阅读说明：本技术 一种超级电容活性物质的形貌诱导剂及其制备方法和应用 (Morphology inducer of super-capacitor active substance and preparation method and application thereof ) 是由 高延敏 徐俊烽 张政 施方长 杨红洲 *** 孙存思 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超级电容活性物质的形貌诱导剂及其制备方法。该形貌诱导剂的制备方法包括以下步骤：按照质量比称取氯化羟胺与聚丙烯腈,其中聚丙烯腈浸泡在N’N-二甲基甲酰胺中并热处理获得聚丙烯腈溶液,氯化羟胺与无水碳酸钠溶解于丙三醇中获得氯化羟胺溶液,将氯化羟胺溶液缓慢滴加到聚丙烯腈溶液中,边滴加边搅拌至溶液呈现透明后热处理,将得到的混合溶液缓慢滴加到去离子水中并搅拌,最后经过离心就可得到凝胶状的形貌诱导剂。该方法工艺简单,所制备的形貌诱导剂用于超级电容活性物质,可以制备出粒状、片状、花状、棒状、双凌锥状等形状的活性物质,并且具有较好的电容性能。(The invention discloses a morphology inducer of a super-capacitor active substance and a preparation method thereof. The preparation method of the appearance inducer comprises the following steps: weighing hydroxylamine chloride and polyacrylonitrile according to a mass ratio, wherein the polyacrylonitrile is soaked in N' N-dimethylformamide and subjected to heat treatment to obtain a polyacrylonitrile solution, the hydroxylamine chloride and anhydrous sodium carbonate are dissolved in glycerol to obtain a hydroxylamine chloride solution, the hydroxylamine chloride solution is slowly dripped into the polyacrylonitrile solution while stirring until the solution is transparent, then carrying out heat treatment, the obtained mixed solution is slowly dripped into deionized water while stirring, and finally centrifuging to obtain the gelatinous morphology inducer. The method has simple process, and the prepared morphology inducer is used for the super-capacitor active substance, can prepare the active substance with the shapes of granule, sheet, flower, rod, double-diamond cone and the like, and has better capacitance performance.)

一种超级电容活性物质的形貌诱导剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于超级电容形貌诱导剂领域，具体涉及一种超级电容活性物质的形貌诱导剂及其制备方法和应用。

背景技术

全球气候变暖以及越来越严重的环境污染，是由于随着科学技术的不断进步和经济社会的不断发展，人类对于能源的需求越来越大。为了解决这一系列能源难题，设计出能够快速存储和释放电能的设备显得十分重要。超级电容器就是为了满足在短时间内快速完成充放电过程，达到超高输出功率密度的储能器件。超级电容器根据储能机理的不同，能够被分为双电层超级电容和法拉第赝电容。双电层超级电容是利用活性物质表面的微孔吸附特性进行储能的，本身并不会发生电化学反应。而法拉第赝电容是依靠表面活性物质发生高度可逆的氧化还原反应进行能量存储的，使用寿命虽不及双电层超级电容，但是法拉第赝电容的储能密度却能够达到前者数十倍之多。

对于法拉第赝电容的研究，学者们主要是将研究重点集中于过渡金属氧化物上。目前比较常见的电容活性材料包括：氧化钌、氧化锰、氧化钒、氧化钴、氧化镍等一些含有多价态金属离子的活性物质。目前比较实用的制备方法为烧结法和溶剂热法，烧结法简单易操作，但是尺寸通常难以控制；溶剂热法制备的晶粒细小，但是容易引发团聚现象。为了让制备出来的晶粒更加符合生产需要，为了能生长出形貌更加特殊的晶粒，需要研制出一种超级电容活性物质的形貌诱导剂，但目前还没有相应的产品或者成熟的研究报告发表出来。

