阅读说明：本技术 光刻胶剥离剂组合物 (Photoresist stripper composition ) 是由 王腾芳 王勇军 于 2017-12-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种光刻胶剥离剂组合物,其包含：至少一种胆碱化合物；至少一种极性非质子溶剂；以及水。按组合物的总重量计,胆碱化合物的重量百分比为2.5-50重量％,优选为5-50重量％,更优选为7-30重量％,并且最优选为9-18重量％。该光刻胶剥离剂组合物表现出优异的光刻胶清洁性能和对基板的低蚀刻作用。(The present invention relates to a photoresist stripper composition comprising: at least one choline compound; at least one polar aprotic solvent; and water. The weight percentage of choline compounds is 2.5-50 wt%, preferably 5-50 wt%, more preferably 7-30 wt%, and most preferably 9-18 wt%, based on the total weight of the composition. The photoresist stripper composition exhibits excellent photoresist cleaning performance and low etching effect on a substrate.)

光刻胶剥离剂组合物

技术领域

本发明涉及一种光刻胶剥离剂组合物。根据本发明的光刻胶剥离剂组合物包含至少一种胆碱化合物；至少一种极性非质子溶剂；以及水；按组合物的总重量计，胆碱化合物的重量百分比为2.5-50重量％，优选为5-50重量％，更优选为7-30重量％，并且最优选为9-18重量％。根据本发明的光刻胶剥离剂组合物表现出优异的光刻胶清洁性能和对基板的低蚀刻作用。

背景技术

液晶显示器(LCD)已被广泛用于各种电子设备，例如移动电话、电视、数码相机、膝上型电脑和笔记本电脑的显示屏。

传统的液晶显示器(LCD)面板包括层压在前玻璃面板与后玻璃面板之间的液晶层。在后玻璃面板上形成薄膜晶体管阵列基板(TFT阵列基板)，以驱动液晶的旋转并控制每个像素的显示，而滤色(CF)层沉积在前玻璃上，形成每个像素的颜色。另外，可以任选地在CF层上方沉积外涂层(OC)层，为CF层带来平坦度。

近年来，研发出了一种新的LCD面板。CF层集成到TFT阵列基板中。这种新型LCD面板具备许多优点，例如，提高的对比度、增大的孔径比、减少的对齐误差和漏光。

新型LCD面板中的CF层含有与彩色颜料结合的光刻胶材料。不过，CF层中的颜料有时没有适当地分布，使得CF层的颜色变得不均匀。因此，这会让包括TFT阵列基板的LCD面板变得不适用，而且还会导致不希望的成本和浪费。

此外，新的趋势是将OC层也集成到TFT阵列基板中。OC层覆盖CF层并含有可以与CF层中的光刻胶材料相同或不同的光刻胶材料。如果CF层中存在有任何缺陷，则需要将OC层与CF层一起剥离。

已经研发出了用于从TFT阵列基板上去除光刻胶材料的多种光刻胶清洁剂。相比起传统的清洁剂，TFT阵列基板的光刻胶清洁剂的要求更高。例如，为了使TFT阵列基板可再加工，光刻胶清洁剂必须能够有效地从TFT阵列基板上去除光刻胶材料，同时还不会损坏布置在CF层下方的TFT阵列基板中的金属电极。

此外，大多数可获得的光刻胶清洁剂针对的是正性光刻胶材料。正性光刻胶材料通常以微弱的程度粘附到基板。它更容易溶解并且更容易在丙酮或碱性溶液中去除。另一方面，负性光刻胶材料在固化时进行交联反应，因而在固化后在基板上形成了比正性光刻胶材料强得多的聚合物。因此，与正性光刻胶材料相比，负性光刻胶材料更难以去除。

市场上的许多光刻胶清洁剂都是基于四甲基氢氧化铵(TMAH)。含有TMAH的清洁剂的清洁性能不够好。更重要的是，TMAH是有毒的，并对环境和一直暴露于其的工人的健康不利。

