阅读说明：本技术 含有2-氰乙基的聚合物的制备方法 (Process for preparing 2-cyanoethyl group-containing polymers ) 是由 李镛满 黄闰泰 朴东薰 柳真英 于 2019-07-15 设计创作，主要内容包括：本公开涉及一种含有2-氰乙基的聚合物的制备方法,该制备方法即使在减少纯化过程中使用的水的量时,也可以制备具有高纯度的纯化的含有2-氰乙基的聚合物,并由此减少产生的废水的量。(The present disclosure relates to a method for preparing a 2-cyanoethyl group-containing polymer, which can prepare a purified 2-cyanoethyl group-containing polymer having high purity even when the amount of water used in a purification process is reduced, and thus reduce the amount of wastewater generated.)

含有2-氰乙基的聚合物的制备方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年7月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0085442和于2019年7月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0084310的优先权的权益，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

本公开涉及一种含有2-氰乙基的聚合物的制备方法，该制备方法即使在纯化工艺中减少使用的水的量时也可以制备高纯度的纯化的含有2-氰乙基的聚合物，并由此减少产生的废水的量。

背景技术

近来，锂二次电池已经应用于各种应用/领域。特别地，随着锂二次电池的容量和能量密度增加，对确保隔膜的耐热性的关注日益增加。

在这一方面，作为防止由隔膜的热收缩或热熔化引起的短路并且提高电池的可靠性的技术，提出一种在具有小孔的多孔基底如聚乙烯类膜的一个或两个表面(即，正面和背面)上包含耐热多孔层的多层隔膜。

在这种隔膜中，耐热多孔层广泛使用无机材料和作为用于均匀地分散所述无机材料的分散剂的含有2-氰乙基的聚合物。

这种含有2-氰乙基的聚合物通常可以通过在使用包括苛性钠(NaOH)等的催化剂的碱性条件下使丙烯腈与含羟基化合物如聚乙烯醇反应来制备。此外，作为进行这些反应的反应介质，通常使用包含丙酮的溶剂。随着反应进行，羟基可以被氰乙基醚基取代以制备含有2-氰乙基的聚合物如氰乙基聚乙烯醇。

然而，这种反应过程不可避免地产生未反应的物质丙烯腈、来自催化剂的残余金属盐和诸如双氰乙基醚(BCE)的副产物，并且这些物质被包含在包含含有2-氰乙基的聚合物的粗产物中。

因此，为了从包含含有2-氰乙基的聚合物的粗产物中除去未反应的物质、残余金属盐、副产物等，在反应结束之后，应用通过使用大量水的洗涤步骤提取含有2-氰乙基的聚合物的方法。然而，在这种提取工艺中，为了充分除去未反应的物质、残余金属盐、副产物等，不仅需要多步提取工艺，而且在工艺中还需要使用比含有2-氰乙基的聚合物多50倍以上的水。这是因为在取代反应时，含羟基化合物和催化剂以水溶液的形式使用，因此，在粗产物中已经包含大量的水，并且通过取代反应形成的含有2-氰乙基的聚合物具有约5重量％至10重量％的相对低的固体含量浓度。因此，即使在一次提取工艺中，也必须使用大量的水用于聚合物的沉淀/纯化。

由于以这种方式使用大量的水，在进行提取工艺之后，不可避免地产生大量的包含未反应的物质丙烯腈、来自催化剂的残余金属盐和诸如双氰乙基醚的副产物的有害废水(特别是，含氮废水)，为了纯化这种废水，需要非常高的工艺成本。此外，由于在多级中使用水进行提取工艺，因此存在工艺能量消耗也非常大的缺点。

因此，需要开发一种技术，该技术能够得到高纯度的纯化的含有2-氰乙基的聚合物，同时减少在纯化/提取工艺中使用的水的量，从而减少产生的废水的量。

发明内容

技术问题

本公开提供一种含有2-氰乙基的聚合物的制备方法，该制备方法即使在减少纯化工艺中使用的水的量时，也可以制备具有与使用大量水的情况相似的高纯度的纯化的含有2-氰乙基的聚合物，并因此减少产生的废水的量。