颗粒形貌对氧化物电容性能影响极大。但是，目前控制氧化电容基本都是采用小分子，使用过程中，这些小分子材料在组合物中，影响了电容的性质。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种超级电容活性物质的形貌诱导剂，具体技术方案如下：

一种超级电容活性物质的形貌诱导剂，所述形貌诱导剂的分子结构如下：

该种诱导剂是通过氯化羟胺溶液改造液态聚丙烯腈分子链上的基团结构，使其在侧链接枝偕胺肟基；利用偕胺肟基的离子诱导性，对溶剂热法析出的超级电容活性物质晶粒进行形貌控制；其中每1份质量的氯化羟胺适用于改造3～5倍质量的聚丙烯腈。

本发明的目的之二是提供一种所述超级电容活性物质的形貌诱导剂的制备方法。具体技术方案如下：

一种超级电容活性物质的形貌诱导剂的制备方法，包括以下步骤：

第1步，按照质量比1:3～5称取氯化羟胺与聚丙烯腈；

第2步，将聚丙烯腈浸泡在N’N-二甲基甲酰胺中，然后放置于75～85℃的烘箱中保温15～25min，获得聚丙烯腈溶液，所述N’N-二甲基甲酰胺的质量是聚丙烯腈的30～70倍；

第3步，将氯化羟胺与无水碳酸钠同时投入到丙三醇中，迅速搅拌直到氯化羟胺与无水碳酸钠全部溶解在丙三醇中，获得氯化羟胺溶液，所述氯化羟胺与无水碳酸钠的摩尔比为1:1，丙三醇的质量是氯化羟胺与无水碳酸钠总质量的5～20倍；

第4步，将所述氯化羟胺溶液缓慢滴加到聚丙烯腈溶液中，边滴加边搅拌，直到溶液呈现透明后，放置于80～90℃的烘箱中保温2～3h，得到混合溶液；

第5步，将所述混合溶液缓慢滴加到去离子水中，边滴加边搅拌，最后经过离心就可得到凝胶状的超级电容活性物质的形貌诱导剂。

优选地，第2步中所述N’N-二甲基甲酰胺的质量是聚丙烯腈的40～50倍。

优选地，第3步中所述丙三醇的质量是氯化羟胺与无水碳酸钠总质量的8～12倍。

优选地，第4步和第5步所述搅拌的速率为1000～1500r/min。

优选地，第5步所述去离子水的用量是混合溶液体积的3～4倍。

本发明的目的之三是提供所述超级电容活性物质的形貌诱导剂的应用。具体技术方案如下：

所述超级电容活性物质的形貌诱导剂应用于超级电容活性物质的形貌控制。

具体应用方法如下：

第1步，按照铜源、钴源、硫源摩尔比为1:2:4分别称取铜源、钴源、硫源，所述铜源为氯化铜、硫酸铜或醋酸铜，所述钴源为氯化钴、硝酸钴或醋酸钴，所述硫源为硫脲或硫化钠；

第2步，将铜源与钴源加入丙三醇中，快速搅拌直到铜源与钴源完全溶解在丙三醇里，所述丙三醇的用量是铜源与钴源总质量的25倍；

第3步，在硫源中缓慢滴加去离子水，边滴加边搅拌直到硫源完全溶解；

第4步，将第2步和第3步所获得的溶液进行混合，然后加入2倍混合物质量的上述形貌诱导剂，搅拌20min使离子分散均匀，然后倒入高压反应釜中密封；

第5步，将高压反应釜放置在180～220℃的烘箱中进行溶剂热反应，持续保温10h后取出，待完全冷却后倒出高压反应釜中的混合液，用去离子水稀释并离心后，在75℃的真空干燥箱中保温10h，即可获得所述超级电容活性物质——CuCo₂S₄纳米晶体。