因此，需要研发出一种具有出色的光刻胶清洁性能、针对TFT阵列基板中的金属电极(例如铜)的低蚀刻以及对健康低毒性的光刻胶清洁剂。

发明内容

本发明涉及一种光刻胶剥离剂组合物，包含：

(a)至少一种胆碱化合物；

(b)至少一种极性非质子溶剂；以及

(c)水；

按组合物的总重量计，胆碱化合物的重量百分比为2.5-50重量％，优选为5-50重量％，更优选为7-30重量％，并且最优选为9-18重量％。

该光刻胶剥离剂组合物具有高的光刻胶清洁效率并且具有对TFT阵列基板中的金属电极的低蚀刻。

本发明还涉及一种制备光刻胶剥离剂组合物的方法，包括将光刻胶剥离剂组合物的各组分混合的步骤。

本发明还涉及一种使用光刻胶剥离剂组合物去除覆盖在基板上的光刻胶材料而获得的基板。

本发明还涉及一种光刻胶剥离剂组合物的光刻胶清洁性能评估方法，包括以下步骤：

(a)加热光刻胶剥离剂组合物；

(b)将被光刻胶材料覆盖的基板浸泡在加热的光刻胶剥离剂组合物中；

(c)用水漂洗基板；并且

(d)观察基板表面的光刻胶材料的去除。

本发明还涉及一种光刻胶剥离剂组合物的金属蚀刻评估方法，包括以下步骤：

(a)测量金属基板的厚度(ω)和初始电阻率(Rs_(pre))；

(a)加热光刻胶剥离剂组合物；

(c)将金属基板浸泡在加热的光刻胶剥离剂组合物中并记录浸泡时间(t)；

(d)测量金属基板的后电阻率(Rs_(post))；并且

(e)根据以下式计算金属蚀刻速率(ER)：

ER＝Rs_(pre)ω(1/Rs_(pre)-1/Rs_(post))/t。

本发明还涉及一种光刻胶剥离剂组合物的稳定性测试，包括以下步骤：

(a)加热光刻胶剥离剂组合物；

(b)将被光刻胶材料覆盖的基板浸泡在加热的光刻胶剥离剂组合物中；

(c)用水漂洗基板；

(d)观察基板表面的光刻胶材料的去除；并且

(e)按照预定时间间隔，对被光刻胶材料覆盖的新基板重复步骤(b)、(c)和(d)。

附图说明

图1示出了在显微镜下以75倍的放大倍数观察到的，在由实施例1中光刻胶剥离剂组合物清洁之后的TFT阵列基板的表面；

图2示出了在显微镜下以75倍的放大倍数观察到的，在由实施例4中光刻胶剥离剂组合物清洁之后的TFT阵列基板的表面；

图3示出了在显微镜下以75倍的放大倍数观察到的，在由实施例10中光刻胶剥离剂组合物清洁之后的TFT阵列基板的表面；

图4示出了在显微镜下以75倍的放大倍数观察到的，在由实施例14中光刻胶剥离剂组合物清洁之后的TFT阵列基板的表面；以及

图5示出了在显微镜下以75倍的放大倍数观察到的，在由实施例17中光刻胶剥离剂组合物清洁之后的TFT阵列基板的表面。

具体实施方式

在以下段落中将更详细地描述本发明。如此描述的每个方面可以与任何其他一个或多个方面组合，除非有明确的相反教导。特别地，任何指明为优选或有利的特征可以与指明为优选或有利的任何其他一个或多个特征组合。

在本发明的上下文中，除非上下文另有指示，否则将根据以下定义来解释所使用的术语。

如本文所用，单数形式“一个”和“该”包括单数和复数指代物，除非上下文另有明确指出。

如本文所用，术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprisedof)”与“包括(including)”、“包括(includes)”或“含有(containing)”、“含有(contains)”同义，并且是包括性的或开放式的，没有排除另外的未叙述成员、要素或工艺步骤。