技术方案

在本公开的一个方面，提供一种含有2-氰乙基的聚合物的制备方法，包括以下步骤：

使丙烯腈与含羟基化合物反应以形成包含含有2-氰乙基的聚合物的粗产物；和

用包含有机溶剂的提取溶剂提取所述粗产物以形成纯化的含有2-氰乙基的聚合物，

其中，所述有机溶剂对于所述含有2-氰乙基的聚合物的汉森溶解度参数距离(distance)为6.8以上，

其中，所述有机溶剂对于丙酮的汉森溶解度参数距离为13.0以下。

下文中，将更详细地描述根据本公开的具体实施方案的含有2-氰乙基的聚合物的制备方法。

根据本公开的一个实施方案，提供一种含有2-氰乙基的聚合物的制备方法，包括以下步骤：

使丙烯腈与含羟基化合物反应以形成包含含有2-氰乙基的聚合物的粗产物；和

用包含有机溶剂的提取溶剂提取所述粗产物以形成纯化的含有2-氰乙基的聚合物，

其中，所述有机溶剂对于所述含有2-氰乙基的聚合物的汉森溶解度参数距离为6.8以上，

其中，所述有机溶剂对于丙酮的汉森溶解度参数距离为13.0以下。

作为不断实验的结果，本发明人发现当使用满足特定范围的溶解度参数距离的有机溶剂作为提取溶剂时，即使在提取工艺中不使用水或大大减少使用的水的量，也可以得到高纯度的纯化的含有氰乙基的聚合物，从而完成本公开。

如下面实施例证明，可以确认，由于使用有机溶剂作为提取溶剂，因此，与使用大量水的常规技术相似，可以从聚合物的粗产物中有效地除去/纯化未反应的物质丙烯腈、来自催化剂的残余金属盐和诸如双氰乙基醚的副产物。

这是可以预期的，因为当包含上述溶解度参数的有机溶剂与用作反应介质的溶剂如丙酮充分混合时，溶剂可以充当含有2-氰乙基的聚合物的非溶剂。由此发现，由于仅有未反应的物质、残余金属盐和/或副产物选择性地溶解在用作反应介质的溶剂中，而不与含有2-氰乙基的聚合物混合，因此，可以得到在提取工艺中使用这种有机溶剂使未反应的物质/残余金属盐/副产物几乎被完全除去的高纯度的含有2-氰乙基的聚合物。

因此，在现有的提取工艺中，水可以完全或至少部分地用这种有机溶剂替代，由此，即使在减少在提取/纯化工艺中产生的水的量时，也可以制备具有与常规技术相似的高纯度的纯化的含有2-氰乙基的聚合物，并由此减少产生的废水的量。

下文中，将描述根据一个实施方案的含有2-氰乙基的聚合物的制备方法的各个步骤。

在一个实施方案的制备方法中，首先，使丙烯腈与含羟基化合物反应以形成包含含有2-氰乙基的聚合物的粗产物。该反应步骤可以根据制备含有2-氰乙基的聚合物的常规方法进行，下面将对其进行简要描述。

在上述反应步骤中，聚合物可以通过，例如，丙烯腈与分子中含羟基化合物(聚合物)之间的迈克尔加成反应制备，如下面反应图解中所示。

[反应图解]

在上面反应图解中，聚合物-OH表示含羟基化合物(聚合物)，聚合物-O-CH₂-CH₂-CN表示含有2-氰乙基的聚合物。

更具体地，例如，所述含有2-氰乙基的聚合物可以通过，例如，将分子中具有羟基的化合物溶解在水中，加入诸如苛性钠和/或碳酸钠的催化剂，然后向其中加入丙烯腈并且在约0℃至约60℃下进行反应约2小时至约12小时来制备。

此时，基于100重量份的含羟基化合物，丙烯腈的加入量可以为1重量份至10重量份或5重量份至10重量份。

另外，在上述反应步骤中，丙烯腈也可以充当溶剂，但是可以任选地加入不与丙烯腈反应的稀释溶剂如丙酮。

然而，本公开不限于上述反应条件，并且诸如温度、时间和反应物的含量的具体的反应条件可以在调节氰乙基的取代率方面变化。

同时，在通过上述反应步骤形成包含含有2-氰乙基的聚合物的粗产物之后，用包含有机溶剂的提取溶剂进行提取粗产物的步骤以形成纯化的含有2-氰乙基的聚合物。

更具体地，在上述反应结束之后，将反应溶液分离成水层和包含含有2-氰乙基的聚合物的有机层两层，并且取出有机层，并向其中加入提取溶剂以析出粗产物，从而得到纯化的含有2-氰乙基的聚合物。