优选地，所述铜源、钴源、硫源分别为氯化铜、硝酸钴、硫脲。

本发明的有益效果：

本发明给出的形貌诱导剂能够根据制备超级电容活性物质时温度的变化，制备出纳米粒状、片状、花状、棒状、双凌锥状等形状的活性物质，是制备特异形貌活性物质的有效手段。不仅如此，本发明的形貌诱导剂还可以提高超级电容的电容性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所得超级电容活性物质的电子显微镜照片；

图2为本发明实施例2所得超级电容活性物质的电子显微镜照片；

图3为本发明实施例3所得超级电容活性物质的电子显微镜照片；

图4为本发明实施例4所得超级电容活性物质的电子显微镜照片；

图5为本发明实施例5所得超级电容活性物质的电子显微镜照片；

图6为本发明实施例6所得超级电容活性物质的电子显微镜照片；

图7为实施例1～6所得超级电容活性物质的电容容量与循环寿命的对照图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

(1)超级电容活性物质的形貌诱导剂的制备方法，包含以下步骤：

第1步，按照质量比1:4称取氯化羟胺与聚丙烯腈；

第2步，将聚丙烯腈浸泡在N’N-二甲基甲酰胺中，N’N-二甲基甲酰胺的质量是聚丙烯腈的40倍，然后放置于85℃的烘箱中保温15min，获得聚丙烯腈溶液；

第3步，按照与氯化羟胺等摩尔比称取无水碳酸钠，将氯化羟胺与无水碳酸钠同时投入到丙三醇中，丙三醇的质量是氯化羟胺与无水碳酸钠总质量的8倍，迅速搅拌直到氯化羟胺与无水碳酸钠全部溶解在丙三醇中，获得氯化羟胺溶液；

第4步，将氯化羟胺溶液缓慢滴加到聚丙烯腈溶液中，边滴加边搅拌，搅拌速率为1000～1500r/min，直到溶液呈现透明后，放置于80℃的烘箱中保温3h；

第5步，将反应结束的混合溶液缓慢滴加到去离子水中，去离子水的用量是混合溶液体积的3倍，边滴加边搅拌，最后经过离心就可得到凝胶状的超级电容活性物质的形貌诱导剂。

(2)超级电容活性物质的制备：

以制备CuCo₂S₄活性物质的纳米晶粒为例，用于制备CuCo₂S₄活性物质的铜源、钴源、硫源分别为：氯化铜、硝酸钴、硫脲。制备过程包含以下步骤：

第1步，按照氯化铜、硝酸钴、硫脲摩尔比为1:2:4分别称取氯化铜、硝酸钴、硫脲；

第2步，将氯化铜与硝酸钴加入丙三醇中，快速搅拌直到氯化铜与硝酸钴完全溶解在丙三醇里，所述丙三醇的用量是氯化铜与硝酸钴总质量的25倍；

第3步，在硫脲中缓慢滴加去离子水，边滴加边搅拌直到硫脲完全溶解；

第4步，将第2步和第3步所获得的溶液进行混合，然后加入2倍混合物质量的本发明所述形貌诱导剂，搅拌20min使离子分散均匀，然后倒入高压反应釜中密封；

第5步，将高压反应釜放置在180℃的烘箱中进行溶剂热反应，持续保温10h后取出，待完全冷却后倒出高压反应釜中的混合液，经过5次去离子水稀释并离心后，在75℃的真空干燥箱中保温10h，即可获得所述超级电容活性物质——CuCo₂S₄纳米晶体。

图1为本发明实施例1的电子显微镜照片。由于所选择的反应条件，从图中可以看到呈现粒状的CuCo₂S₄纳米晶体，颗粒尺寸细小且分布均匀集中。

实施例2

(1)超级电容活性物质的形貌诱导剂的制备方法，包含以下步骤：

第1步，按照质量比1:3称取氯化羟胺与聚丙烯腈；

第2步，将聚丙烯腈浸泡在N’N-二甲基甲酰胺中，N’N-二甲基甲酰胺的质量是聚丙烯腈的50倍，然后放置于80℃的烘箱中保温20min，获得聚丙烯腈溶液；

第3步，按照与氯化羟胺等摩尔比称取无水碳酸钠，将氯化羟胺与无水碳酸钠同时投入到丙三醇中，丙三醇的质量是氯化羟胺与无水碳酸钠总质量的10倍，迅速搅拌直到氯化羟胺与无水碳酸钠全部溶解在丙三醇中，获得氯化羟胺溶液；