数值端点的叙述包括相应范围内的所有数字和分数，以及所列举的端点。

本说明书中引用的所有参考文献的全部内容均通过引用的方式并入本文。

除非另有定义，否则用于公开本发明的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。通过进一步的指导，包括术语定义是为了更好地理解本发明的教导。

在本公开的上下文中，应利用多个术语。

根据本发明的术语“质子溶剂”是指含有与氧或氮连接的氢从而能够形成氢键或供给质子的溶剂。

根据本发明的术语“极性非质子溶剂”是指不含酸性氢并且不充当氢键供体的极性溶剂。

胆碱化合物

本发明的胆碱化合物是指以氢氧化物或盐形式的胆碱化合物或胆碱衍生物化合物。

胆碱化合物包括但不限于单胆碱化合物、双胆碱化合物、三胆碱化合物、高级胆碱化合物或其衍生物。优选地，胆碱化合物选自氢氧化胆碱、胆碱碳酸氢盐、氯化胆碱、酒石酸氢胆碱、柠檬酸二氢胆碱、硫酸胆碱及其任意组合。

胆碱化合物的具体例子的式如下所示。

例如，市售胆碱化合物的例子是来自TCI的单胆碱化合物(氢氧化胆碱(水中48-50％))和来自TCI的三胆碱化合物(三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵(水中45-50％))。

在本发明的一些实施方案中，按组合物的总重量计，胆碱化合物的量为2.5-50重量％，优选为5-50重量％，更优选为7-30重量％，并且最优选为9-18重量％。浓度大于50％的胆碱化合物不稳定并且颜色易于发生变化，而这会导致光刻胶剥离剂组合物的后续性能失效。

在本发明的一些实施方案中，光刻胶剥离剂组合物中优选地包括单胆碱化合物或其衍生物，即仅具有一个连接到中心氮的羟乙基的胆碱化合物。当使用双胆碱化合物或三胆碱化合物时，光刻胶剥离剂组合物可以在其工作温度(例如78℃)下保持一天或两天的稳定。进一步的实验表明，包含单胆碱化合物的光刻胶剥离剂组合物可以在其工作温度(例如78℃)下使用三天以上，并且仍然可以有效地从TFT阵列基板上清除光刻胶材料。

极性非质子溶剂

极性非质子溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、碳酸丙烯酯(PC)及其任何组合。

例如，市售极性非质子溶剂的例子是得自Sinopharm Group Co.Ltd.的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、得自Sinopharm Group Co.Ltd.的DMSO以及得自Sinopharm Group Co.Ltd.的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。

在本发明的一些实施方案中，按组合物的总重量计，极性非质子溶剂的量为10-90重量％，优选为15-85重量％，并且更优选为15-75重量％。

水

不同于基本上不含水或含水量非常少的传统可用光刻胶清洁剂，本发明中水的量按组合物的总重量计优选大于或等于11％，更优选大于或等于13％，甚至更优选为13％至87.5％。

不希望受到理论的束缚，认为在光刻胶剥离剂组合物中具有足够的水含量，就能更容易地建立有助于溶解光刻胶材料的碱性环境。

碱性物质

本发明的碱性物质是指易于在溶液中接受氢离子的任何物质。

碱性物质包括无机碱性物质、有机碱性物质或它们的组合，优选地，当溶于25℃的水中时，其pKa值为2至12，更优选pH值为7至11。在一些实施方案中，发现包含pKa值大于12的碱性物质的光刻胶剥离剂组合物易于在清洁工艺期间腐蚀TFT阵列基板中的金属电极。