在一个实施方案的制备方法中，作为所述提取溶剂，可以使用对于含有2-氰乙基的聚合物的汉森溶解度参数距离为6.8以上并且对于丙酮的汉森溶解度参数距离为13.0以下的特定有机溶剂。

在这种情况下，汉森溶解度参数可以定义和计算为有机溶剂对于含有2-氰乙基的聚合物或丙酮的溶解度参数距离(Ra，汉森溶解度球的半径)。由此定义的对于各个溶剂的汉森溶解度参数，和对于含有2-氰乙基的聚合物或丙酮的汉森溶解度参数距离的计算方法是公知的(参见Hansen Solubility Parameters，A User's Handbook)。

更具体地，汉森溶解度参数距离可以使用对于各个溶剂的溶解度参数值以及对于丙酮和含有2-氰乙基的聚合物的溶解度参数值，根据在该手册中总结的等式1计算：

[等式1]

Ra＝(4△D²+△P²+△H²)^1/2

其中，

Ra是各个溶剂对于含有2-氰乙基的聚合物或丙酮的溶解度参数距离，定义为溶解度参数距离，

△D是溶剂的分散(非极性)内聚参数与含有2-氰乙基的聚合物或丙酮的分散(非极性)内聚参数的距离(差值)，

△P是溶剂的分散内聚参数与含有2-氰乙基的聚合物或丙酮的极性内聚参数之间的距离(差值)，

△H是溶剂的极性内聚参数与含有2-氰乙基的聚合物或丙酮的极性内聚参数之间的距离(差值)，

具体地，在一个实施方案的制备方法中使用的有机溶剂可以具有如下特性：对于含有2-氰乙基的聚合物的汉森溶解度参数距离为6.8以上，或为7.0以上，或为6.8至13.0，或为7.0至10.0。因此，它表现出与含有2-氰乙基的聚合物的不混溶性，可以被定义为它的非溶剂。

另外，所述有机溶剂可以具有如下特性：对于丙酮的汉森溶解度参数距离为13.0以下，或为12.5以下，或为2.0至12.5，或为5.0至12.5。这可以表示有机溶剂与用作反应介质的溶剂如丙酮良好混合。

由于使用表现出这两种特性的有机溶剂进行提取步骤，因此，所述有机溶剂不与含有2-氰乙基的聚合物混合，并且仅选择性地溶解用作反应介质的溶剂中的未反应的物质、残余金属盐和/或副产物，从而得到在提取工艺的过程中未反应的物质/残余金属盐/副产物几乎被完全除去的高纯度的含有2-氰乙基的聚合物。

同时，各种有机溶剂的上面两个特性值总结在下面表1和表2中。

[表1]

[表2]

S.P.：汉森溶解度参数

HSP(D)：分散内聚参数

HSP(P)：极性内聚参数

HSP(H)：氢键内聚参数

Ra：各个溶剂对于含有2-氰乙基的聚合物的溶解度参数距离，定义为溶解度参数距离

对于丙酮的Ra：有机溶剂对于丙酮的汉森溶解度参数距离

鉴于表1和表2的各个特性值，作为提取步骤中的有机溶剂，例如，可以使用选自异丙醇、正丁醇、甲醇、乙醇、甲苯和甲基异丁基酮中的一种或多种。其中，可以考虑最终制备的含有2-氰乙基的聚合物的类型、最终取代率等来选择和使用合适的溶剂。然而，其中，考虑到与含有2-氰乙基的聚合物的不混溶性、与诸如丙酮的反应介质的混溶性和/或未反应的物质/残余金属盐/副产物的溶解性，可以优选使用醇溶剂，并且可以最优选使用异丙醇。

同时，基于单个提取步骤，基于100重量份的粗产物，提取溶剂可以以80重量份至500重量份，或100重量份至400重量份，或150重量份至300重量份的量使用。由此，可以在不过度增加使用的提取溶剂的量的情况下优选地保持提取步骤的效率。

另外，提取溶剂可以仅包含上述有机溶剂，或者可以包含其它溶剂如水以及有机溶剂。为了根据具体有机溶剂保持提取/纯化效率，有机溶剂可以以提取溶剂的20重量％至100重量％，或50重量％至100重量％，或70重量％至100重量％的量使用，并且根据需要可以使用余量的水和其它溶剂。