第4步，将氯化羟胺溶液缓慢滴加到聚丙烯腈溶液中，边滴加边搅拌，搅拌速率为1000～1500r/min，直到溶液呈现透明后，放置于90℃的烘箱中保温2h；

第5步，将反应结束的混合溶液缓慢滴加到去离子水中，去离子水的用量是混合溶液体积的4倍，边滴加边搅拌，最后经过离心就可得到凝胶状的超级电容活性物质的形貌诱导剂。

(2)超级电容活性物质的制备：

同实施例1，其中第5步溶剂热反应的温度为180℃。

图2为本发明实施例2的电子显微镜照片。由于所选择的反应条件，从图中可以看出呈现片状的CuCo₂S₄纳米晶体，颗粒尺寸细小且分布较为分散。

实施例3

(1)超级电容活性物质的形貌诱导剂的制备方法，包含以下步骤：

第1步，按照质量比1:3称取氯化羟胺与聚丙烯腈；

第2步，将聚丙烯腈浸泡在N’N-二甲基甲酰胺中，N’N-二甲基甲酰胺的质量是聚丙烯腈的45倍，然后放置于75℃的烘箱中保温25min，获得聚丙烯腈溶液；

第3步，按照与氯化羟胺等摩尔比称取无水碳酸钠，将氯化羟胺与无水碳酸钠同时投入到丙三醇中，丙三醇的质量是氯化羟胺与无水碳酸钠总质量的12倍，迅速搅拌直到氯化羟胺与无水碳酸钠全部溶解在丙三醇中，获得氯化羟胺溶液；

第4步，将氯化羟胺溶液缓慢滴加到聚丙烯腈溶液中，边滴加边搅拌，搅拌速率为1000～1500r/min，直到溶液呈现透明后，放置于85℃的烘箱中保温2h；

第5步，将反应结束的混合溶液缓慢滴加到去离子水中，去离子水的用量是混合溶液体积的3～4倍，边滴加边搅拌，最后经过离心就可得到凝胶状的超级电容活性物质的形貌诱导剂。

(2)超级电容活性物质的制备：

同实施例1，其中第5步溶剂热反应的温度为200℃。

图3为本发明实施例3的电子显微镜照片。由于所选择的反应条件，从图中可以看出呈现花状的CuCo₂S₄纳米晶体，颗粒尺寸细小且分布均匀集中。

实施例4

(1)超级电容活性物质的形貌诱导剂的制备方法，包含以下步骤：

第1步，按照质量比1:4称取氯化羟胺与聚丙烯腈；

第2步，将聚丙烯腈浸泡在N’N-二甲基甲酰胺中，N’N-二甲基甲酰胺的质量是聚丙烯腈的40倍，然后放置于75℃的烘箱中保温20min，获得聚丙烯腈溶液；

第3步，按照与氯化羟胺等摩尔比称取无水碳酸钠，将氯化羟胺与无水碳酸钠同时投入到丙三醇中，丙三醇的质量是氯化羟胺与无水碳酸钠总质量的8倍，迅速搅拌直到氯化羟胺与无水碳酸钠全部溶解在丙三醇中，获得氯化羟胺溶液；

第4步，将氯化羟胺溶液缓慢滴加到聚丙烯腈溶液中，边滴加边搅拌，搅拌速率为1000～1500r/min，直到溶液呈现透明后，放置于90℃的烘箱中保温3h；

第5步，将反应结束的混合溶液缓慢滴加到去离子水中，去离子水的用量是混合溶液体积的3～4倍，边滴加边搅拌，最后经过离心就可得到凝胶状的超级电容活性物质的形貌诱导剂。