合适的无机物质包括但不限于碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁及其任何组合。合适的有机物质包括但不限于乙醇胺(MEA)、氨基吡啶、丁胺、氨基磺胺(chloridine)、二乙醇胺、二甲胺、二甲基咪唑、麻黄碱、乙基吗啉、甘氨酰甘氨酸、羟基吡咯啉、哌啶、丙胺、甲胺、甲基咪唑、三乙胺、三乙醇胺、三甲胺、三(羟甲基)氨基甲醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇及其任意组合。

例如，市售碱性物质的例子是得自Sinopharm Group Co.Ltd.的乙醇胺和得自Aladdin的2-(2-氨基乙氧基)乙醇。

在本发明的一些实施方案中，按组合物的总重量计，碱性物质的量为0-50重量％，优选为5-30重量％，并且更优选为10-20重量％。

在优选实施方案中，光刻胶剥离剂组合物包含：

(a)2.5-50重量％的至少一种胆碱化合物；

(b)10-90重量％的至少一种极性非质子溶剂；

(c)11-87.5重量％的水；以及

(d)0-50重量％的至少一种碱性物质；

其中所有组分的重量百分比合计为100重量％。

本发明的光刻胶剥离剂组合物可以通过混合光刻胶剥离剂组合物的各组分来制备。

可以使用光刻胶剥离剂组合物去除覆盖在基板上的光刻胶材料来获得基板。

可以通过包括以下步骤的方法来评估光刻胶剥离剂组合物的光刻胶清洁性能：

(a)加热光刻胶剥离剂组合物；

(b)将被光刻胶材料覆盖的基板浸泡在加热的光刻胶剥离剂组合物中；

(c)用水漂洗基板；并且

(d)观察基板表面的光刻胶材料的去除。

可以通过包括以下步骤的方法来评估光刻胶剥离剂组合物的金属蚀刻：

(a)测量金属基板的厚度(ω)和初始电阻率(Rs_(pre))；

(a)加热光刻胶剥离剂组合物；

(c)将金属基板浸泡在加热的光刻胶剥离剂组合物中并记录浸泡时间(t)；

(d)测量金属基板的后电阻率(Rs_(post))；并且

(e)根据以下式计算金属蚀刻速率(ER)：

ER＝Rs_(pre)ω(1/Rs_(pre)-1/Rs_(post))/t。

可以通过包括以下步骤的方法来评估光刻胶剥离剂组合物的稳定性：

(a)加热光刻胶剥离剂组合物；

(b)将被光刻胶材料覆盖的基板浸泡在加热的光刻胶剥离剂组合物中；

(c)用水漂洗基板；

(d)观察基板表面的光刻胶材料的去除；并且

(e)按照预定时间间隔，对被光刻胶材料覆盖的新基板重复步骤(b)、(c)和(d)。

实施例

将参考以下实施例进一步描述和说明本发明。然而，这些实施例是旨在帮助本领域技术人员更好地理解和实践本发明，并不旨在限制本发明的范围。除非另有说明，否则实施例中的所有数字均按重量计。

测试方法

对于覆盖有含负性光刻胶材料的CF层的TFT阵列基板的清洁性能

用水浴将光刻胶剥离剂组合物样品加热至78℃。在78℃下的加热的光刻胶剥离剂组合物样品中，将覆盖有含负性光刻胶材料的CF层的TFT阵列基板浸泡30分钟。取出TFT阵列基板，并用水彻底漂洗。在75倍放大倍数的显微镜下(Daheng Imavision DH-HV315)，检查是否去除了光刻胶材料。如果完全去除了光刻胶材料，则将光刻胶剥离剂组合物样品定为◎；如果去除了80％或以上的光刻胶材料，则将光刻胶剥离剂组合物样品定为○；如果去除了50％或以上但小于80％的光刻胶材料，则将光刻胶剥离剂组合物样品定为Δ；如果去除了小于50％的光刻胶材料，则将光刻胶剥离剂组合物样品标记为▽；如果根本没有去除掉光刻胶材料，则将光刻胶剥离剂组合物样品定为X。

