、支化、星形和树枝状聚合物以及超分子聚合物。

在一些实施方案中，所述材料为天然来源，和包括例如蛋白质或多糖基材料、丝纤蛋白、甲壳素、虫胶、纤维素、壳聚糖、藻朊酸盐、明胶或它们的混合物。

在一些实施方案中，所述基体前体材料的形式为溶胶-凝胶前体、纳米颗粒前体或它们的组合。

在一些实施方案中，所述溶胶-凝胶基体前体材料为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈和/或氧化锆溶胶-凝胶。

在一些实施方案中，所述纳米颗粒前体包括上述基体材料的单个纳米颗粒或其混合物。

模板组分

在一些实施方案中，所述模板组分包括至少如下一种：聚合物、无规共聚物、生物聚合物、有机金属化合物、超分子聚合物和它们的组合。

在其它实施方案中，所述模板组分包括聚合物如聚氨酯，和/或包括如下至少一种：聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、取代的聚烷基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚(二乙烯基苯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(乙烯醇)、聚丙烯酰胺、聚(环氧乙烷)、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、其它卤代聚合物、水凝胶、有机凝胶、甲壳素、壳聚糖、无规和嵌段共聚物、支化、星形和树枝状聚合物以及超分子聚合物。

在一些实施方案中，所述模板组分为生物衍生材料,如酶或蛋白质。

在其它实施方案中，所述模板组分包括天然材料，例如包括如下至少一种：纤维素、天然橡胶(如乳胶)、羊毛、棉花、丝绸、亚麻、大麻、亚麻纤维和羽毛纤维

在其它实施方案中，所述模板组分包括如下至少一种：聚合物纤维、生物聚合物纤维、含有有机金属组合物的纤维、超分子自组装纤维和它们的组合。

在其它实施方案中，所述模板组分包括组合了有机和无机组分的复合材料。

在本申请的上下文中，胶体被定义为悬浮在另一种物质中的分散颗粒或大分子，和可以被替代称为胶体分散体。正如这里所应用，所述分散物质或颗粒可替代称为“胶体”或“胶体颗粒”。可以应用许多不同类型的胶体颗粒来实施这里描述的方法。胶体可以由各种材料或材料混合物制成。为了用作牺牲模板材料，在这里公开的多孔模板材料的形成过程中，至少一部分胶体材料应该为可燃、可溶、可升华或可熔化的。胶体颗粒大小(颗粒粒度)可以为微孔级(<2nm)、中孔级(2-50nm)和/或大孔级(>50nm)。

在一些实施方案中，所述材料包括聚合物纤维、生物聚合物纤维、含有有机金属组合物的纤维、超分子自组装纤维或它们的组合。

在一些实施方案中，模板颗粒的尺寸(如直径)可以从约1nm至数十或数百微米。一些示例性尺寸包括约1-1000nm，以提供不太受重力影响的特定光学特性和/或改进的组装特性。一些示例性尺寸包括200-50000nm，以获得用于特定质量传递特性和/或过滤和/或催化应用的孔隙率。取决于所述应用，可以应用多种类型的牺牲颗粒。

催化NP和其它催化或/和助催化组分

在一些实施方案中，所述催化NP可以包括如下至少一种：金属NP、金属合金NP、双金属、多金属NP、半导体NP、金属氧化物NP、混合金属氧化物NP、金属硫化物NP、固体溶液和它们的组合。

在一些实施方案中，所述催化纳米颗粒包括金属、过渡金属、主族金属、金属氧化物、混合金属氧化物、第I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII族(来自主族或过渡系列)或替代命名法的第1-16族的任意一种或多种金属、第I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII族(来自主族或过渡系列)或替代命名法的第1-16族的任意一种或多种金属的氧化物、金属氧酸盐、金属硫化物、金属磷族元素化物、金属碳化物、双金属盐、复合金属盐、有机酸金属盐、无机酸金属盐、复合酸金属盐、碱、酸、金属合金、多金属物质、金属互化物、非化学计量相、有机金属化合物、配位化合物、一种或多种铂族金属、一种或多种铂族金属氧化物、碳、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、钌氧化物、铑氧化物、钯氧化物、锇氧化物、铱氧化物、铂氧化物、铜氧化物、银氧化物、金氧化物、钛氧化物、锆氧化物、铪氧化物、钒氧化物、铌氧化物、钽氧化物、铬氧化物、钼氧化物、钨氧化物、锰氧化物、铼氧化物、钪氧化物、钇氧化物、镧氧化物、稀土金属氧化物、以单晶多形态或几个多晶态存在的任何上述物质、为通道提供特定晶面的任何上述物质、以非晶体形式存在的任何上述物质和它们的组合。

在一些实施方案中，所述NP可以包括诸如金、银、铂、钯、钌、铑、钴、铁、镍、锇、铱、铼、铜、铬、钨、钼、钒、铌、钽、钛、锆、铪的金属、双金属、金属合金和类似物、金属化合物如磷族化物、氢氧化物、二元和复合盐(包括杂多酸和它们的衍生物或它们的组合物)；半导体如硅、锗和类似物(纯物质或掺杂有第III或第V族元素或化合物)和它们的组合；金属氧化物，包括V₂O₅、二氧化硅、氧化铝、贵金属氧化物、铂族金属氧化物、二氧化钛、氧化锆、二氧化铪、钼氧化物、钨氧化物、铼氧化物、钽氧化物、铌氧化物、铬氧化物、钪、钇、镧和稀土氧化物、钍和铀氧化物和类似物；金属硫化物或它们的组合。在一些实施方案中，多金属纳米颗粒包括两种或更多种选自金、银、铂、钯、钌、铑、钴、铁、镍、锇、铱、铼、铜和铬的金属。

在一些实施方案中，催化相关组分包括与如下物质的复合盐：碱金属、碱土金属、第(III)族金属和过渡金属盐，如镍、铜、钴、锰、镁、铬、铁、铂、钨、锌或其它金属的盐。

在一些实施方案中，在基体-孔和/或NP-孔界面处沉积的催化相关物质可以包括碳、多环/缩聚富碳物质、酸性物质如杂多酸、固体酸或碱性物质、金属颗粒、金属氧化物颗粒或它们的组合。在一些实施方案中，在基体-孔和/或NP-孔界面处沉积的催化相关物质衍生自互连模板组分。在一些实施方案中，所述模板组分为有机金属和在基体-孔和/或NP-孔界面处沉积的催化相关物质为金属或金属氧化物颗粒。

在一些实施方案中，所述模板组分(即NP-装饰模板颗粒或胶体)可以包括一种或多种如下形状：球形、细长形、凹形、无定形、多面体、纤维状和片状。

在一些实施方案中，这里描述的方法有利于在多个长度尺度上形成具有互连孔隙的高度多孔结构，也有利于利用功能性组分(包括但不限于催化和助催化组分)装饰孔表面。可以设计所述功能性组分以提供催化、光催化、电催化、光子、抗菌、UV可见光吸收和/或发射和感应特性以及它们的组合。

在一些实施方案中，所述功能性组分可以通过一种或多种生长方法进一步改性。

在综合这里提供的描述和实施方案之后，本领域熟练技术人员将理解，在不偏离本发明实质的情况下，在实施本发明的过程中可以进行各种调整和等价替换。因此，本发明并不受限于上面明确描述的实施方案。