同时，在上述提取步骤中，提取溶剂可以仅包含具体的有机溶剂，但是可以使用这种有机溶剂与水的混合溶剂。提取步骤可以进行多次，例如，进行二次至七次，或二次至五次。

在所述提取方法的一个具体实例中，所述提取溶剂仅包含有机溶剂，并且提取步骤可以进行二次至五次，或三次至四次。

在所述提取方法的另一具体实例中，所述提取溶剂包含有机溶剂与水的混合溶剂，并且提取步骤可以进行二次至五次，或三次至四次。

此外，在上述提取方法的一个具体实例中，提取步骤可以仅通过使用包含有机溶剂的提取溶剂的步骤来进行，但是除此之外，还可以进行一次至三次用水提取的步骤。

可以考虑含有2-氰乙基的聚合物的具体类型、取代率、其它工艺变量等来适当地选择这种提取方法的具体实例。在这些方法中的任意一种中，与现有工艺相比，可以大大减少使用的水的量，由此，可以大大减少产生的废水的量和用于处理废水的工艺成本/能量。

同时，可以通过上述工艺制备的含有2-氰乙基的聚合物的实例可以是氰乙基多糖，如氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基纤维素、氰乙基二羟丙基普鲁兰多糖、氰乙基羟乙基纤维素、氰乙基羟丙基纤维素、氰乙基淀粉或氰乙基聚乙烯醇等。含有2-氰乙基的聚合物的类型可以根据含羟基化合物的类型而变化，并且氰乙基聚乙烯醇可以通过使用聚乙烯醇聚合物作为含羟基化合物来得到。

另外，在含有2-氰乙基的聚合物中氰乙基的取代率可以为70％至90％，并且重均分子量可以为100,000至600,000。由于复杂因素，如上述范围内的氰乙基取代率，和聚合物的分子量，它可以合适地用作隔膜中的分散剂。

同时，氰乙基的取代率可以由被氰乙基取代的羟基的摩尔数与作为起始原料的含羟基化合物的每单体单元存在的羟基的摩尔数的比例(％)来表示。

同时，通过在制备含有2-氰乙基的聚合物的工艺中制备含羟基化合物如聚乙烯醇的水溶液，然后加入诸如苛性钠的催化剂的水溶液，来提高含有2-氰乙基的聚合物中的氰乙基的取代率。这种取代率可以基于通过基耶达尔法(Kjeldahl)方法测量的含有2-氰乙基的聚合物的氮含量来计算。

基于聚合物的总重量，通过一个实施方案的方法制备的纯化的含有2-氰乙基的聚合物可以包含小于0.05重量％、或0.03重量％以下的含有双氰乙基醚(BCE)的副产物。

另外，基于聚合物的总重量，纯化的含有2-氰乙基的聚合物可以包含小于10ppmw，或小于5ppmw的来自催化剂等的残余金属盐，并且包含未反应的物质丙烯腈的含量可以小于0.05重量％，或小于0.02重量％。

因此，通过应用一个实施方案的方法，用特定的有机溶剂替换提取工艺中的全部水或部分水，由此可以显著减少使用的水的量和产生的废水的量，并且即使以这种减少的使用的水的量，也可以得到高纯度的纯化的含有2-氰乙基的聚合物。这种高纯度的含有2-氰乙基的聚合物可以非常优选用作用于锂二次电池等的隔膜的分散剂。

有益效果

如上所述，由于本公开使用包含特定有机溶剂的提取溶剂，因此，提供一种含有2-氰乙基的聚合物的制备方法，该制备方法即使在减少纯化工艺中使用的水的量时也可以制备与使用大量水的情况相似的高纯度的纯化的含有2-氰乙基的聚合物，并由此减少产生的废水的量。

具体实施方式

下文中，将参照下面的实施例更详细地描述本公开。然而，下面的实施例仅用于说明的目的，并且本发明不旨在受这些实施例的限制。

通过由基耶达尔法方法测定在下面的合成实施例中制备的氰乙基化的聚乙烯醇的氮含量之后，由聚合物的每个重复单元最初存在的羟基的摩尔数的比例计算氰乙基的取代率。

通过GPC来分析重均分子量值，GPC的测量条件如下。

装置：凝胶渗透色谱GPC(测量仪器名称：Alliance e2695；制造商：WATERS)

检测器：示差折射率检测器(测量仪器名称：W2414；制造商：WATERS)