对于覆盖有含负性光刻胶材料的CF层和含正性光刻胶材料的OC层的TFT阵列基板 的清洁性能

在将OC层沉积在CF层上之后，如果观察到了CF层被去除，那么必须首先去除OC层中的正性光刻胶材料。因此，可以通过负性光刻胶材料从CF层上去除的程度来评估正性光刻胶材料从OC层上去除的程度。

用水浴将光刻胶剥离剂组合物样品加热至78℃。在78℃下的加热的光刻胶剥离剂组合物样品中，将覆盖有含负性光刻胶材料的CF层和含正性光刻胶材料的OC层(其沉积在CF层上)的TFT阵列基板浸泡30分钟。取出TFT阵列基板，并用水彻底漂洗。在75倍放大倍数的显微镜下(Daheng Imavision DH-HV315)，检查是否去除了光刻胶材料。如果完全去除了光刻胶材料，则将光刻胶剥离剂组合物样品定为◎；如果去除了80％或以上的光刻胶材料，则将光刻胶剥离剂组合物样品定为○；如果去除了50％或以上但小于80％的光刻胶材料，则将光刻胶剥离剂组合物样品定为Δ；如果去除了小于50％的光刻胶材料，则将光刻胶剥离剂组合物样品标记为▽；如果根本没有去除掉光刻胶材料，则将光刻胶剥离剂组合物样品定为X。

铜蚀刻速率

取铜晶片(来自Philtech Inc.，厚度为3073A，均匀度为0.73％)，并采用NAPSONRT-7oV型号的设备通过四点探针法测量其初始电阻率(Rs_(pre))。

用水浴将光刻胶剥离剂组合物样品加热至78℃。将铜晶片在78℃下的加热的光刻胶剥离剂组合物样品中浸泡30分钟。

取出铜晶片，并如初始电阻率(Rs_(pre))一样测量其电阻率(Rs_(post))。根据以下式，计算蚀刻速率，并将其转换为埃/分钟(A/min)：

ER＝Rs_(pre)ω(1/Rs_(pre)-1/Rs_(post))/t

其中，ER表示蚀刻速率，单位为“A/min”；

Rs_(pre)表示在将铜晶片浸泡入光刻胶剥离剂组合物中之前的初始电阻率，单位为mΩ/平方；

ω表示铜的厚度；

Rs_(post)表示在将铜晶片浸泡入光刻胶剥离剂组合物中之后的电阻率，单位为mΩ/平方；

t表示浸泡时间，单位为分钟。

如果蚀刻速率≤5A/分钟，则认为光刻胶剥离剂组合物样品是可接受的，并定为“合格”；

如果蚀刻速率>5A/分钟，则认为光刻胶剥离剂组合物样品是不可接受的，并定为“不合格”。

光刻胶剥离剂组合物的稳定性测试

用水浴将光刻胶剥离剂组合物样品加热至78℃，并在稳定性测试过程中维持光刻胶剥离剂组合物的温度。在加热的光刻胶剥离剂组合物样品中，将覆盖有负性光刻胶材料的TFT阵列基板浸泡30分钟。每24小时，对覆盖有负性光刻胶材料的新TFT阵列基板重复浸泡过程。取出TFT阵列基板，并用水彻底漂洗。在75倍放大倍数的显微镜下(DahengImavision DH-HV315)，检查是否去除了光刻胶材料。如果完全去除了80％或以上的光刻胶材料，则将光刻胶剥离剂组合物样品定为“合格”；如果去除了小于80％的光刻胶材料，则将光刻胶剥离剂组合物样品定为“不合格”。