(2)超级电容活性物质的制备：

同实施例1，其中第5步溶剂热反应的温度为200℃。

图4为本发明实施例4的电子显微镜照片。由于所选择的反应条件，从图中可以看到呈现棒状的CuCo₂S₄纳米晶体，形貌较为规整，表面光滑。

实施例5

(1)超级电容活性物质的形貌诱导剂的制备方法，包含以下步骤：

第1步，按照质量比1:5称取氯化羟胺与聚丙烯腈；

第2步，将聚丙烯腈浸泡在N’N-二甲基甲酰胺中，N’N-二甲基甲酰胺的质量是聚丙烯腈的50倍，然后放置于75℃的烘箱中保温15min，获得聚丙烯腈溶液；

第3步，按照与氯化羟胺等摩尔比称取无水碳酸钠，将氯化羟胺与无水碳酸钠同时投入到丙三醇中，丙三醇的质量是氯化羟胺与无水碳酸钠总质量的12倍，迅速搅拌直到氯化羟胺与无水碳酸钠全部溶解在丙三醇中，获得氯化羟胺溶液；

第4步，将氯化羟胺溶液缓慢滴加到聚丙烯腈溶液中，边滴加边搅拌，搅拌速率为1000～1500r/min，直到溶液呈现透明后，放置于80℃的烘箱中保温2h；

第5步，将反应结束的混合溶液缓慢滴加到去离子水中，去离子水的用量是混合溶液体积的4倍，边滴加边搅拌，最后经过离心就可得到凝胶状的超级电容活性物质的形貌诱导剂。

(2)超级电容活性物质的制备：

同实施例1，其中第5步溶剂热反应的温度为220℃。

图5为本发明实施例5的电子显微镜照片。由于所选择的反应条件，从图中可以看出呈现锥状的CuCo₂S₄纳米晶体，颗粒尺寸均匀，表面光滑，分布均匀。

实施例6

(1)超级电容活性物质的形貌诱导剂的制备方法，包含以下步骤：

第1步，按照质量比1:4称取氯化羟胺与聚丙烯腈；

第2步，将聚丙烯腈浸泡在N’N-二甲基甲酰胺中，N’N-二甲基甲酰胺的质量是聚丙烯腈的50倍，然后放置于85℃的烘箱中保温20min，获得聚丙烯腈溶液；

第3步，按照与氯化羟胺等摩尔比称取无水碳酸钠，将氯化羟胺与无水碳酸钠同时投入到丙三醇中，丙三醇的质量是氯化羟胺与无水碳酸钠总质量的8倍，迅速搅拌直到氯化羟胺与无水碳酸钠全部溶解在丙三醇中，获得氯化羟胺溶液；

第4步，将氯化羟胺溶液缓慢滴加到聚丙烯腈溶液中，边滴加边搅拌，搅拌速率为1000～1500r/min，直到溶液呈现透明后，放置于90℃的烘箱中保温2h；

第5步，将反应结束的混合溶液缓慢滴加到去离子水中，去离子水的用量是混合溶液体积的3～4倍，边滴加边搅拌，最后经过离心就可得到凝胶状的超级电容活性物质的形貌诱导剂。

(2)超级电容活性物质的制备：

同实施例1，其中第5步溶剂热反应的温度为220℃。

图6为本发明实施例6的电子显微镜照片。由于所选择的反应条件，从图中可以看出呈现锥状的CuCo₂S₄纳米晶体，颗粒尺寸均匀，表面光滑。

上述活性物质制备成电极后进行测试，结果如下表和图7所示:

结果表明：实施例1的粒状纳米形状相比于其他形状，其颗粒均匀，尺寸较小，测试所得的比容量及循环性能最好。