柱：DMF柱

流速：1mL/min

柱温：65℃

进样体积：0.100mL

标准品：聚苯乙烯

合成实施例1

将1重量份的聚乙烯醇(PVA)、6重量份的丙烯腈(AN)和1.32重量份的1重量％的苛性钠水溶液加入到配备有搅拌器的反应器中，并且在50℃下反应100分钟。向其中加入10重量份的丙酮和3重量份的水，将混合物搅拌40分钟，然后加入0.088重量份的25重量％的乙酸水溶液以终止反应。

(氰乙基的取代率：79％，MW：408K)

合成实施例2

将1重量份的20重量％的聚乙烯醇(PVA)水溶液、0.02重量份的30重量％的苛性钠水溶液和1.5重量份的丙烯腈(AN)加入到配备有搅拌器的反应器中，并且在50℃下反应50分钟。向其中加入5重量份的丙酮，然后搅拌50分钟，接着进一步加入乙酸以终止反应。

实施例1至实施例4

将100重量份的在合成实施例1中得到的含有2-氰乙基的聚合物的粗产物加入到包含100重量份的有机溶剂(在各个实施例中使用的溶剂的类型总结在下面表3中)的反应器中，以使含有氰乙基的聚合物(氰乙基聚乙烯醇)析出。将析出的聚合物再次溶解在30重量份的丙酮中之后，再一次进行有机溶剂析出工艺。在提取两次之后，将溶解在丙酮中的聚合物加入到包含150重量份的水的反应器中并且再析出。随后，通过干燥步骤得到纯化的聚合物。

比较例1

将100重量份的在合成实施例1中得到的含有2-氰乙基的聚合物的粗产物加入到包含500重量份的水的反应器中，以使含有2-氰乙基的聚合物(氰乙基聚乙烯醇)析出。以与实施例1至实施例4中相同的方式进行随后的步骤，得到纯化的聚合物。

通过气相色谱分析/确定在实施例1至实施例4和比较例1中的第一提取步骤之后得到的聚合物中的残余的未反应的物质(AN)和副产物(双氰乙基醚，BCE)的含量，并且使用ICP质谱仪分析/确定残余金属盐的含量。

更具体地，在用DMF稀释聚合物之后，使用GC-FID(制造商：Agilent)分析残余的未反应的物质和副产物，并且使用ICP-OES(测量仪器名称：Optima8300；制造商PerkinElmer)光谱仪测量提取产物中的残余金属盐的含量。这些分析/确定结果总结在下面表3中：

[表3]

参照表3，可以确认，在实施例1至实施例4中，用特定的有机溶剂进行第一提取步骤，因此，与使用水提取相比，副产物/未反应的物质的含量可以进一步减少。

实施例5

将100重量份的在合成实施例2中得到的含有2-氰乙基的聚合物的粗产物加入到包含100重量份的异丙醇溶剂和300重量份的水的反应器中，以使含有2-氰乙基的聚合物(氰乙基聚乙烯醇)析出。将析出的聚合物再次溶解在30重量份的丙酮中之后，将使用异丙醇/水的混合溶剂的提取过程和丙酮再溶解过程进一步重复两次或更多次。随后，通过干燥步骤得到纯化的聚合物。

比较例2

将100重量份的在合成实施例2中得到的含有2-氰乙基的聚合物的粗产物加入到包含500重量份的水的反应器中，以使含有2-氰乙基的聚合物(氰乙基聚乙烯醇)析出。将析出的聚合物再次溶解在30重量份的丙酮中之后，将使用水的提取过程和丙酮再溶解过程重复五次。随后，通过干燥步骤得到纯化的聚合物。

通过气相色谱法分析/确定实施例5中的异丙醇、使用水第三提取之后最终得到的聚合物、在实施例4和比较例2中分别得到的聚合物中的残余的未反应的物质(AN)和副产物(双氰乙基醚，BCE)的含量，并且使用ICP质谱仪分析/确定残余金属盐的含量。以与上面描述的实施例1至实施例4中相同的方式应用气相色谱和ICP分析装置/方法。

实施例/比较例中使用的分析/确定结果和溶剂(水)的量总结在下面表4中：

[表4]

参照表4，可以确认，在实施例4和实施例5中，与比较例2相似，可以减少副产物/未反应的物质/残余金属盐的含量，以得到高纯度的含有2-氰乙基的聚合物。此外，可以确认，与比较例相比，在实施例中可以显著减少使用的水的量(产生的废水的量)。