实施例1至24

根据表1A、表1B、表1C、表3和表5，通过混合选自以下的组分来制备光刻胶剥离剂组合物样品：

单胆碱化合物(来自TCI的氢氧化胆碱(水中48-50％))；

三胆碱化合物(来自TCI的三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵(水中45-50％))；

DMSO(来自Sinopharm Group Co.Ltd.的二甲基亚砜)；

NMP(来自Sinopharm Group Co.Ltd.的N-甲基吡咯烷酮)；

丙二醇(来自Sinopharm Group Co.Ltd.)；

乙二醇(来自Sinopharm Group Co.Ltd.)；

二亚乙基三胺(来自Sinopharm Group Co.Ltd.的二亚乙基三胺)；

MEA(来自Sinopharm Group Co.Ltd.的单乙醇胺)；

DGME(来自Sinopharm Group Co.Ltd.的二乙二醇单甲醚)；以及

去离子水。

表1A光刻胶剥离剂组合物

表1B光刻胶剥离剂组合物

表1C光刻胶剥离剂组合物

在表2A、表2B和表2C中，报告了实施例1至17中样品的负性光刻胶清洁性能和铜蚀刻速率。图1至图5还示出了在显微镜下以75倍的放大倍数观察到的，用不同的光刻胶剥离剂组合物样品清洗之后的TFT阵列基板的表面的示例性结果。发现实施例1至8的样品与实施例9至17的样品相比具有更出色的光刻胶清洁性能。

如图1和图2所示，实施例1至8的样品可以有效地从TFT阵列的表面清除负性光刻胶材料。当如实施例9所示光刻胶剥离剂组合物中氢氧化胆碱的重量百分比太低时或者当如实施例10至12中使用质子溶剂来代替极性非质子溶剂时，光刻胶材料根本没有从TFT阵列基板上去除，如图3所示。

当极性非质子溶剂的重量百分比如实施例13中那样低时，从TFT阵列基板上去除了光刻胶材料。然而，铜蚀刻速率大于5A/分钟，这对于TFT阵列基板的清洁而言是不可接受的。

如实施例14至17所示，当水含量低时，以不同的程度从TFT阵列基板上去除光刻胶材料。即使添加了碱性物质(例如MEA)，也无法如实施例16所示从TFT阵列基板上完全去除光刻胶材料。当水含量与实施例14相比有所增加如实施例17所示时，光刻胶剥离剂的光刻胶清洁性能得到改善，如图4和图5所示。

同时，实施例1至8的样品也具有可接受的铜蚀刻速率，这使得本发明中的光刻胶剥离剂组合物适合于被负性光刻胶材料覆盖的TFT阵列基板的再加工。

表2A负性光刻胶清洁性能和铜蚀刻速率

表2B负性光刻胶清洁性能和铜蚀刻速率

表2C负性光刻胶清洁性能和铜蚀刻速率

	实施例15	实施例16	实施例17
				负性光刻胶清洁性能	Δ	Δ	Δ

在表4中，报告了实施例18至22中样品的正性光刻胶清洁性能和铜蚀刻速率。实施例18和19中的样品与实施例20至22中的样品相比具有显著更好的光刻胶清洁性能。

当使用水代替极性非质子溶剂时，光刻胶材料根本没有从TFT阵列基板上去除。当将极性非质子溶剂替换为质子溶剂时，也观察到了类似的不利结果。

同时，实施例18和19中的样品也具有可接受的铜蚀刻速率，这使得本发明中的光刻胶剥离剂组合物适合于被正性和/或负性光刻胶材料覆盖的TFT阵列基板的再加工。

表3光刻胶剥离剂组合物

表4正性光刻胶清洁性能和铜蚀刻速率

	实施例18	实施例19	实施例20	实施例21	实施例22
						正性光刻胶清洁性能	◎	◎	X	X	X
铜蚀刻速率	合格	合格	合格	合格	合格

在表6中，报告了实施例23和24中样品的稳定性。发现样品23在48小时后具有比样品24更好的稳定性。

表5光刻胶剥离剂组合物

表6光刻胶剥离剂组合物的稳定性

	0小时	24小时	48小时	72小时	96小时
						实施例23	合格	合格	合格	合格	合格
实施例24	合格	合格	合格	不合格	不合格